第九章 晶體化學(xué)

1、第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第九第九章章晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)離子類型原子半徑和離子半徑緊密堆積原理*配位數(shù)與配位多面體*化學(xué)鍵與晶格類型*鮑林規(guī)則*晶體場(chǎng)理論School of Materials Science and Engineering主要教學(xué)內(nèi)容及重點(diǎn)第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)的概念School of Materials Science and Engineering 研究晶體的結(jié)構(gòu)與晶體的化學(xué)組成及其性質(zhì)之間的 相互關(guān)系

2、和規(guī)律的分支學(xué)科，稱為晶體化學(xué)。 化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系：晶體的化學(xué)組成和它 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是決定晶體各項(xiàng)性質(zhì)的基本因素?；?學(xué)組成是構(gòu)成晶體的物質(zhì)內(nèi)容，而內(nèi)部結(jié)構(gòu)是晶體 在一定條件下得以穩(wěn)定存在的形式。兩者之間的關(guān) 系是內(nèi)容與形式的關(guān)系，存在著相互依存、相互制 約的有機(jī)聯(lián)系，并且是決定晶體外部形態(tài)和各項(xiàng)物 理性質(zhì)的內(nèi)在依據(jù)。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.1 離子類型離子類型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)School of Materials Science and Engineeri

3、ng9.1 離子類型根據(jù)外電子層電子數(shù)，根據(jù)外電子層電子數(shù)，將將金屬陽(yáng)離金屬陽(yáng)離子子劃分為三種類劃分為三種類型型：惰性氣體惰性氣體 型離子型離子銅型離子銅型離子過(guò)渡型離子過(guò)渡型離子最外層電子數(shù)最外層電子數(shù)2或或8 (ns2np6)18(ns2np6nd10)8-18周期表中位置周期表中位置A、AB、BB第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.2 原子半徑和離子半徑原子半徑和離子半徑第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.2 原子半徑和離子半徑晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離

4、子所占晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子所占據(jù)據(jù)的空的空間間范范圍圍為有為有效空間，其半徑效空間，其半徑為為有效半有效半徑徑。對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于不不同的化同的化學(xué)學(xué)鍵，有鍵，有效效半徑又半徑又分分為為離子離子半徑半徑、 共價(jià)半徑共價(jià)半徑及及金屬原子半金屬原子半徑徑。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 同種元素，共價(jià)半徑總同種元素，共價(jià)半徑總是是小小于于金屬金屬原原子半子半徑。徑。Ti V 0.1320.1220.1450.131共價(jià)半徑共價(jià)半徑(nm)金屬原子半金屬原子半徑徑(nm)原子半徑和離子半徑的變化規(guī)律第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Ti 0.1452 0.0943 0.0754 0.06

5、1 0.069原子半徑原子半徑離子半徑離子半徑 同種元素，陽(yáng)離子半徑總同種元素，陽(yáng)離子半徑總是是小于小于原原子子半半徑，徑，且且正電正電 價(jià)越高，半徑越?。魂庪x子半價(jià)越高，半徑越??；陰離子半徑徑總是總是大大于于原原子半子半徑徑， 且負(fù)電價(jià)越高，半徑越大。且負(fù)電價(jià)越高，半徑越大。O0.073-2 0.127 0.128 0.130 0.132 0.134配位數(shù)配位數(shù)原子半徑和離子半徑的變化規(guī)律第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 同種元素，離子電價(jià)相同時(shí)同種元素，離子電價(jià)相同時(shí)，半徑半徑隨隨配位配位數(shù)數(shù)的增加的增加 而增加。而增加。O-2 0.127 0.128 0.130 0.132 0.

6、134V5 0.044 0.054 0.062配位數(shù)配位數(shù)原子半徑和離子半徑的變化規(guī)律第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)同一周期，半徑從左到右減小同一周期，半徑從左到右減小，同一同一族族元元素素，半，半徑從上到下增加；徑從上到下增加；從左上從左上到到右下右下的的對(duì)對(duì)角線方角線方向向，原子，原子半半徑近于徑近于相相等等。陽(yáng)離子半徑多數(shù)介陽(yáng)離子半徑多數(shù)介于于0.05nm-0.12nm之之間；間；陰陰離離 子半徑多在子半徑多在0.12nm-0.22nm之之間間。原子半徑和離子半徑的變化規(guī)律第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.3 緊密堆積原理緊密堆積原理第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化

7、學(xué)基礎(chǔ)9.3 緊密堆積原理等大球最緊密堆積B 堆堆積積方方式式第第1 1層球：層球： 只有只有1 1種堆積方式：種堆積方式： 每個(gè)球周圍每個(gè)球周圍有有6 6個(gè)球。個(gè)球。第一層球堆積后，存在三種位第一層球堆積后，存在三種位置置： 球心球心A；孔隙：孔隙：B和和CAC第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 只有落在第只有落在第1層球的空隙層球的空隙 上才能形上才能形成最緊密堆積。成最緊密堆積。 落落在在B位置；位置； 落在落在C位置，位置，與與B等效。等效。 第第2層球也只有一種層球也只有一種堆積方式。堆積方式。 第第2 2層球堆積之后，產(chǎn)生兩種孔隙：層球堆積之后，產(chǎn)生兩種孔隙： 第一種：第一種

8、：貫穿兩層球；貫穿兩層球； 第二種：第二種：與第二層球的球心相與第二層球的球心相對(duì)對(duì)。第2層球第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 第一種：重復(fù)第一種：重復(fù)第第1層球的位層球的位置置，然，然后后第第4層球?qū)忧?重復(fù)重復(fù)第第2層球的位置。層球的位置。重復(fù)規(guī)律：重復(fù)規(guī)律：ABAB 六方最緊密堆積六方最緊密堆積第3層球：有兩種堆積方式第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)ABA六方最緊密堆積六方最緊密堆積堆積方堆積方向向0001 ；最緊密堆積層；最緊密堆積層（0001）第3層球：有兩種堆積方式第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第二種：落在貫穿兩層球的孔第二種：落在貫穿兩層球的孔隙隙上，上

9、，不不重重復(fù)復(fù)第一第一 層球的層球的位位置，然置，然后后第第4 4層層球球：重復(fù)：重復(fù)第第1 1層球?qū)忧虻牡奈恢梦恢?。重?fù)規(guī)律：重復(fù)規(guī)律：ABCABC立方最緊密堆積立方最緊密堆積第3層球：有兩種堆積方式第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)A CBA立方最緊密堆積立方最緊密堆積堆積方堆積方向向111 ；最緊密堆積；最緊密堆積層層(111)第3層球：有兩種堆積方式第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)多層球及其他堆積方式ABACABAC 四層重復(fù)一次四層重復(fù)一次ABABCABABC五層五層重重復(fù)一復(fù)一次次 不論幾不論幾層層重復(fù)一重復(fù)一次次，在等，在等大大球最緊球最緊密密堆積中堆積中， 球只可

10、能落球只可能落在在A，B，C三種三種位位置置，因此因此用用 ABC三個(gè)字母組合就三個(gè)字母組合就可可以表以表示示任任何何最緊最緊密密堆堆 積層的積層的重復(fù)規(guī)律。重復(fù)規(guī)律。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)孔隙孔隙 等大球等大球體體最緊密最緊密堆堆積積中中，球球體之間體之間仍仍存在孔存在孔隙隙，孔隙孔隙 占占整體空間整體空間的的25.95%，孔隙的類型有兩孔隙的類型有兩種種: 四面體孔隙四面體孔隙第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)孔隙孔隙八面體孔隙八面體孔隙第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)孔隙孔隙 每個(gè)球周圍的孔隙數(shù)目每個(gè)球周圍的孔隙數(shù)目六方最緊密堆積ABAB八面體孔隙數(shù)八面體

11、孔隙數(shù)：6四面體孔隙數(shù)四面體孔隙數(shù)：8第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)孔隙孔隙 每個(gè)球周圍的孔隙數(shù)目每個(gè)球周圍的孔隙數(shù)目立方最緊密堆積ABCABC八面體孔隙數(shù)八面體孔隙數(shù)：6四面體孔隙數(shù)四面體孔隙數(shù)：8第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)孔隙孔隙 每個(gè)球?qū)?yīng)的孔隙數(shù)目每個(gè)球?qū)?yīng)的孔隙數(shù)目 八面體孔隙數(shù)：八面體孔隙數(shù)：61/6=1 四面體孔隙數(shù)：四面體孔隙數(shù)：81/4=2n個(gè)球作最緊密堆積時(shí)，一定會(huì)產(chǎn)生n個(gè)八面體孔 隙和2n個(gè)四面體孔隙。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)每個(gè)球周圍只每個(gè)球周圍只有有8 8個(gè)球與之相接觸個(gè)球與之相接觸 立方體心密堆積第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶

12、體化學(xué)基礎(chǔ) 不等大球體的堆積可以看成是可以看成是較大的較大的球球體按密堆體按密堆積積原理原理堆堆積積，較較小的小的球球充填空隙。充填空隙。如如NaCl，Cl的半徑的半徑為為0.181 nm，Na+的半徑的半徑 0.102 nm，可視，可視為為Cl作立方最作立方最緊緊密堆密堆積積，Na+ 充填所有八面體空充填所有八面體空隙隙。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)ClClNaClCl 不等大球體的堆積第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)如果空隙如果空隙容納不容納不下下較小較小的的球，球，那那么小么小球球就就會(huì)會(huì)將將 包圍空隙的陰離子略微撐開一包圍空隙的陰離子略微撐開一些些。 此時(shí)，大球的堆

13、積只能此時(shí)，大球的堆積只能是是近似近似 密堆積密堆積。如金紅石。如金紅石(TiO2), O2作作 近似的立方密堆積，近似的立方密堆積，Ti4+充填畸充填畸 變的八面體空隙；變的八面體空隙； 一些離子結(jié)構(gòu)化合物，常可視一些離子結(jié)構(gòu)化合物，?？梢?為陰離子作密堆積、陽(yáng)離為陰離子作密堆積、陽(yáng)離子充填子充填空隙?？障?。 不等大球體的堆積第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.4 配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.4 配位數(shù)與配位多面體概念概念每個(gè)原子或離子周每個(gè)原子或離子周圍圍最鄰近的最鄰近的原原子或子或異異號(hào)號(hào)離離 子子的數(shù)目，稱該原子或離子的數(shù)目，

14、稱該原子或離子的的配配位數(shù)位數(shù)。以一個(gè)原子或離子為中心以一個(gè)原子或離子為中心，將將周周圍與圍與之之成成配配 位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的中位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的中心心連接連接起起來(lái)構(gòu)來(lái)構(gòu) 成的幾何多面成的幾何多面體體，稱稱配位多面配位多面體體。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵類型質(zhì)點(diǎn)堆積的緊密程度質(zhì)點(diǎn)堆積的緊密程度質(zhì)點(diǎn)相對(duì)大小等。質(zhì)點(diǎn)相對(duì)大小等。 影響配位數(shù)的因素第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 金屬晶體（金屬鍵）的配位數(shù)原子呈原子呈最緊密堆積最緊密堆積CN=12，配位多配位多面面體體為為立立方方八面八面體體， 如如Cu，Au。原子呈原子呈立方體心密堆立方體心密堆

15、積積，CN= 8配位多面體為配位多面體為立方立方體體， 如如a-Fe.第第9 9章章 原子晶體（共價(jià)鍵）的配位數(shù)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)配位數(shù)配位數(shù)取決于成鍵個(gè)取決于成鍵個(gè)數(shù)數(shù)，不不受球受球體體密密堆堆積規(guī)積規(guī)律律的的支支 配配。如金剛石。如金剛石中中碳原子碳原子形形成四個(gè)成四個(gè)共共價(jià)鍵價(jià)鍵，CN = 4。第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)一般情況下，可以看成一般情況下，可以看成是是陰離陰離子子呈緊呈緊密密堆堆積積，陽(yáng)離子充填孔隙。陽(yáng)離子充填孔隙。陽(yáng)離子的配位數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)：主要取決主要取決于于rc/ra。 -ZnS Zn2+配位數(shù)配位數(shù)：4 配位多面體：四面

16、配位多面體：四面體體 NaClNa+配位數(shù)配位數(shù)：6配位多面體：八面體配位多面體：八面體SZn第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)ClNa晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)CsCl： Cs+的配的配位數(shù)位數(shù)：8 配位多面體：配位多面體：立方體立方體第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)ClCsSchool of Materialnce and EngineeringCaTiO3Ca2+的配位數(shù)的配位數(shù)：12；配位多面體配位多面體：立方八面體立方八面體Ti4+的配位數(shù)的配位數(shù)：6； 配位配位多面體多面體：八面體八面體第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)s Scie晶

17、體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)School of Materials Science and Engineering晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)離子晶體離子晶體陽(yáng)離子的配位數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)配位多面體配位多面體ZnS4四面體四面體NaCl6八面體八面體CsCl8立方體立方體CaTiO3Ca2+：12Ti2+：6立方八面體立方八面體 八面體八面體第第9 9章章 離子晶體（離子鍵）的配位數(shù)School of Materials Science and Engineering晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)穩(wěn)定穩(wěn)定 影響陽(yáng)離子配位數(shù)的因素影響陽(yáng)離子配位數(shù)的因素： rc/ ra r

18、c：陽(yáng)離子半徑：陽(yáng)離子半徑； ra：陰離子半徑；：陰離子半徑；rc/ ra減小，陽(yáng)離減小，陽(yáng)離子子配位數(shù)降低配位數(shù)降低； 保持某配位數(shù)穩(wěn)定的保持某配位數(shù)穩(wěn)定的rc/ ra下限（臨界值下限（臨界值）：陰陰 離子相互接觸，陰陽(yáng)離子也相離子相互接觸，陰陽(yáng)離子也相互互接接觸觸。依然穩(wěn)依然穩(wěn)定定不穩(wěn)定并導(dǎo)致配位數(shù)改變不穩(wěn)定并導(dǎo)致配位數(shù)改變第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 不同配位數(shù)的半徑比下限切面方向切面方向(001)(001)6次配位2(rc+ra)=2rarc/ra=0.4142(rc+ra)2School of Materials Science and Engineering第第9 9章

19、章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)4 4次配位次配位(rc+ ra)/ra=rc/ra=0.2253切面方向切面方向(110)(110)不同配位數(shù)的半徑比下限23School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)8次配位次配位 2(rc+ra)/2ra= rc/ra=0.732切面方向切面方向(110)(110)331不同配位數(shù)的半徑比下限School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)1y0.5What is the rc/ra of theli

20、miting condition? sin 60 = 0.5/y y=0.577 rc=0.577-0.5=0.077 rc/ra=0.077/0.5=0.155School of Materials Science and Engineering當(dāng)當(dāng)rc/ra 小于小于0.225，陽(yáng)離子配位數(shù)，陽(yáng)離子配位數(shù)要要降降低低為為 3不同配位數(shù)的半徑比下限第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)半徑比與陽(yáng)離子配位數(shù)的關(guān)系School of Materials Science and Engineering陰離子多面體形狀陰離子多面體形狀rc /ra 范圍范圍陽(yáng)離子陽(yáng)離子 配位數(shù)配位數(shù)陰離子多面體形狀

21、陰離子多面體形狀11-0.7320.732-0.4140.414-0.2250.225-0.1550.155-0.0001286432立方八面體立方八面體 立立方體方體 八面體八面體 四面體四面體 三角三角形形 啞鈴狀啞鈴狀第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)等大球密堆積的孔隙率ABCABC CCPType A1立方立方單位球單位球數(shù)數(shù)球心位置坐標(biāo)球心位置坐標(biāo)School of Materials Science and Engineering配位配位數(shù)數(shù) 空間利用率空間利用率堆積矢量堆積矢量1114000; 0 ; 0 ; 01274.05%Cu、Au、Pt第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶

22、體化學(xué)基礎(chǔ)ABABAB HCPType A3六方六方單位球單位球數(shù)數(shù)球心位置坐標(biāo)球心位置坐標(biāo)2000; 2/3 1/3 配位配位數(shù)數(shù)空間利用率空間利用率1274.05%堆積矢量堆積矢量001W、MoSchool of Materials Science and Engineering等大球密堆積的孔隙率第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Type A2body-cubic packed (BCP) 立方體心密堆積立方體心密堆積 非最緊密非最緊密堆積堆積Other types單位球單位球數(shù)數(shù)球心位置坐標(biāo)球心位置坐標(biāo)2000; School of Materials Science and E

23、ngineering配位配位數(shù)數(shù) 空間利用率空間利用率868.02%堆積矢量堆積矢量111Os、Mg、Zn等大球密堆積的孔隙率第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)School of Materials Science and EngineeringOther typesType A4 四面體型（金四面體型（金剛石型）剛石型） 密堆積密堆積非最緊密堆積非最緊密堆積單位球單位球數(shù)數(shù)球心位置坐標(biāo)球心位置坐標(biāo)80 0 0; 0; 0 配位配位數(shù)數(shù)空間利用率空間利用率434.01%堆積矢量堆積矢量1110 ; ; ; 等大球密堆積的孔隙率第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 等大球的最緊密堆積中

24、，球體間仍有空隙存在。據(jù)計(jì)算， 空隙占整個(gè)晶體空間的25.95，即，球的總體積占晶體 單位空間的74.05（該數(shù)值稱為空間堆積系數(shù)K）。K值的計(jì)算：1在六方密堆積中，共有三層球體，中間一層球體 所占位置恰好在上下兩層球體的三角形凹坑處，因此， 三層球體的堆壘高度H由四個(gè)球所構(gòu)成的四面體高度 的2倍。School of Materials Science and Engineering等大球密堆積的孔隙率計(jì)算第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)設(shè)球的半徑為r，則H42r/3整個(gè)小晶胞的體積S*H=H23r282r3六方密堆積中每個(gè)小晶胞中共有兩個(gè)球體，占有體積24r3/3故球體所占空間分?jǐn)?shù)（

25、空間堆積系數(shù)）K(24r3/3)/(82r3)0.740574.05等大球密堆積的孔隙率計(jì)算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)2 在立方密堆積中在立方密堆積中，第三層球堆積在八面體空隙的位置第三層球堆積在八面體空隙的位置 上，形成了上，形成了ABCABCABC的規(guī)的規(guī)律律重復(fù)重復(fù)。等大球密堆積的孔隙率計(jì)算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)立方體的邊長(zhǎng)立方體的邊長(zhǎng)a2a4r四面體的邊長(zhǎng)四面體的邊長(zhǎng)2a即即a22r每

26、個(gè)單位立方面心中有四個(gè)球，球所占的體積：每個(gè)單位立方面心中有四個(gè)球，球所占的體積：V=44r3/3立方單位體積立方單位體積a3（22r）3 因此，因此，K四個(gè)球的體四個(gè)球的體積積/立方單位體積立方單位體積74.05等大球密堆積的孔隙率計(jì)算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)等大球密堆積的孔隙率計(jì)算等大球密堆積的空間利用率(3) A2型密堆積型密堆積0k (Z 4 r3 ) /V3 Z = 2 密堆積沿密堆積沿111方方向，故單胞邊長(zhǎng)向，故單胞邊長(zhǎng)a = (4r/3) 單胞體積單胞體積V0 = a3 = (

27、64 r3 /27) 將將V0帶入上式，帶入上式，得得k= 68.02 %。School of Materials Science and Engineering單位球數(shù)單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)配位數(shù) 空間利用率空間利用率堆積矢量堆積矢量2000; 868.02%111第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)鍵與晶格類型*鮑林規(guī)則*類質(zhì)同像同質(zhì)多像多型有序和無(wú)序結(jié)構(gòu)School of Materials Science and Engineering主要教學(xué)內(nèi)容及重點(diǎn)第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.5 化學(xué)鍵與晶格類型、鮑林規(guī)則化學(xué)鍵與晶格類型、鮑林規(guī)則Schoo

28、l of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.5 化學(xué)鍵與晶格類型School of Materials Science and Engineering根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中中占主導(dǎo)地位的占主導(dǎo)地位的化化學(xué)學(xué)鍵鍵的的類類型型，將將 晶體結(jié)構(gòu)分為：晶體結(jié)構(gòu)分為：離子晶格離子晶格原子晶格原子晶格金屬晶格金屬晶格分子晶格分子晶格氫鍵型晶格氫鍵型晶格過(guò)渡鍵型晶格過(guò)渡鍵型晶格單鍵型晶格和多鍵型晶格單鍵型晶格和多鍵型晶格第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 離子晶格晶體結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位的化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵鍵為為

29、離離子子鍵鍵。離子晶格特點(diǎn)：離子晶格特點(diǎn)：陰離子呈緊密堆積，陽(yáng)離子充陰離子呈緊密堆積，陽(yáng)離子充填填孔隙?？紫?。符符合合鮑林規(guī)鮑林規(guī)則則是離子晶格的基是離子晶格的基本本特征。特征。School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)鮑林把鮑林把離離子晶子晶格格看看成是由成是由配配位多面位多面體體聯(lián)接而聯(lián)接而成成，結(jié)構(gòu)描述包括兩條：結(jié)構(gòu)描述包括兩條：配位多面體的形狀配位多面體的形狀 配位多面體的連結(jié)方式配位多面體的連結(jié)方式School of Materials Science and Engineering 鮑林規(guī)鮑林規(guī)則則

30、第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第一規(guī)則：陰離子多面體規(guī)則在陽(yáng)離子周圍，形成一個(gè)陰離在陽(yáng)離子周圍，形成一個(gè)陰離子子配位配位多多面體面體陰陽(yáng)離子之間的陰陽(yáng)離子之間的距離距離是它們的是它們的半半徑之徑之和和；陽(yáng)離子陽(yáng)離子的的配位數(shù)配位數(shù)取決于它們的取決于它們的半半徑之徑之比比。ClNaSchool of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)在一個(gè)在一個(gè)穩(wěn)穩(wěn)定的離定的離子子晶格中晶格中，每一每一個(gè)個(gè)陰陰離子的離子的電電價(jià)價(jià)， 等于或近似等等于或近似等于于相鄰各相鄰各陽(yáng)離子陽(yáng)離子分分配給配給陰陰離離子子的的靜靜 電鍵強(qiáng)度電鍵

31、強(qiáng)度(e.v.)的總和。的總和。第二規(guī)則：靜電價(jià)規(guī)則Z-(陰離子電陰離子電價(jià)價(jià)) =n e.v. n與陰與陰離子相鄰的陽(yáng)離子離子相鄰的陽(yáng)離子數(shù)數(shù)目。目。Cs+1School of Materials Science and EngineeringCl-1e.v.= Z+(陽(yáng)離子電陽(yáng)離子電價(jià)價(jià))/CN(陽(yáng)陽(yáng)離子離子配配位位數(shù)數(shù))Z+=1 ；CN=8 e.v. (Cs+1Cl-1)=1/8 Z- =1， e.v.=1/8 1=n1/8； n=8CsCl晶胞晶胞第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 靜電鍵規(guī)則的意義：靜電鍵規(guī)則的意義： 幫助確定與陰離子相幫助確定與陰離子相鄰鄰的陽(yáng)的陽(yáng)離離子子個(gè)個(gè)

32、數(shù)，數(shù)，即即陰離陰離 子連接幾個(gè)配位多面子連接幾個(gè)配位多面體體。 Cl1-連接連接8個(gè)配位立方體。個(gè)配位立方體。Cl- Cs+School of Materials Science and Engineering第二規(guī)則：靜電價(jià)規(guī)則第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Cl：Z- = 1；e.v.=1/6Z- =n e.v. 1=n (1/6)n= 6Cl-相鄰相鄰有有6個(gè)個(gè)Na+Cl1-連連接接6個(gè)配位八面體。個(gè)配位八面體。 NaClNa+1Z+=1 ，CN=6；Na Cl-的靜電鍵強(qiáng)度：的靜電鍵強(qiáng)度： e.v.= Z+/CN =1/6ClNaSchool of Materials Sci

33、ence and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) CaTiO3 Ca2+School of Materials Science and EngineeringZ1=2，CN1 =12+ev1(Ca2+O)=2/12=1/6 Ti4+Z2=4， CN2 =6+ev2(Ti4+ O) ：4/6=2/3Z- = (n1 ev1)+(n2ev2)=(n11/6)+(n22/3)n1=4； n2=2 每個(gè)每個(gè)O2-連連接接 4個(gè)個(gè)Ca2+ ， 2個(gè)個(gè)Ti4+第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)每個(gè)每個(gè)O2-連接連接4個(gè)個(gè)Ca2+ ， 2個(gè)個(gè)Ti4+School of

34、Materials Science and Engineering第第9 9章章第三規(guī)則：同種多面體共棱共頂規(guī)則晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)中，同種陽(yáng)離子的配晶體結(jié)構(gòu)中，同種陽(yáng)離子的配位位多面多面體體共共棱棱尤其尤其 是是共面時(shí)，與共頂相比，會(huì)降共面時(shí)，與共頂相比，會(huì)降低低結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的的穩(wěn)穩(wěn)定定性；性；對(duì)高電價(jià)，低配位對(duì)高電價(jià)，低配位數(shù)數(shù)的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子來(lái)來(lái)說(shuō)，說(shuō)，這這個(gè)個(gè)效效應(yīng)應(yīng)更更 加加明顯。明顯。中心陽(yáng)離子間距：中心陽(yáng)離子間距：共頂：共頂：1； 共棱共棱：0.71；共面：共面：0.58。School of Materials Science and Engineering晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶

35、體化學(xué)基礎(chǔ)第第9 9章章第三規(guī)則：同種多面體共棱共頂規(guī)則School of Materials Science and Engineering中心陽(yáng)離子間距：中心陽(yáng)離子間距：共頂：共頂：1共棱共棱：0.58共面共面：0.33與配位八面體相比，配位四面與配位八面體相比，配位四面體體共棱共棱、共共面面時(shí)，時(shí)， 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更差差。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 在晶體化學(xué)式中有幾種陽(yáng)離在晶體化學(xué)式中有幾種陽(yáng)離子子，結(jié)，結(jié)構(gòu)構(gòu)中就中就會(huì)會(huì)存在幾種存在幾種 配位多面體。其配位多面體。其中中高電價(jià)、高電價(jià)、低低配位數(shù)配位數(shù)的陽(yáng)的陽(yáng)離離子的配子的配位位 多面體，傾向于互不共用幾多面

36、體，傾向于互不共用幾何何要素。要素。 SiO4 彼此不相連接，彼此不相連接， SiO4 和和MgO6 共棱相連。共棱相連。 MgO6 共頂或共棱相連。共頂或共棱相連。Mg2SiO4-橄欖石晶體結(jié)構(gòu)橄欖石晶體結(jié)構(gòu)第四規(guī)則：多種多面體相連規(guī)則School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則在同一晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同在同一晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)組組元元數(shù)數(shù)目趨目趨 向于最少。向于最少。參加晶體結(jié)構(gòu)的離子的種類盡參加晶體結(jié)構(gòu)的離子的種類盡可可能少；能少；同種離子占據(jù)相同的配位位置。同種離子占據(jù)相同

37、的配位位置。 鮑林規(guī)則適用范圍：鮑林規(guī)則適用范圍： 離子晶體離子晶體 有共價(jià)鍵成份的離子晶體有共價(jià)鍵成份的離子晶體School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)折射率、反射率低，透明或半折射率、反射率低，透明或半透透明，明，非非金金屬屬光澤光澤不良電導(dǎo)體，膨脹系數(shù)小不良電導(dǎo)體，膨脹系數(shù)小熔點(diǎn)、硬度有較大的變化范圍熔點(diǎn)、硬度有較大的變化范圍School of Materials Science and Engineering 離子晶體的物理性質(zhì)第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)石石鹽鹽NaCl 摩摩氏硬度氏硬度

38、：2-2.5 熔點(diǎn)熔點(diǎn)：804 折折射率射率：1.5 常見的離子晶體School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)螢螢石石CaF2 摩摩氏硬度氏硬度：4 熔熔點(diǎn)點(diǎn)：1360 折射率折射率：1.49 常見的離子晶體School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶格中占主導(dǎo)地位的晶格中占主導(dǎo)地位的化化學(xué)鍵學(xué)鍵為為共共價(jià)價(jià)鍵鍵。晶格特點(diǎn)晶格特點(diǎn)原子配位數(shù)取決原子配位數(shù)取決于于成成鍵鍵數(shù)數(shù)目目。由由于于共價(jià)共價(jià)鍵鍵具有方具有方 向性和飽和向性和

39、飽和性性，故原子晶格中，故原子晶格中的的質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)一一般般不不是是緊緊 密堆積密堆積，具，具有有較低的配位數(shù)較低的配位數(shù)。原子晶體的物理性質(zhì)：原子晶體的物理性質(zhì)：高熔點(diǎn)，高硬度；高熔點(diǎn)，高硬度；密度較低；密度較低；一般不導(dǎo)電。一般不導(dǎo)電。School of Materials Science and Engineering 原子晶格第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)金剛石金剛石 摩氏硬摩氏硬度度:10； 研磨硬度是石英的研磨硬度是石英的1170倍，剛玉倍，剛玉的的140倍。倍。 相對(duì)密度相對(duì)密度：3.52 折射率折射率：2.42；原子晶格晶體School of Materials Scie

40、nce and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶格中占主導(dǎo)地位的化晶格中占主導(dǎo)地位的化學(xué)學(xué)鍵鍵為為金金屬屬鍵鍵。特點(diǎn)特點(diǎn)金屬金屬鍵鍵不具有方向性和飽和不具有方向性和飽和性性，質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)呈呈緊緊密密堆堆積積， 具有具有高配位高配位數(shù)數(shù)。金屬晶體的物理性質(zhì)：金屬晶體的物理性質(zhì)：高熔點(diǎn)、低硬度；高熔點(diǎn)、低硬度；高密度；高密度；電、熱良導(dǎo)體。電、熱良導(dǎo)體。School of Materials Science and Engineering 金屬晶格第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)自然銀自然銀 摩氏硬度：摩氏硬度：2.5 相對(duì)密度：相對(duì)密度：10-11 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)

41、：960School of Materials Science and Engineering金屬晶格晶體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)自然銅自然銅 摩氏硬度摩氏硬度：2-3 相對(duì)密度相對(duì)密度：8.5-8.9 熔點(diǎn)熔點(diǎn)：1083School of Materials Science and Engineering金屬晶格晶體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)自然金自然金 摩氏硬摩氏硬度：度：2-3 相對(duì)密相對(duì)密度：度：19.3 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：1062金屬晶格晶體School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化

42、學(xué)基礎(chǔ)自然鉑自然鉑 摩氏硬摩氏硬度：度：4-4.5 相對(duì)相對(duì)密度：密度：21.5 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：1774School of Materials Science and Engineering金屬晶格晶體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 結(jié)構(gòu)單元是分子。結(jié)構(gòu)單元是分子。 分子鍵不是原子或離子之間分子鍵不是原子或離子之間的的結(jié)合結(jié)合，而而是是呈呈電中性電中性的的分子之間的結(jié)分子之間的結(jié)合合。 分子之間為分子之間為分子分子鍵鍵，分子內(nèi)分子內(nèi)部部為離為離子子鍵或鍵或其其它鍵它鍵型型。 特點(diǎn)特點(diǎn)分子鍵分子鍵無(wú)方向性和飽和無(wú)方向性和飽和性性，低配，低配位位數(shù)數(shù)、非非密密堆堆積積。 分子晶體的物理性質(zhì)

43、分子晶體的物理性質(zhì) 熱膨脹率高、熱導(dǎo)率低熱膨脹率高、熱導(dǎo)率低 低熔點(diǎn)、低硬度、低密度低熔點(diǎn)、低硬度、低密度 不導(dǎo)電不導(dǎo)電School of Materials Science and Engineering 分子晶格第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)自然自然硫硫(S)晶體晶體 摩氏硬摩氏硬度度：1-2 相對(duì)密度相對(duì)密度：2.05-2.08，易燃，受熱易膨脹。易燃，受熱易膨脹。School of Materials Science and Engineering分子晶格晶體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)氫原子可氫原子可以以同時(shí)同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性和兩個(gè)電負(fù)性很很大，大，半半徑徑較較小

44、的小的原原 子（子（N，O，F(xiàn)等）結(jié)合。等）結(jié)合。 氫鍵的飽和性方向氫鍵的飽和性方向性性：X-H只能與一只能與一個(gè)個(gè)Y原子結(jié)合；原子結(jié)合；X-HY總是在同一直線上。總是在同一直線上。XH Y共價(jià)共價(jià)鍵鍵氫鍵氫鍵FFHHFFHHSchool of Materials Science and EngineeringF 氫鍵型晶格第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 過(guò)渡鍵型晶格過(guò)渡鍵型晶格 單鍵型晶格與多鍵型晶格單鍵型晶格與多鍵型晶格單鍵型晶格：金剛單鍵型晶格：金剛石石(C)多鍵型晶格：方解多鍵型晶格：方解石石Ca(CO3)School of Materials Science and Eng

45、ineering其他晶格晶體第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.6 類質(zhì)同像類質(zhì)同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.6 類質(zhì)同像School of Materials Science and Engineering 概念概念 晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)( (原子、離子原子、離子或或分分子子) )的的配配位位 位置被它種性質(zhì)相似的質(zhì)點(diǎn)所位置被它種性質(zhì)相似的質(zhì)點(diǎn)所代代替，替，僅僅引引起起晶胞晶胞 參數(shù)和某些物理性參數(shù)和某些物理性質(zhì)質(zhì)的變化，的變化，但但鍵性鍵性和和晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 型

46、式型式不發(fā)生質(zhì)變，這種現(xiàn)象稱不發(fā)生質(zhì)變，這種現(xiàn)象稱為為類質(zhì)類質(zhì)同同象象。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)cience and Engineering純凈純凈Al2O3：剛玉，無(wú)色：剛玉，無(wú)色9.6 類質(zhì)同像School of Materials S第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Cr3+替代替代Al3+，玫瑰紅色，玫瑰紅色9.6 類質(zhì)同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Fe 3+ 、Cr 3+替代替代Al3+暗紅色暗紅色9.6 類質(zhì)同像School of Materials Scien

47、ce and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Ti4+Fe2+替代替代Al3+：藍(lán)色：藍(lán)色9.6 類質(zhì)同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)Fe3+替代替代Al3+ ：黃色：黃色Fe2+替代替代Al3+ ：綠色：綠色9.6 類質(zhì)同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)螢石螢石(CaF2)夜明珠夜明珠School of Materials Science and Engineering第

48、第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 按兩種組分在晶格中相互替代的程按兩種組分在晶格中相互替代的程度度，可分，可分為：為： 完全類質(zhì)同像：完全類質(zhì)同像： 不同組分可以以任意比例替代。不同組分可以以任意比例替代。Mg2SiO4，鎂橄欖石，鎂橄欖石Fe2+代代Mg2+ (10-90%)(Mg, Fe) 2SiO4，橄欖，橄欖石石;Fe2+代代Mg2+ (90%)(Fe) 2SiO4，鐵橄欖石，鐵橄欖石 不完全類質(zhì)同像：不完全類質(zhì)同像： 不同組分只能在有限范圍內(nèi)不同組分只能在有限范圍內(nèi)替代。替代。閃鋅閃鋅礦礦ZnS中，中，F(xiàn)e2+代代Zn2+不能超不能超過(guò)過(guò)26%。School of Materi

49、als Science and Engineering 類質(zhì)同像的類型第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 根據(jù)相互替代的離子電價(jià)根據(jù)相互替代的離子電價(jià)是是否否相相等分等分為為:等價(jià)類質(zhì)同像：等價(jià)類質(zhì)同像：Mg2+-Fe2+；異價(jià)類質(zhì)同像：異價(jià)類質(zhì)同像：Na1+Ca2+-Si4+Al3+ 類質(zhì)同像的類型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 原子或離子半徑原子或離子半徑(r1r2)/r2小于小于15% ，完全類質(zhì)同像；，完全類質(zhì)同像；(r1r2)/r2在在15-30% ，不完全類質(zhì)同像；，不完全類質(zhì)同像

50、；(r1r2)/r2大于大于30%，一般一般難難形形成成類質(zhì)類質(zhì)同同像像。School of Materials Science and Engineering 影響類質(zhì)同像的因素第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 離子電價(jià)離子電價(jià)替代前后離子總電價(jià)相等，替代前后離子總電價(jià)相等，平平衡電衡電價(jià)價(jià)有不有不同同方式。方式。 等價(jià)替代等價(jià)替代Mg2+Fe2+；K1+-Na1+ 成對(duì)替代成對(duì)替代Na+Si4+Ca2+Al3+。 不等量替代不等量替代2Al3+3Mg2+；Li1+Cs1+Be2+ 附加陰離子替代附加陰離子替代Ca2+Y3+F-School of Materials Science

51、and Engineering 影響類質(zhì)同像的因素第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 離子類型和化學(xué)鍵離子類型和化學(xué)鍵 相互替代的離子必須具有相相互替代的離子必須具有相同同的的離離子子類類型型。Ca2+和和Hg2+離離子子半半徑徑相相近近，兩兩者者從從不形不形成類成類質(zhì)質(zhì) 同同像像。Al3+和和Si4+,(rAlrSi)/rSi=38%，經(jīng)常，經(jīng)常成成類質(zhì)同類質(zhì)同像像替替代代。School of Materials Science and Engineering 影響類質(zhì)同像的因素第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 溫度溫度溫度升高有利于類質(zhì)溫度升高有利于類質(zhì)同同像的像的形形成成，

52、溫度溫度降降低低將限制類質(zhì)同像的范圍并使將限制類質(zhì)同像的范圍并使其其離離溶溶。 組分濃度組分濃度 短缺組分由介質(zhì)中性短缺組分由介質(zhì)中性質(zhì)質(zhì)相近相近的的組組分分代代替替，形形 成補(bǔ)償式類質(zhì)同像。成補(bǔ)償式類質(zhì)同像。School of Materials Science and Engineering 影響類質(zhì)同像的因素第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.7 同質(zhì)多像同質(zhì)多像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 概念概念同種化學(xué)成分的物質(zhì)同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不在不同同的的物物理化理化學(xué)學(xué)條件條件 下，

53、形成下，形成不同結(jié)不同結(jié)構(gòu)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。晶體的現(xiàn)象。 同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變 C的兩種同質(zhì)多像變體的兩種同質(zhì)多像變體石石墨墨高高溫高溫高壓壓金剛石金剛石50006000MPa，1650 以上以上9.7 同質(zhì)多像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 石墨熔點(diǎn)石墨熔點(diǎn)3652，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)4827；在在氧氧氣氣中中687 燃燃燒生成二氧化燒生成二氧化碳碳 。 金剛石熔點(diǎn)金剛石熔點(diǎn)3550 ，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)4827；燃燒溫；燃燒溫度度在在 空空氣中為氣中為8501000，在純，在純氧氧中中為為720800， 金金剛

54、石發(fā)出淺藍(lán)色火焰，并轉(zhuǎn)剛石發(fā)出淺藍(lán)色火焰，并轉(zhuǎn)化化成二成二氧氧化化碳碳。 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室以以石墨為石墨為原原料，在料，在金金屬觸媒屬觸媒存存在的條在的條件件下下， 在壓力在壓力5.151036103MPa，溫度為，溫度為1650 的條的條件下生長(zhǎng)件下生長(zhǎng)60小時(shí)，可以獲小時(shí)，可以獲得得重量重量為為1克克拉拉的的金金 剛石。剛石。School of Materials Science and Engineering9.7 同質(zhì)多像第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)-石英石英-石英石英870oC-鱗石英鱗石英1470 oC方英石方英石200-275 oC-石英石英 SiO2的同質(zhì)多像變體的同質(zhì)

55、多像變體573oCSchool of Materials Science and Engineering9.7 同質(zhì)多像第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.8 多型多型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 概念概念一種單質(zhì)或化合物一種單質(zhì)或化合物以以兩種兩種或或兩種兩種以以上上的的層狀層狀結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 存在的現(xiàn)象。存在的現(xiàn)象。（特殊類型的同特殊類型的同質(zhì)質(zhì)多多像像）特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元層基本相特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元層基本相同同，重，重復(fù)復(fù)規(guī)規(guī)律律不同。不同。9.8 多型School of Materials Sci

56、ence and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) ZnS有兩種同質(zhì)多像變體有兩種同質(zhì)多像變體 閃鋅礦，等軸晶系，結(jié)構(gòu)閃鋅礦，等軸晶系，結(jié)構(gòu)中中S2-作立方最緊密堆積（重復(fù)作立方最緊密堆積（重復(fù) 規(guī)規(guī)律律ABCABC.），Zn2+充填充填1/2的四面體空隙。的四面體空隙。 纖鋅礦，六方晶系，結(jié)構(gòu)纖鋅礦，六方晶系，結(jié)構(gòu)中中S2-作六方最緊密堆積（重復(fù)作六方最緊密堆積（重復(fù) 規(guī)規(guī)律律ABAB.），），Zn2+充充填填1/2的四面體空隙。的四面體空隙。 此外，按照重復(fù)規(guī)律不同此外，按照重復(fù)規(guī)律不同，纖鋅纖鋅礦礦至少存至少存在在154種多種多型型。ABCB ABCACBA

57、BCABABCSchool of Materials Science and Engineering9.8 多型第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)School of Materials Science and Engineering624248872496808結(jié)構(gòu)單元層厚度結(jié)構(gòu)單元層厚度：0.312nm-ZnS的幾種簡(jiǎn)單多型的幾種簡(jiǎn)單多型9.8 多型多多 型型堆積層的堆積層的 重重復(fù)周期復(fù)周期空間群空間群晶晶 胞胞 參參 數(shù)數(shù)（均按六方晶胞）（均按六方晶胞）ao(nm)co(nm)2H4H6H8H9RAB ABCB ABCACBABCABABC ABCBCACABP 63m c P 6

58、3m c P 63m c P 63m c R3m0.3810.0.3821.0.3811.0.3822.0.3822.第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) 多型的特點(diǎn)多型的特點(diǎn)各種多型各種多型在在平行平行結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元層層的的兩兩個(gè)方個(gè)方向向上上晶胞晶胞參數(shù)相等；參數(shù)相等；垂直垂直結(jié)構(gòu)單元層方向結(jié)構(gòu)單元層方向, ,晶胞參數(shù)是晶胞參數(shù)是結(jié)結(jié)構(gòu)單構(gòu)單元元層層 厚厚度的整數(shù)倍度的整數(shù)倍；不同的多型，其空間群可以相不同的多型，其空間群可以相同同，也，也可可能能是是不不 同同的。的。School of Materials Science and Engineering9.8 多型第第9 9章章 晶

59、體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.9 晶體結(jié)構(gòu)的有序和無(wú)序晶體結(jié)構(gòu)的有序和無(wú)序School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)9.9 晶體結(jié)構(gòu)的有序和無(wú)序School of Materials Science and Engineering在晶體在晶體結(jié)結(jié)構(gòu)中，構(gòu)中，當(dāng)當(dāng)B質(zhì)質(zhì)點(diǎn)替代點(diǎn)替代A質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)形成類形成類質(zhì)質(zhì)同像同像，存在兩種可能的情況：存在兩種可能的情況：B質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)替代任意位置質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)替代任意位置的的A質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)，這這種結(jié)種結(jié)構(gòu)構(gòu)稱稱為為 無(wú)序結(jié)構(gòu)無(wú)序結(jié)構(gòu)。B質(zhì)點(diǎn)替代某些特定位置質(zhì)點(diǎn)替代某些特定位置的的A質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)，這這

60、種結(jié)種結(jié)構(gòu)構(gòu)稱稱為為有序結(jié)構(gòu)有序結(jié)構(gòu)，也稱也稱為為超結(jié)構(gòu)超結(jié)構(gòu)。第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) AuCu無(wú)序無(wú)序結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)：Au:Cu=1:1，兩種兩種原原子子無(wú)無(wú)序分序分布布在結(jié)在結(jié)點(diǎn)點(diǎn)位位置置， 形形成立方面心格子。成立方面心格子。Au-Cu固溶體（金銅合金）Au CuSchool of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ) AuCu3有序結(jié)構(gòu)有序結(jié)構(gòu)Au-角頂角頂，Cu-面面心心，Au:Cu=1:3晶格為立方原始格子。晶格為立方原始格子。Au CuSchool of Materials Science and