感光材料的種類和應(yīng)用機(jī)理概述

1、感光材料的種類與應(yīng)用機(jī)理概述感光材料是一種能夠感受可見光、紅外光、紫外線、X射線等電磁輻射信息并發(fā)生物理和化學(xué)變化，經(jīng)過曝光和一定的加工后，能得到固定影像的物品。根據(jù)我國歷史文獻(xiàn)記載，早在漢代，我們勞動人們就在常年生活經(jīng)驗(yàn)積累的基礎(chǔ)上，將某些可以“感光”的物質(zhì)涂抹在器表面制備美麗的圖案。今天，感光材料作為信息記錄和顯示的重要媒介，在文化、教育、科學(xué)以及國防等各個領(lǐng)域都得到極為廣泛的應(yīng)用，在國民經(jīng)濟(jì)中站有重要的地位。感光材料涉及的圍很廣，按照材料的光敏介質(zhì)可將其分為：銀鹽感光材料和非銀鹽感光材料，本文將按照傳統(tǒng)感光材料的種類和應(yīng)用機(jī)理做簡單介紹。1 .銀鹽感光材料在感光科學(xué)領(lǐng)域，將以銀鹽（鹵化銀

2、）為感光介質(zhì)的感光材料稱為銀鹽感光材料。自從1727年J.Schulge發(fā)現(xiàn)AgNO的感光性能至今，銀鹽感光材料已有兩百余年的發(fā)展歷史。銀鹽感光材料具有感光度高、成像層次豐富、成像穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)攝影領(lǐng)域使用的最主要成像材料。但是基于銀鹽感光材料存在制作工序復(fù)雜、需暗室顯影定影、不能實(shí)時顯示等缺點(diǎn)，而且需要耗費(fèi)大量的貴金屬銀。自2005年以來，數(shù)碼影像技術(shù)和產(chǎn)品飛速發(fā)展，傳統(tǒng)銀鹽照相產(chǎn)品的需求快速萎縮，已進(jìn)入遲暮之年。但是銀鹽感光材料是人類科學(xué)智慧的結(jié)晶，其中包含的一些研究思想至今仍有借鑒意義。1.1 銀鹽感光材料的結(jié)構(gòu)從構(gòu)造上簡單的說，銀鹽感光材料是由乳劑層、支持層和一系列輔助層構(gòu)成的。不

3、同的品種的感光材料，由于其照相性能和用途的不同，結(jié)構(gòu)上稍微有些差異。圖1為幾種常見銀鹽信息記錄材料的結(jié)構(gòu)特征。保護(hù)層乳劑層聚乙烯紙基聚乙烯層（a）黑白負(fù)片（b）涂塑相紙圖1兩種常見銀鹽信息記錄材料的結(jié)構(gòu)（一）孚1劑層乳劑層是感光材料的光敏涂層，直接決定了感光材料的照相性能。印刷行業(yè)中使用的銀鹽感光材料如基層的厚度在525m之間。盡管乳劑層很薄，但是整個照相過程，從曝光、顯影、定影到形成穩(wěn)定的影像，這一系列物理化學(xué)變化都發(fā)生在這薄薄的乳劑層中。鹵化銀是感光材料中見光分解的光敏性物質(zhì)。它見光后，會以每個晶體為單位發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使部分鹵化銀發(fā)生如下所示的分解反應(yīng)：在照相過程中，由于光線的光量受到相

4、機(jī)快門和鏡頭光圈的控制，感光膠片實(shí)際感受到的光量是極少的。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的鹵化銀分子發(fā)生了分解反應(yīng)。但是就是這些微量的銀，在顯影過程中能起到自身催化顯影作用，致使曝光的整個晶體中的鹵化銀全部被還原為銀。鹵化銀的感光能力從高到低依次為澳化銀、氯化銀、碘化銀。不同的感光材料乳劑層中的感光物質(zhì)成分也不同。在負(fù)性感光材料（如照相膠卷）中，常以澳化銀為主，加有少量的碘化銀，以獲得較高的感光度。而在正性感光材料（如照相紙）中，則以氯化銀為主，加有少量的澳化銀。由于感光度高低和鹵化銀顆粒的受光面積也有密切關(guān)系，因此，為使負(fù)性感光材料具有較高的感光度，鹵化銀顆粒相應(yīng)比較大。而正性感光材料不直

5、接用于拍攝.其感光度遠(yuǎn)比負(fù)片低，所以鹵化銀的顆粒相應(yīng)比較小。以晶體形式存在的鹵化銀是無法均勻的涂抹在支持體上的，即使涂布上去，鹵化銀晶體也必須在分散良好的情況下，才能形成清晰的影像。因此，必須將鹵化銀晶體均勻的分散到某一保護(hù)性膠體中。這種保護(hù)性膠體就是1871年由英國物理學(xué)家麥道克斯發(fā)明的明膠。明膠是乳化劑的重要組成部分。它所具有的多種物理化學(xué)性能，以及微量活性雜質(zhì)在感光材料中發(fā)揮著重要的作用。明膠作為鹵化銀乳劑的分散體和成膜材料已有一百多年，至今仍未發(fā)現(xiàn)更理想的物質(zhì)能取代它。乳劑層中除了鹵化銀和明膠兩種主要成分外，還需要添加一些補(bǔ)加劑來完善感光材料的照相性能與物理機(jī)械性能。例如，為了提高感光

6、乳劑對光線的敏感性，可以加入化學(xué)增感劑，如金增感劑，硫增感劑、還原增感劑等。它們會和鹵化銀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在鹵化銀晶體上形成金、銀、硫化銀的微斑。這些微斑被稱為“感光中心”，有助于提高鹵化銀對光的敏感度。圖2為化學(xué)增感前后鹵化銀感光能力的變化。為擴(kuò)大感光乳劑的感光圍，可加入光譜增感激。實(shí)際上，鹵化銀自身只對光線中波長比較短的藍(lán)紫光敏感，比藍(lán)光更短的其它電磁波中的紫外光、X射線以及、射線等也可使其感光。但是，它對波長較長的綠光、紅光卻不敏感。加入光譜增感劑后（多為菁染料），這些染料分子吸附在鹵化銀晶體的表面。它們并不和鹵化銀乳劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是起中間橋梁的作用，吸收鹵化銀不能感受的某些單色光，并

7、將吸收的能量傳遞給鹵化銀，由此擴(kuò)大鹵化銀的感色圍，使其對綠光、紅光都能感光。補(bǔ)加劑的種類很多，在提高乳劑性能方面發(fā)揮著極其重要的作用。（二）支持體乳劑層雖然已經(jīng)具備了照相功能，但是其本身缺乏必要的機(jī)械強(qiáng)度，在干燥狀態(tài)下又薄又脆，在顯影過程中吸水膨脹，極易發(fā)生斷裂。因此必須將乳劑層依附在合適的支持體上。支持體有紙基、片基和玻璃基三種。玻璃底基是早期使用的支持體，以玻璃底基為支持體的感光材料稱為玻璃干版，以紙基為支持體的感光材料為照相紙，以片基為支持體的稱為照相膠片。（三）輔助層銀鹽感光材料除乳劑層和支持體兩大組成部分之外，還需要涂布一些輔助層，來完善感光材料的物理化學(xué)性能，以滿足使用的要求。根據(jù)

8、不同的品種，輔助層還包括有保護(hù)層、底層、防卷曲層、防靜電層、防光暈層等。彩色銀鹽信息記錄材料在結(jié)構(gòu)上與黑白感光材料類似，但由于彩色感光材料的成像過程要比黑白感光材料的成像過程復(fù)雜的多，在材料結(jié)構(gòu)上主要表現(xiàn)為乳劑層和輔助層等涂層更多。1.2 銀鹽感光材料的成像機(jī)理通常人們將僅有銀離子和某種單一鹵素離子組成的、按一定晶格和周期性排列的鹵化銀晶體稱為理想的鹵化銀晶體。實(shí)際上，理想的鹵化銀晶體并不具備實(shí)用的感光性能。幸好，在感光乳劑的制備過程中，由于原材料、制備工藝、設(shè)備等各種因素的影響，獲得理想鹵化銀晶體的可能性是極其小的。在晶體形成過程中，離子的迅速聚集、雜質(zhì)的存在以及外部因素的影響，使各晶面的生

9、長不平衡，導(dǎo)致晶體的不完整。由于鹵化銀晶體的不完整性，使點(diǎn)陣存在缺陷、位錯和含有雜質(zhì)的部位，造成局部的電荷不平衡，形成了晶體部的薄弱環(huán)節(jié)。這些薄弱環(huán)節(jié)，在感光化學(xué)上，稱為感光中心。在曝光的一瞬間，照射到鹵化銀晶體上的光子激發(fā)出一些電子。這些電子被感光中心吸收而帶上負(fù)電，因而將鹵化銀晶體中的一些帶正電荷的銀離子吸引，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：AgeAg隨著光解反應(yīng)的進(jìn)行，還原得到的銀原子不斷增多，當(dāng)感光中心處的銀原子聚集到一定大小時，銀微斑就成了顯影中心。分布在各個鹵化銀晶體上的許多顯影中心，就組成了人眼看不到的潛伏影像，即潛影。在這個過程中，光的利用率只有1溢右，而在目前的數(shù)碼相機(jī)感光原件中，光的利用

10、率可達(dá)到70%潛影的形成僅是銀鹽感光材料形成影像的第一階段,還需要經(jīng)過顯影階段才能使?jié)撚白兂煽梢姷挠跋?。在電子顯微鏡下觀察顯影過程，發(fā)現(xiàn)已曝光的膠片與顯影劑接觸后，顯影首先在幾個分立的點(diǎn)開始，這些點(diǎn)就是顯影中心，然后反應(yīng)迅速發(fā)生，銀微斑繼續(xù)增長直至整個鹵化銀顆粒都被還原成金屬銀。從還原的銀原子數(shù)目來看，在顯影階段，銀原子的數(shù)量增加了10101011倍。圖3為黑白負(fù)片上的影像形成過程。曝光時，景物中亮的部分在膠片上產(chǎn)生的顯影中心多，顯影后銀的密度就高；而暗的部位產(chǎn)生的顯影中心就少，顯影后銀的密度就小。經(jīng)過定影除去沒有反應(yīng)的鹵化銀晶體，就得到了一和實(shí)際景象明暗相反的影像。圖3.黑白負(fù)片的形成被播景

11、物拍厥光串童奉底片上的他像2 .非銀鹽感光材料非銀鹽信息記錄材料技術(shù)就是以非鹵化銀化合物為感光物質(zhì)記錄信息的方法，所使用的感光材料統(tǒng)稱為非銀鹽感光材料。相比銀鹽感光材料，非銀鹽感光材料能做到實(shí)時記錄和顯示，不需要使用貴金屬銀，無需在暗室顯定影操作，加工過程快速簡便，成本低廉。由于這些優(yōu)點(diǎn)，非銀鹽感光材料在復(fù)印、微縮、印刷、油墨、光致抗蝕劑等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。根據(jù)非銀鹽感光材料的成像機(jī)理，可將其分為光化學(xué)型感光材料和光物理型感光材料。在成像過程中發(fā)生光化學(xué)變化的非銀鹽感光材料稱為光化學(xué)型感光材料。大多數(shù)非銀鹽感光材料都屬于光化學(xué)型。在成像過程中發(fā)生光物理變化的非銀鹽感光材料稱為光物理型感光材料。

12、典型的光物理型感光材料是電子成像體系。它利用光敏半導(dǎo)體在光的作用下電導(dǎo)率發(fā)生變化的性質(zhì)而形成影像。下面我們就幾種常見的非銀鹽感光材料的應(yīng)用機(jī)理做簡單的介紹。2.1 重銘酸鹽感光材料用重銘酸鹽作為光敏介質(zhì)的感光材料，叫做重銘酸鹽體系感光材料。在印刷行業(yè)，近百年來，重銘酸非銀鹽感光材料占統(tǒng)治地位，在凸版、平版、凹版的制版過程中作為光敏抗蝕劑。210nm處。它對大重銘酸鹽僅吸收紫外光和藍(lán)紫光，其光譜靈敏度的最高峰在紫外區(qū)于等于600nm的光是沒有感光性能的。重銘酸鹽感光材料的感光液主要有可溶于水的有機(jī)膠體（成膜劑）和光敏劑重銘酸鹽或銘酸鹽組成。在UV照射時，六價的銘離子被還原成三價，然后與成膜劑高分

13、子鏈上具有孤對電子的-OH,-NH2,-COOHM談基基團(tuán)形成配位絡(luò)合物而架橋硬化，使原來水溶性的高分子變得不溶。以重銘酸鹽與聚乙烯醇的感光膠為例，其反應(yīng)為如圖4所示。把重銘酸鹽與聚乙烯醇混合在一起，制成感光膠膜。曝光時，見光的部分膠液交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，失去溶解于水的性能。采用合適的溶劑進(jìn)行沖洗時，未見光的部分就被洗去了，見光部分留在支持體上形成一個陰圖浮雕像。一HYHl+c產(chǎn)_干一一也一OHOHin。圖4,重銘酸鹽與聚乙烯醇體系的感光原理重銘酸鹽明膠具有高衍射效率和高信噪比的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是感光度低，只有柯達(dá)649F的百萬分之一左右。此外，重銘酸鹽明膠對溫度和細(xì)菌的反應(yīng)敏感，且怕潮濕，圖像不穩(wěn)定且

14、重銘酸鹽毒性較大，已逐漸被其它感光劑所取代。2.2 重氮感光材料以芳香重氮化合物作為感光物質(zhì)和主要成像組分的感光材料稱為重氮感光材料。芳香重氮化合物的重氮基有兩個氮原子組成，具有極強(qiáng)的反應(yīng)能力，在紫外光的照射下，可發(fā)生如下反應(yīng)：重氮鹽在水溶液或者酸性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，但是在固體狀態(tài)或加熱的條件下容易發(fā)生分解甚至爆炸。因此，將重氮鹽作為感光材料使用時，必須預(yù)先將其制成穩(wěn)定的復(fù)鹽。通常，將重氮鹽與金屬鹵化物或非金屬氟化物反應(yīng)制成穩(wěn)定的復(fù)鹽。重氮鹽感光材料的成像方式主要有兩種：染料影像和微泡影像。染料影像型重氮感光材料利用了重氮鹽在堿性條件下，能與酚或胺偶合劑偶合生成偶氮染料的性質(zhì)。在曝光時，見光部分

15、的重氮鹽發(fā)生分解反應(yīng)，生成無色化合物的氮?dú)猓捶纸獾闹氐}在堿性條件下與胺或酚發(fā)生偶合，生成有色的偶氮染料影像。反應(yīng)機(jī)理如下：微泡影像型感光材料是通過重氮化合物見光分解，產(chǎn)生的氮?dú)庠跓崴軜渲行纬稍S多微小氣泡，這些氣泡對光的散射作用引起密度變化進(jìn)而形成影像。由美國卡爾伐公司發(fā)明的微泡膠片是最典型微泡影像型感光材料，也是重氮成像體系中的一個極其重要的分支。2.3 自由基成像體系自由基成像是指在光照或離子輻射下感光層中產(chǎn)生自由基，且在自由基的作用下生成或者破壞染料而成像的方法，前者成為成色型，后者稱為漂白型。自由基成像體系的感光物質(zhì)多為有機(jī)鹵化物。根據(jù)生成染料的反應(yīng)機(jī)理，成色型體系主要有3種成像方

16、式：縮合成像、氧化成像和聚合成像。(1)縮合成像。所謂縮合成像，就是利用有機(jī)鹵化物曝光時產(chǎn)生的自由基與芳胺縮合成有色的三芳甲基染料。反應(yīng)過程比較復(fù)雜，總反應(yīng)可表示如下：PhPh由于曝光的過程中見光部分生成深藍(lán)色的染料，因此無需顯影即可得到一個深藍(lán)色的像了。(2)氧化成像。氧化成像是有機(jī)鹵化物在光的作用下產(chǎn)生的自由基將染料隱色體氧化成有色體的自由基成像方式。許多染料隱色體，比如苯乙烯染料色基、結(jié)晶紫隱色體等都可以通過這種方式成像。下面以結(jié)晶紫隱色體與四澳化碳構(gòu)成的自由基成像體系為例，簡要闡述自由基氧化成像的原理和方法。成像的過程包括：曝光、顯影、定影三步。結(jié)晶紫隱色體首先與四澳化碳生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)

17、合物。當(dāng)用紫外光曝光時，見光部分的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移躍遷，而后發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成少量的染料。由于生成的染料量少，因此得到的是潛影。在曝光過程中生成的少量結(jié)晶紫染料對結(jié)晶紫隱色體有增感作用，它可使用圍的結(jié)晶紫隱色體的感光圍擴(kuò)展到紅外光區(qū)域。利用這一特性，用可見光或紅外光對材料進(jìn)行顯影，這時有染料潛影的部分產(chǎn)生大量的結(jié)晶紫，從而得到可見的染料影像。最后對材料進(jìn)行定影(即加熱)，使剩余的四澳化碳升華，得到一個穩(wěn)定的陰圖影像。(3)聚合成像。聚合成像是利用有機(jī)鹵化物光照下能引發(fā)N-乙烯基單體聚合，生成有色產(chǎn)物，從而得到影像的自由基成像方法。自由基成像材料除具有其它非銀鹽感光材料的解像力高、

18、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)外，由于它基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，有些自由基成像材料還具有顯影放大功能，從而具有很高的感光度。這點(diǎn)非常值得注意。2.4 .感光高分子成像材料高分子材料的感光特性指的是高分子或者與其共存的感光性化合物吸收了光能之后，導(dǎo)致體系中分子或分子間產(chǎn)生了化學(xué)和物理變化。如今，感光高分子材料已經(jīng)發(fā)展成為一類比較成熟的感光材料體系。感光高分子材料的應(yīng)用非常廣泛，尤其在印刷制版和印刷電路板中應(yīng)用很多。感光性高分子材料按照其光化學(xué)反應(yīng)的類型可分為光分解型、光交聯(lián)型和光聚合型三類。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，常常同時利用兩種或兩種以上的光化學(xué)反應(yīng)。光分解型感光高分子的代表為重氮鹽系陰圖型感光樹脂。在制版過程

19、中，實(shí)用的重氮樹脂為低分子量的可溶于水的重氮樹脂。這種樹脂在光的作用下發(fā)生單純的光分解反應(yīng)，生成氮?dú)夂鸵环N極性較小的樹脂，使聚合物由原來的水溶變成水不溶。其反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：利用帶重氮基團(tuán)的聚合物在光化學(xué)反應(yīng)前后的這種水溶性變化，就可以進(jìn)行成像。其城西那個過程為，通過負(fù)片在紫外線曝光，見光部分由于重氮樹脂分解變成水不溶；接著用水顯影，未曝光部分的水溶性重氮樹脂完全溶解，留下不溶于水的部分，得到正像。光交聯(lián)型感光高分子材料是指在光的作用下，分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使分子量增大的感光性高分子聚合物。這些聚合物在光的照射下，首先生成活性中間體，如自由基、氮烯等，然后通過活性中間體相互反應(yīng)而發(fā)生

20、交聯(lián)，使聚合物由原來的線型分子結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，從而溶解性能發(fā)生變化。典型的交聯(lián)型感光樹脂有聚乙烯醇肉桂酸酯感光樹脂(KPR,其反應(yīng)機(jī)理如下：光聚合型感光材料利用某些烯煌以及衍生物，在光的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成鏈狀高分子聚合物，從而使本身的溶解性，黏度等物理性質(zhì)發(fā)生改變而進(jìn)行成像的物質(zhì)。由于光聚合感光材料在光的作用下發(fā)生的聚合反應(yīng)是連鎖反應(yīng)，因此，總量子產(chǎn)率較高，成像量子產(chǎn)率可達(dá)105106,感光度為10-3ASA值，要比重氮感光材料高3個數(shù)量級。但是由于顯影過程中沒有放大作用，因此要比銀鹽感光材料的感光度低5個數(shù)量級，比自由基照相也要低3個數(shù)量級。2.5 光致變色成像材料光致變色是指在

21、合適波長光的激發(fā)下，物質(zhì)可逆的從一種顏色變成另外一種顏色的現(xiàn)象，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)成為光致變色材料。光致變色介質(zhì)分為無機(jī)和有機(jī)兩種。無機(jī)光致變色材料包括睇、鎬及其合金以及氧化鋁等材料。其中，睇、錯及其合金靠添加在化合物中的金屬（主要是過渡周期重金屬）離子化合物的變價，以及化合物分解和再化合來實(shí)現(xiàn)顏色的變化。有機(jī)光致變色化合物的種類繁多，反應(yīng)機(jī)理也不僅相同。圖5是常見的三種光致變色化合物，從上到下依次為螺口比喃、二芳烯和偶氮苯。二芳烯類光致變色化合物具有良好的抗疲勞性和很快的響應(yīng)速度，是公認(rèn)的性能最好光致變色材料。圖5三種常見的光致變色化合物：螺叱喃、二芳烯和偶氮苯（從上到下）一般來說，光致變色化合物的成像過程非常簡單，只需曝光一步；另外光致變色材料的變色過程是可逆的，因此可以重復(fù)使用。但是光致變色化合物變色可逆性又導(dǎo)致所得圖像不容易保存。2.6 靜電成像材料靜電復(fù)印機(jī)已經(jīng)成為一種重要的辦公設(shè)備。其中，光導(dǎo)鼓是靜電復(fù)印機(jī)的“心臟”，其整個工作過程都是圍繞它來進(jìn)行的。光導(dǎo)鼓的性能取決于它所使用的感光材料