物理化學(xué)-第七章-電化學(xué)講課稿

1、物理化學(xué)-第七章-電化學(xué)電化學(xué)裝置有兩種電化學(xué)裝置有兩種 電解池電解池 原電池原電池 電解池：電解池： 電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置 原電池：原電池： 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置電化學(xué)裝置的組成電化學(xué)裝置的組成 電解質(zhì)溶液：實現(xiàn)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)基礎(chǔ)電解質(zhì)溶液：實現(xiàn)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)基礎(chǔ)電極：實現(xiàn)轉(zhuǎn)化的地點（界面處）電極：實現(xiàn)轉(zhuǎn)化的地點（界面處） 電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化金屬；還有氧化著色等。金屬；還有氧化著色等。電池電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、汽車、宇

2、宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電源。 電分析電分析 生物電化學(xué)生物電化學(xué)電化學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用電化學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用:7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理1導(dǎo)體：導(dǎo)體： 能夠?qū)щ姷奈矬w叫導(dǎo)體。能夠?qū)щ姷奈矬w叫導(dǎo)體。 第一類：第一類： 靠導(dǎo)體內(nèi)部自由電子的定向運動而導(dǎo)電的物體靠導(dǎo)體內(nèi)部自由電子的定向運動而導(dǎo)電的物體 如如 金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體 石墨石墨 A.A.自由電子自由電子作定向移動而導(dǎo)電作定向移動而導(dǎo)電 性質(zhì)性質(zhì):B.B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不

3、發(fā)生變化C.C.溫度升高，電阻也升高溫度升高，電阻也升高D.D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第二類第二類 靠離子的定向運動而導(dǎo)電物體靠離子的定向運動而導(dǎo)電物體 性質(zhì)性質(zhì):A.A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.C.溫度升高，電阻下降溫度升高，電阻下降D.D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)如如電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液熔融電解質(zhì)熔融電解質(zhì)2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理組成電池組成電池第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體形成閉合回路形成閉合回路 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 例例

4、:將兩個將兩個Pt電極插入電極插入HCl溶液中，接通電源后，溶液中，接通電源后，H+奔奔向陰極得電子向陰極得電子e后放出后放出H2，而，而Cl-奔向陽極，把電子奔向陽極，把電子e留給陽極，放出留給陽極，放出Cl2。陰極：陰極： 222HeH還原反應(yīng)還原反應(yīng) 陽極：陽極： 222CleCl氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2222HClHCl 整個電池通過界面上的化學(xué)反應(yīng)把電子導(dǎo)電和離整個電池通過界面上的化學(xué)反應(yīng)把電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電連接起來，形成閉合回路子導(dǎo)電連接起來，形成閉合回路 3法拉第定律法拉第定律(1)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與通入的電量成正在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與通入的電

5、量成正比；比；(2)若幾個電池串聯(lián)，通入電量后，在各個電池的電極若幾個電池串聯(lián)，通入電量后，在各個電池的電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的電荷物質(zhì)量相等。上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的電荷物質(zhì)量相等。數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式:QznFQ:通入的電量通入的電量 F:法拉第常數(shù)，即反應(yīng)法拉第常數(shù)，即反應(yīng)1mol電荷物質(zhì)所需電量電荷物質(zhì)所需電量1F=96500庫侖庫侖/摩爾摩爾n:在電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量在電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量 z:電極反應(yīng)離子的電荷數(shù)電極反應(yīng)離子的電荷數(shù)(電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)) 物質(zhì)量（物質(zhì)量（mol）電極反應(yīng)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù) zn 1H+H+e=1/2H2 1 1 2H+H+e=1/2

6、H2 1 2 1Zn2+ Zn2+2e=Zn 2 2 2Zn2+Zn2+2e=Zn 2 4例：將兩個銀電極插入硝酸銀溶液，通以例：將兩個銀電極插入硝酸銀溶液，通以0.2安安培的電流培的電流30分鐘，求在陰極上析出銀的克數(shù)。分鐘，求在陰極上析出銀的克數(shù)。解：解： 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgeAg通入的總電量：通入的總電量： 0.2 30 60360QI t庫侖電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量：電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量： 3600 003731 96500QnmolzF析出析出Ag的質(zhì)量：的質(zhì)量： m=nMAg=0.00373107.88=0.403g二、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率二、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)

7、率1電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)電導(dǎo):1GR單位：單位： 西門子（西門子（S）或歐姆）或歐姆-1（-1）lRA1 AAGlllGA 電導(dǎo)率電導(dǎo)率: 兩極相距兩極相距1m，電極面積為，電極面積為1m2,即即1m3電解電解質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)。質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)。Sm-1。令：令：K為電導(dǎo)池常數(shù)為電導(dǎo)池常數(shù) lKAG Kl:導(dǎo)體的長度或電解質(zhì)溶液中兩極間的距離；導(dǎo)體的長度或電解質(zhì)溶液中兩極間的距離； A:導(dǎo)體的截面積或電解質(zhì)溶液中電極的極面積導(dǎo)體的截面積或電解質(zhì)溶液中電極的極面積 :電阻率，電阻率，m影響電導(dǎo)率的因素：影響電導(dǎo)率的因素： 電解質(zhì)的種類電解質(zhì)的種類 電解質(zhì)的濃度電解質(zhì)的濃度 溫度溫度

8、lGA 2摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m摩爾電導(dǎo)率相當于固定了電解質(zhì)的量都是摩爾電導(dǎo)率相當于固定了電解質(zhì)的量都是1mol，對于濃度不同的電解質(zhì)，當物質(zhì)量都，對于濃度不同的電解質(zhì)，當物質(zhì)量都是是1mol時，在相距一米的兩平衡電極之間，時，在相距一米的兩平衡電極之間，溶液的體積是不同的溶液的體積是不同的體積與濃度的關(guān)系如何呢？體積與濃度的關(guān)系如何呢？ 定義定義: 將一摩爾電解質(zhì)溶液置于相距一米的兩將一摩爾電解質(zhì)溶液置于相距一米的兩平衡電極之間，此時，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力平衡電極之間，此時，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力為摩爾電導(dǎo)率。為摩爾電導(dǎo)率。ncV（molm-3） 若若n為為1mol 1mVcmmVcSm2m

9、ol-1 注意注意:c的單位的單位:molm-3 3.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系1GRlKAG KmmVc 例：例： 298K時，將時，將0.02moldm-3的的KCl溶液放入溶液放入電導(dǎo)池，測其電阻為電導(dǎo)池，測其電阻為82.4，若用同一電導(dǎo)池充，若用同一電導(dǎo)池充0.0025mol.dm-3的的K2SO4溶液，測其電阻為溶液，測其電阻為326，已知，已知298K時，時，0.02moldm-3的的KCl溶液溶液的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1（1）求電導(dǎo)池常數(shù)；）求電導(dǎo)池常數(shù)；（2）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的電率；溶液的電率

10、；（3）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的摩爾電溶液的摩爾電導(dǎo)率。導(dǎo)率。解：解： 10.2768 82.422.81KRmG122.810.06997326KK GS mR2421()0.069970.027990.0025 1000m K SOS m molc4電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系（1）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系a、強電解質(zhì)、強電解質(zhì) 變化規(guī)律：強電解質(zhì)的電變化規(guī)律：強電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的增大而增大，導(dǎo)率隨濃度的增大而增大，當達到最大值后又濃度的當達到最大值后又濃度的增大而減小增大而減小 b、弱電解質(zhì)、弱電解質(zhì) 變化規(guī)律：電導(dǎo)

11、率（變化規(guī)律：電導(dǎo)率（）隨濃度變化不明顯。）隨濃度變化不明顯。（2）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系規(guī)律規(guī)律:強強,弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都隨濃度增加而減小弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都隨濃度增加而減小 c越大越大,V越小越小,離子間引力增大離子間引力增大 a、強電解質(zhì)、強電解質(zhì)0c m:無限稀溶液的摩爾電導(dǎo)率無限稀溶液的摩爾電導(dǎo)率mmV1mVc實驗表明：實驗表明： 強電解質(zhì)在無限稀的溶液中強電解質(zhì)在無限稀的溶液中,摩摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成直線關(guān)系爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成直線關(guān)系 mmA c m 無限稀電解質(zhì)溶液的摩無限稀電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率，它為直線的截距，爾電導(dǎo)率，它為直線的截距

12、，用實驗數(shù)據(jù)做直線外推得到。用實驗數(shù)據(jù)做直線外推得到。c：濃度：濃度A：與電解質(zhì)本性和溫度有關(guān)的常數(shù)。：與電解質(zhì)本性和溫度有關(guān)的常數(shù)。b、弱電解質(zhì)、弱電解質(zhì)m不能用外推方法求得不能用外推方法求得 5柯爾勞許離子獨立運動定律柯爾勞許離子獨立運動定律柯爾勞許作了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)這樣的規(guī)律：柯爾勞許作了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)這樣的規(guī)律： 33()()()()m KNOm NaNOm KFm NaF 33()()()()m KClm KNOm NaClm NaNO時時,電解質(zhì)全部解離電解質(zhì)全部解離 0c 說明說明:在無限稀的電解質(zhì)溶液中，離子的導(dǎo)電能在無限稀的電解質(zhì)溶液中，離子的導(dǎo)電能力不受共存離子的影響力

13、不受共存離子的影響,離子運動是獨立的離子運動是獨立的求得：求得： mmm 例：求例：求 mHAc的解：解：方法方法1查表查表,m HAcmHmAc 44421349.82 1040.90 10390.7 10 S m molmvv 解：解：方法方法2,() () ()mH Acm Hm Acm Hm Clm Nam Acm Nam Cl 421390.7 10mHClmNaAcmNaClS m mol三、電導(dǎo)測定的應(yīng)用三、電導(dǎo)測定的應(yīng)用1檢測水的純度檢測水的純度理論計算純水：理論計算純水： 615.5 10 S m普通蒸餾水：普通蒸餾水： 重蒸餾水：重蒸餾水： 311.0 10 S m411.

14、0 10 S m 純水本身有微弱的解離，純水本身有微弱的解離， 和和 的濃度近的濃度近似為，似為， 查表查表 , ,純水的電導(dǎo)率純水的電導(dǎo)率 +HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m 事實上，水的電導(dǎo)率小于事實上，水的電導(dǎo)率小于 就就認為是很純的了，有時稱為認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水電導(dǎo)水”，若，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子用不同

15、的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。和陽離子，得去離子水。(2)(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO2計算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)計算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)弱電解質(zhì)部分解離弱電解質(zhì)部分解離m無限稀的弱電解質(zhì)全部解離無限稀的弱電解質(zhì)全部解離mmm例：對于例：對于1-1價鍵型的電解質(zhì)價鍵型的電解質(zhì)HAc： AB = A+ + B- 達平衡時：達平衡時： c-c c c平衡常數(shù)：平衡常數(shù)： 2/1cc cK代入代入 mm2/()mcmmmc cK 解：解： 21

16、13.72.092 10655KS mR23212.092 101.32 1015.81mS m molc 44221349.8 1040.9 103.91 10mHAcmHmAcSmmol例：把濃度為例：把濃度為15.81molm-3的的HAc溶液注入電溶液注入電導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)K為為13.7m-1，此時測得，此時測得電阻為電阻為655，查表計算醋酸的，查表計算醋酸的 及醋酸的電及醋酸的電離度離度和電離常數(shù)和電離常數(shù) 。cKm3221.32 103.38 103.91 10mm232 252/15.81 10(3.38 10 )1.87 1011 3.38 10cc

17、cK3計算難溶鹽的溶解度計算難溶鹽的溶解度難溶鹽靠電離出的少量正、負離子導(dǎo)電難溶鹽靠電離出的少量正、負離子導(dǎo)電 測其測其鹽鹽2aqH O鹽Omcc2aqH鹽（-）Omc2aqH（-）例：例：298K，測，測AgCl飽和溶液和水的電導(dǎo)率分飽和溶液和水的電導(dǎo)率分別為別為3.4110-4Sm-1和和1.610-4Sm-1，試求，試求AgCl在該溫度下的溶解度及溶度積常數(shù)。在該溫度下的溶解度及溶度積常數(shù)。解：解： 244413.41 101.6 101.8 10AgClaqH OS m查表查表: 21,0.0138mm Agm ClS m mol 423531.8 101.31 101.31 100.

18、0138AgClAgClmAgClcmol mmol dm5210(1.31 10 )1.716 10spKAgCl4電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定 例如：酸堿中和反應(yīng)例如：酸堿中和反應(yīng) NaOHHCl2HClNaOHNaClH O 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。并能自動紀錄。2.2.用用 滴定滴定 產(chǎn)物產(chǎn)物均為沉淀

19、均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl22442BaClTl SOBaSOTlCl7-2 電解質(zhì)溶液平均活度及平均活度因子電解質(zhì)溶液平均活度及平均活度因子 非電解質(zhì)非電解質(zhì)理想溶液理想溶液 非理想溶液非理想溶液 溶液分類：溶液分類：電解質(zhì)電解質(zhì)理想溶液的濃度理想溶液的濃度 :xB,cB,mB表示表示非理想溶液濃度非理想溶液濃度: xxax/ccac c/mmam m電解質(zhì)溶液的濃度電解質(zhì)溶液的濃度 /amm/amm引力引力 斥力斥力 一、離子活度與電解質(zhì)活度的關(guān)系一、離子活度與電解質(zhì)活度的關(guān)系例例:HCl，鹽酸在溶液中看成全部解離：，鹽酸在溶液中看成全部解離： HClHCl鹽酸

20、的化學(xué)勢：鹽酸的化學(xué)勢： lnHClHClHClRTa氫離子的化學(xué)勢：氫離子的化學(xué)勢： lnHHHRTa氯離子的化學(xué)勢：氯離子的化學(xué)勢： lnClClClRTaHCl全部解離成全部解離成H+和和Cl- HClHClln()lnHClHClHClHClHClRTaRTa aHClHClHClHClaaa對于對于1-1價鍵型的電解質(zhì)：價鍵型的電解質(zhì)： MAMAMAMAaaa推廣推廣 任意價鍵型的電解質(zhì)：任意價鍵型的電解質(zhì)： zzMAMAMAaaa例如：例如： 22442H SOHSOaaa3224 3423()AlSOAlSOaaa二、電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子二、電解質(zhì)的平均活度和平均活度因

21、子采用幾何平均值表示采用幾何平均值表示 aaammm/ammHCl HClHClaaaa2HClaa H2SO4 例如：例如：2244233H SOHSOaaaa Al2(SO4)3 3224 342355()AlSOAlSOaaaa24 35()AlSOaa243H SOaa例：計算例：計算0.20molkg-1H2SO4溶液的溶液的a和和aH2SO4 ，已知該濃度下硫酸溶液的，已知該濃度下硫酸溶液的0.21解：硫酸為二元強酸，近似看成是全部解離解：硫酸為二元強酸，近似看成是全部解離H2SO4 2H+ + SO42- 0.2 0.4 0.2243223/0.21 0.40.2/0.0667H

22、SOam mm mmm24342.97 10H SOaa三、平均活度因子的估算三、平均活度因子的估算 P33 分析實驗數(shù)據(jù)分析實驗數(shù)據(jù) 濃度濃度 離子電荷離子電荷 定義：溶液中每中離子的質(zhì)量摩爾濃度與其電定義：溶液中每中離子的質(zhì)量摩爾濃度與其電荷的平方乘積之總和的一半。荷的平方乘積之總和的一半。 212BBIm z1離子強度離子強度 （ ）I例例:求濃度為求濃度為mmolkg-1的的NaCl溶液的離子強度溶液的離子強度 222211(11 )(11 )22NaClImmmmm例例:求濃度為求濃度為mmolkg-1的的Na2SO4溶液的離子溶液的離子強度。強度。221(212 )32Immm例例

23、:求濃度為求濃度為m1molkg-1的的NaCl和濃度和濃度m2molkg-1的的Na2SO4溶液的離子強度。溶液的離子強度。2221212121(2) 112 32Immmmmm2德拜德拜-休格爾極限公式休格爾極限公式 德拜德拜-休格爾根據(jù)離子休格爾根據(jù)離子氛模型從理論上推導(dǎo)出氛模型從理論上推導(dǎo)出 2lgBBAzI 實驗證明實驗證明 : lgI線性關(guān)系線性關(guān)系 類推類推:lgA z zI A：常數(shù)，與溶劑的介電常數(shù)及溫度有關(guān)，與離子本：常數(shù)，與溶劑的介電常數(shù)及溫度有關(guān)，與離子本身性質(zhì)有關(guān)。當身性質(zhì)有關(guān)。當T=298K，水的，水的A=0.509。z：正負離子電荷：正負離子電荷 美籍荷蘭物理化學(xué)

24、家美籍荷蘭物理化學(xué)家 聯(lián)邦德國物理化學(xué)家聯(lián)邦德國物理化學(xué)家 例：試計算例：試計算0.005mol/kg的的ZnCl2水溶液在水溶液在298K時的平均活度因子和平均活度時的平均活度因子和平均活度.解：解： 221(0.005 22 0.005 1 )0.0152I lg0.5092 1 0.0150.12460.751221/3/() /ZnClam mmmm2 1/30.7510.005 (2 0.005) 0.006解解:計算計算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各種電解質(zhì)的平混合溶液中各種電解質(zhì)的平均活度因子。均活度因

25、子。22221(0.01 2 0.03) 1(0.01 2 0.007) 10.03 20.007 2 0.042I NaCl： lg0.5091 10.040.1018 0.791Na2SO4： lg0.5091 20.040.2036 0.626MgCl2： lg0.5091 20.040.2036 0.6267-3 可逆電池的電動勢及應(yīng)用可逆電池的電動勢及應(yīng)用 一、原電池與電解池的區(qū)別一、原電池與電解池的區(qū)別 原電池原電池電解池電解池電池反應(yīng)電池反應(yīng)自發(fā)進行自發(fā)進行外加電壓下進行外加電壓下進行能量轉(zhuǎn)化能量轉(zhuǎn)化化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能作功情況作功情況

26、系統(tǒng)對外作功系統(tǒng)對外作功W0W0W0電極反應(yīng)電極反應(yīng)正極：還原反應(yīng)正極：還原反應(yīng)負極：氧化反應(yīng)負極：氧化反應(yīng)陽極：氧化反應(yīng)陽極：氧化反應(yīng)陰極：還原反應(yīng)陰極：還原反應(yīng)二、可逆電池與不可逆電池二、可逆電池與不可逆電池 1金屬與溶液之間電勢差的產(chǎn)生金屬與溶液之間電勢差的產(chǎn)生 2ZnZn 溶解沉積金屬表面帶負電，溶液帶正電，這樣在金屬金屬表面帶負電，溶液帶正電，這樣在金屬表面與溶液之間形成了電勢差，這個電勢差表面與溶液之間形成了電勢差，這個電勢差叫電極電勢叫電極電勢 .用用 表示表示2電動勢的產(chǎn)生電動勢的產(chǎn)生 Zn的溶解傾向大于的溶解傾向大于Cu e從鋅極流入銅極從鋅極流入銅極,Zn2+ 溶入溶入 發(fā)

27、生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)Cu2+消耗流入消耗流入e,發(fā)生還原反發(fā)生還原反應(yīng)應(yīng) .銅沉積銅沉積. 原電池的工作原理原電池的工作原理 電池是一種在兩個電極上分別進行氧化還電池是一種在兩個電極上分別進行氧化還原反應(yīng)而獲得電流的裝置。原反應(yīng)而獲得電流的裝置。22CueCu22ZneZn 原電池的電動勢是指在沒有電流通過的條件下，原電池的電動勢是指在沒有電流通過的條件下，兩極都處于平衡態(tài)時的電極電勢之差。兩極都處于平衡態(tài)時的電極電勢之差。正極正極 22CueCu負負 極極 22ZneZnE3 可逆電池可逆電池 可逆電池必須具備的條件可逆電池必須具備的條件 電池反應(yīng)可逆電池反應(yīng)可逆 能量可逆能量可逆 還原反

28、應(yīng)還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) （1）電池反應(yīng)必須是可逆的：）電池反應(yīng)必須是可逆的： 若若EE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 22CueCu22ZnCuZnCuEE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 22CueCu22ZnCuZnCu電池反應(yīng)互為逆反應(yīng)電池反應(yīng)互為逆反應(yīng) 若若EE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 EE外外 鋅極鋅極 銅極銅極 22CueCu電池反應(yīng)為不可逆反應(yīng)電池反應(yīng)為不可逆反應(yīng) 222HeH222ZnHZnH222HeH222HCuHCu（2）能量可逆）能量可逆 電池放電電池放電(EE外外)或電池充電或電池充電(EE外外)，E與與E外外之間相差很小，即通過的電

29、流為無限小，此之間相差很小，即通過的電流為無限小，此時電池一個接近平衡的狀態(tài)，作為原電池放電時電池一個接近平衡的狀態(tài)，作為原電池放電,系統(tǒng)對外做最大功，作為電解池充電，消耗電系統(tǒng)對外做最大功，作為電解池充電，消耗電能最小。能最小。 凡是具備上述兩個條件的為可逆電池凡是具備上述兩個條件的為可逆電池,反反之，亦成立。之，亦成立。 4.可逆電極的類型可逆電極的類型 第一類電極第一類電極 金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極第二類電極第二類電極金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極第三類電極第三類

30、電極氧化氧化-還原電極還原電極電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)

31、H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)5.電池符號的書面寫法電池符號的書面寫法 電池符號電池符號用簡單符號表示電池整體結(jié)構(gòu)用簡單符號表示電池整體結(jié)構(gòu) (1). 左邊為負極，起氧化作用；左邊為負極，起氧化作用； 右邊為正極，右邊為正極，起還原作用。起還

32、原作用。(2).“|”表示相界面，有電勢差存在。表示相界面，有電勢差存在。(3).“|”表示鹽橋，降低液接電勢表示鹽橋，降低液接電勢 (4). 要注明溫度要注明溫度,不注明就是不注明就是298.15 K；要注明；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。(5). 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。性電極，通常是鉑電極。6.從電池符號寫化學(xué)反應(yīng)從電池符號寫化學(xué)反應(yīng)(- )Ag(s)|AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s) |Hg(l),Pt(+) (-) Ag(s) e+Cl-(a)Ag

33、Cl(s)(+) 1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(a)Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)(- )Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s) |Hg(l),Pt(+) (-) Pb(s) 2e+2OH-PbO(s)+H2O(+) HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)(1) Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)7.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(- )Pt,H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) (+) (-) 1/2H2(p) e+Cl-(a)HCl(a

34、)(+) AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a)AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)(2) AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)三三. .電動勢的測定電動勢的測定1.1.對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的原理EW: 工作電池工作電池 Es：標準電池：標準電池Ex：待測電池：待測電池ExK ACEsK AHExACEsAHACExEsAH2.2.對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池3.標準電池結(jié)構(gòu)圖標準電池結(jié)構(gòu)圖22_244( )2( )2CdeCdHg SOeHgSO244CdHg SOHgCdSO4

35、.4.電動勢與溫度的關(guān)系電動勢與溫度的關(guān)系 201.01845EV572831.018454.05 10 (293)9.5 10 (293)1 10 (293)ETTT 5.5.為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值 答：從答：從Hg-CdHg-Cd的相圖可知，的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在量在5 514%14%之間時，體系之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。以也有定值。7-4 可逆電

36、池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 一吉布斯函數(shù)變與電動勢的關(guān)系一吉布斯函數(shù)變與電動勢的關(guān)系 mrGE電功等于電量電功等于電量電動勢電動勢 QznFWQEznFE若求反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變即若求反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變即n=1mol 根據(jù)熱力學(xué)公式：根據(jù)熱力學(xué)公式： dGSdTVdpW 等溫等壓條件下：等溫等壓條件下： （電功）（電功） dGWrGznFE mrGzFE mrGzFEmrGz的關(guān)系21122CuAgCuAg z=1 mrGFE 222CuAgCuAg z=2 2mrGFE 二、由電動勢計算反應(yīng)的二、由電動勢計算反應(yīng)的rSm和和 rHm dGSdTVdp ()pGST ()mpmrGrST m

37、mmrGrHT rS ()mmmprGrGrHTT （吉布斯（吉布斯霍姆茲方程）霍姆茲方程） mrGzFE 代入代入 上式上式 ()mpErHzFEzFTT 式中式中: ()pET:電動勢的溫度系數(shù)電動勢的溫度系數(shù)mprHQprQQ()mpErHzFEzFTT mmmrHrGT rS 而對比兩式對比兩式: ()mPErSzFTrmQrST()pEQrzFTT電池放電過程的熱效應(yīng)：電池放電過程的熱效應(yīng)： mrGzFE()mpErHzFEzFTT ()mPErSzFT()pEQrzFTT例：已知：例：已知：25時下列電池的電動勢時下列電池的電動勢E=0.0455V, ,試計算電池試計算電池反應(yīng)的反

38、應(yīng)的rHm, rSm,QR.41()3.38 10pEV KT(-)Ag(s) AgCl(s) KCl(a) Hg2Cl2(s) Hg(l) Pt(+)解解: ( )AgeClAgCl 221( )2Hg CleHgCl2212AgHg ClAgClHg z=1 ()mpErHzFEzFTT 41 96500 0.0455 1 96500 298 3.38 105333.2J ()mpErSzFT411 96500 3.38 1032.6J K 298 32.69715RQT rSJ例例:在在25時電池的電動勢時電池的電動勢E=1.228V,水的標準水的標準摩爾生成焓摩爾生成焓 試計算該電池的

39、試計算該電池的溫度系數(shù)和溫度系數(shù)和0的電動勢的電動勢.電池電池:(-)Pt H2(p0) H2SO4(0.01mol.kg-1) O2 (p0) Pt(+)1285.84fmHkJ mol 解解: 2( )22HeH221( )222OeHH O22212HOH O1285.84mfmrHHkJ mol 根據(jù)：根據(jù)： ()mpErHzFEzFTT 2858402 96500 1.2282 96500 298()pET 1()0.00085pEV KT 273298()1.2280.00085 251.249pEEETVT三電池反應(yīng)的方向三電池反應(yīng)的方向 mrGzFE 0,0,mrGE0,0,m

40、rGE自發(fā)自發(fā) 可逆可逆 7-5 電動勢與作用物濃度的關(guān)系電動勢與作用物濃度的關(guān)系 能斯特方程能斯特方程 1電極電勢電極電勢 參比電極參比電極|給定電極給定電極原電池的電動勢原電池的電動勢 電極電勢電極電勢 : 金屬與溶液在界面上的電勢差金屬與溶液在界面上的電勢差 絕對值不可知絕對值不可知 采用相對電極電勢采用相對電極電勢 規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零 德國物理化學(xué)家德國物理化學(xué)家 標準氫電極標準氫電極2HPt | H () | H (1)pa$2(H |H )0$規(guī)定規(guī)定 用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 21( ,)(1)2Hg pe

41、Ha氫電極氫電極|任意給定電極任意給定電極 E= 若給定電極處在標準狀態(tài)（離子活度若給定電極處在標準狀態(tài)（離子活度a=1，氣體壓力氣體壓力p0）這時電極電勢為標準電極電勢。）這時電極電勢為標準電極電勢。用用 0 0表示。表示。298K電極的標準電極電勢可查表。電極的標準電極電勢可查表。P485/2HHE待測待測電極處于非標準狀態(tài)電極處于非標準狀態(tài) 例例:22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$電池反應(yīng)電池反應(yīng) +2H（-）H（p ）-2e=2H（a =1）2+（+）Cu +2e=Cu22CuHCu2H根據(jù)能斯特方程計算電動勢根據(jù)能斯特方程計算電動勢 22ln2/CuCuHaaR

42、TEEFp p a該電動勢是銅的電極電勢該電動勢是銅的電極電勢 21ln2CuRTFa或2ln2CuRTaF推廣推廣 任意電極的電極電勢任意電極的電極電勢 氧化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a(Red)(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)lnaRTzFa$(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)(Red)lnaRTzFa$22ln2/CuCuHaaRTEEFp p a2.參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極 氫電極使用不方氫電極使用不方便，用有確定電極電便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級勢的甘汞電極作二級標準電極。標準電極。2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl (

43、)|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)0.10.10.33370.33371.01.00.28010.2801飽和飽和0.24120.2412-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/Va308.15?E例：電池例：電池:(-)Ag Ag2SO4(s) H2SO4(m) H2 (p0) Pt(+)在在298.15K，原電池的標準電動勢，原電池的標準電動勢E0=-0.627V(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng).(2)當濃度為當濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系數(shù)的平均活度系數(shù)=0.70時時E298=?(3)設(shè)

44、該電池反應(yīng)的設(shè)該電池反應(yīng)的 , 且不隨溫度變且不隨溫度變化化,求求308.15K時電池的標準電動勢時電池的標準電動勢(4)計算計算298.15K時時Ag2SO4的溶度積的溶度積.已知已知298.15K,原電池的標準電動勢原電池的標準電動勢(-)Ag Ag+(a1)H+(a2) H2 (p0) Pt(+)197.5mrHkJm ol298.150.799EV電池電池:(-)Ag Ag2SO4(s) H2SO4(m) H2 (p0) Pt(+)解解(1) 2424( )22( )( )AgeSOmAg SO s2(2 )2()meHp+（+）2H2424222(2 )( )( )()AgHmSOm

45、Ag SO sHp(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 2424221lnln22HSOHSORTRTEEEaaFaaF243lnln22H SORTRTEaEaFF/amm32/0.20.1/0.159mmm8.314 298.15 30.627ln0.159 0.70.71142 96500EV (2)當濃度為當濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度的平均活度系數(shù)系數(shù)=0.70時時E298=?2424222(2 )( )( )()AgHmSOmAg SO sHpmrGzFE lnRTKzFE lnzFEKRT2211212111ln()()mrHKEEzFKRTT

46、RTT將將T1=298.1K,T2=308.15K, 10.627EV 197.5mrHkJ mol代入代入 解得解得: 2308.150.631EEV (3)設(shè)該電池反應(yīng)的設(shè)該電池反應(yīng)的 , 且不隨溫度變且不隨溫度變化化,求求308.15K時電池的標準電動勢時電池的標準電動勢197.5mrHkJ m ol(4)計算計算298.15K時時Ag2SO4的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù).已知已知298.15K,原電池的標準電動勢原電池的標準電動勢(-)Ag Ag+(a1)H+(a2) H2 (p0) Pt(+)298.150.799EV 電池反應(yīng)電池反應(yīng) ( )222AgeAg2( )22HeH2222A

47、gHAgH電池反應(yīng)電池反應(yīng) 2222AgHAgH 112mrGFE 10.799EV 1154mrGkJ 前面的電池反應(yīng)：前面的電池反應(yīng)： 2424222AgHSOAg SOH 222mrGFE 20.627EV 2121mrGkJ- =式：式： 22442Ag SOAgSO 333mrGkJ333000ln13.318.314 298.15msprGKRT 61.65 10spK312lnmmmsprGrGrGRTK 7-6 濃差電池濃差電池 化學(xué)原電池化學(xué)原電池:電極的材料不同，電極電勢不同電極的材料不同，電極電勢不同,因此，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流因此，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流 濃差電池

48、濃差電池:兩極材料相同但電極濃度不同或兩兩極材料相同但電極濃度不同或兩極材料相同但電解質(zhì)溶液的濃度不同極材料相同但電解質(zhì)溶液的濃度不同濃差電池的特點濃差電池的特點:E0=0因為電極材料相同因為電極材料相同,兩極的標準電極電勢相同兩極的標準電極電勢相同 A.A.電極濃差電池電極濃差電池氣體的擴散過程氣體的擴散過程 2122()()HpHp12pp電池電池:(-)PtH2(p1) HCl(m) H2(p2) Pt(+)21( )()22(2 )HpeHm22( )2(2 )2()HmeHp2122()()HpHp222222/21(ln)(ln)2/2/HHHHHHHHaaRTRTEFppFpp1

49、2ln2pRTEFpB.B.電解質(zhì)相同而活度不同電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陽離子轉(zhuǎn)移21Ag ()Ag ( )aa 21aa12Ag(s)|Ag ( )|Ag ()|Ag(s)aa電池電池:1( )()AgeAga2( )()AgaeAg21()()AgaAga21/(ln)(ln)AgAgAgAgRTRTEaaFF21lnaRTEFa陰離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移-12Cl ( )Cl ()aa -12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa12lnaRTEFa1( )()AgeClaAgCl 2( )()AgCleAgCla-12Cl ( )Cl ()aa /211

50、1(ln)(ln)AgCl AgAgCl AgRTRTEFaFa7-7 電池電動勢的應(yīng)用電池電動勢的應(yīng)用 1.求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) lnzFEKRT若若T=298.15K lg0.059zEKmErGK lnmrGzFERTK 電池電池:(-)Pb(s) Pb(a=0.02) | Ag+(a=0.1) Ag(s)(+) 例例:計算下列電池在計算下列電池在298K時的電動勢時的電動勢E和電池和電池反應(yīng)的反應(yīng)的 及平衡常數(shù)及平衡常數(shù)KmrG解解:211( )(0.02)22PbePba( )(0.1)AgaeAg211(0.1)(0.02)22PbAgaPbaAg21/

51、2lnPbAgaRTEEzFa查表查表: 2/0.126PbPbV /0.799AgAgV2/0.925AgAgPbPbEV21/2lnPbAgaRTEEzFa1/20.020.9250.059lg0.9160.1EV1 96500 0.91688379.9mrGzFEJ 1 0.925lg15.60.0590.059zEK154.7 10K2.求難溶鹽的溶度積求難溶鹽的溶度積 測電導(dǎo)率測電導(dǎo)率 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 測電動勢測電動勢溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) ,sp AgClK設(shè)計電設(shè)計電 池池Ag(s)AgCl(s)KCl(a=1) | AgNO3(a=1)Ag(s) ( )AgeClAgCl

52、( )AgeAgAgClAgCl/0.5772AgCl AgAgAgEVlnzFEKRT 或或 lg0.059zEK95.74 10K1011.74 10spKK3.求水的離子積常數(shù)求水的離子積常數(shù) KW 電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為： H H2 2OHOH+ +OH+OH- -22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$21( )()()2HHpeHa221( )()()2OHH OeHpOHa2()()HOHH OHaOHa2/0HH22/0.828H O HV 0.828EV lnWzFEKRT141 10WK 4.電解質(zhì)溶液平均活度因子的測定電解質(zhì)溶液平均活度因子的測定 實驗測實驗測 德拜休格爾公式計算德拜休格爾公式計算 設(shè)計電池測電動勢求設(shè)計電池測電動勢求 (-)H2(p0)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)(+) 21( )()()2HpeHm( )( )( )( )AgCl seAg sClm21()( )( )()()2HpAgCl sAg sHmClmlnHClRTEEaazF21/2ln(/)HClHaaRTEEzFpp 222(/)(/