第2章 高溫合成1

1、高溫條件下外加劑的制備2.1 2.1 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術 高溫是無機合成的一個重要手段，為了進行高溫無機合成，高溫是無機合成的一個重要手段，為了進行高溫無機合成，就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設備和手段。就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設備和手段。實驗室中常用的幾種獲得實驗室中常用的幾種獲得 高溫的方法高溫的方法 電阻爐電阻爐實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐 感應爐感應爐 電弧爐電弧爐優(yōu)點：設備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的優(yōu)點：設備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的 范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限

2、度應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。 電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度名稱名稱最高工作溫度最高工作溫度/備注備注鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑90%銠10%合金絲1540鉬絲1650真空硅化鉬棒1700鎢絲1700真空ThO2 85%, CeO215%, 1850ThO2 95%, LaO2 5%, 1950鉭絲2000真空ZrO2 2400石墨棒2500真空鎢管3000真空碳管2500優(yōu)點：設備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的優(yōu)點：設備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的 范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度應用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到

3、不同的高溫限度。注意：使用溫度應低于電阻材料最高工作溫度，這樣就可注意：使用溫度應低于電阻材料最高工作溫度，這樣就可 延長電阻材料的使用壽命。延長電阻材料的使用壽命。 實驗室中常用的幾種獲得實驗室中常用的幾種獲得 高溫的方法高溫的方法 電阻爐電阻爐實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐幾類重要的電阻發(fā)熱材料幾類重要的電阻發(fā)熱材料 (1)(1)石墨發(fā)熱體石墨發(fā)熱體 （25002500） 使用條件：使用條件：真空真空因為：因為：氧化或還原的氣氛下，則很難去除石氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高。墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高。石墨常能與周圍的氣

4、體結合形成揮發(fā)石墨常能與周圍的氣體結合形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身也在使用中逐漸損耗。也在使用中逐漸損耗。 幾類重要的電阻發(fā)熱材料幾類重要的電阻發(fā)熱材料 (2)(2)金屬發(fā)熱體金屬發(fā)熱體 金屬發(fā)熱材料種類：金屬發(fā)熱材料種類：如鉭、鎢、鉬、鉑等，如鉭、鎢、鉬、鉑等，使用條件：使用條件：高真空和還原氣氛。高真空和還原氣氛。注意事項：注意事項：1.1.如果采用惰性氣氛，則必須使情性氣氛預如果采用惰性氣氛，則必須使情性氣氛預先經(jīng)過高度純化。先經(jīng)過高度純化。2.2.有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應，有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應，如氮

5、氣在高溫能與很多物質(zhì)反應而形成氮如氮氣在高溫能與很多物質(zhì)反應而形成氮化物。化物。在合成純化合物時，這些影響純度的因素都應注意。在合成純化合物時，這些影響純度的因素都應注意。(3)(3)氧化物發(fā)熱體氧化物發(fā)熱體 使用條件：適用于任何氣氛（包括氧化氣氛）發(fā)熱體和通電導線如何連接？存在問題：1. 連接點上常因接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導線被燒斷2.由于發(fā)熱體的溫度超過導線的熔點而使之熔斷。解決辦法：接觸體（常用的接觸體的組成往往為氧化型）如:高純度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3), 工作溫度可達1950， 85ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。 (3)(3)氧化物發(fā)熱體氧化物發(fā)熱體 使用

6、條件：適用于任何氣氛（包括氧化氣氛）發(fā)熱體和通電導線通過接觸體連接： 接觸體的用法是:把60Pt和40Rh組成的導線鑲?cè)脒€未完全燒結的接觸體中。在繼續(xù)加熱的過程中，接觸體收縮，從而和導線形成良好的接觸。接觸體的電導率比電阻體高，而且截面積也大，因而接觸體中每單位質(zhì)量的發(fā)熱量就比電阻體低。適當?shù)倪x擇接觸體的長度和導線鑲?cè)说纳疃?，可以在電阻體和導線間得到一個合適的溫度梯度。這個梯度可以使電阻體的溫度大大超過導線的熔點而不導致導線的燒斷。2.1.2 2.1.2 感應爐（感應爐（30003000） 感應爐的主要部件就是一個載有交流電的感應爐的主要部件就是一個載有交流電的螺旋螺旋形線圈形線圈，它就像一個

7、變壓器的初級線圈，它就像一個變壓器的初級線圈，放在線圈放在線圈內(nèi)的被加熱的導體就像變壓器的次級線圈，它們之內(nèi)的被加熱的導體就像變壓器的次級線圈，它們之間沒有電路連接。當間沒有電路連接。當線圈上通有交流電時，在被加線圈上通有交流電時，在被加熱體內(nèi)會產(chǎn)生閉合的感應電流，稱為渦流。熱體內(nèi)會產(chǎn)生閉合的感應電流，稱為渦流。由于導由于導體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生的的磁力線不斷改變方向磁力線不斷改變方向。因此，感應渦流也不斷改。因此，感應渦流也不斷改變方向，新感應的渦流受到反向渦流的阻滯，就導變方向，新感應的渦流受到反向渦流的阻滯，就導致致電能轉(zhuǎn)

8、換為熱能電能轉(zhuǎn)換為熱能，使被加熱物很快發(fā)熱并達到高，使被加熱物很快發(fā)熱并達到高溫。這個加熱效應主要發(fā)生在被加熱物體的表面層溫。這個加熱效應主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場的穿透深度越低，內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場的穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。而被加熱體受熱部分的深度也越低。 感應加熱主要用于粉末熱壓燒結和真空熔煉等。感應加熱主要用于粉末熱壓燒結和真空熔煉等。2.1.3 電弧爐直流電源直流電源頂電極頂電極+_熔渣熔渣底電極底電極電弧爐實驗裝置圖：電弧爐實驗裝置圖： 電弧爐常用于熔煉電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，金屬，如鈦、鋯等，也可用于制備高熔也可

9、用于制備高熔點化合物，如碳化點化合物，如碳化物、硼化物以及低物、硼化物以及低價的氧化物等。價的氧化物等。 電流由電流由直流直流發(fā)電機發(fā)電機或整流器供應?；蛘髌鞴?起弧熔煉之前，先起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽至將系統(tǒng)抽至真空真空，然后通入然后通入惰性氣體惰性氣體，以免空氣滲入爐內(nèi)。以免空氣滲入爐內(nèi)。 在金屬熔煉過程中，在金屬熔煉過程中，調(diào)節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，就可使待調(diào)節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，就可使待熔的金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠。熔的金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠。 盡可能使電極底部和金屬錠的上部保持較短的距盡可能使電極底部和金屬錠的上部保持較短的距離，以減少熱量的

10、損失，離，以減少熱量的損失，電弧需要維持一定的長度，以免電極與金屬錠之電弧需要維持一定的長度，以免電極與金屬錠之間發(fā)生短路。間發(fā)生短路。2.1.3 電弧爐214 測溫儀表的主要類型2.1.5 熱電偶高溫計熱電偶高溫計熱電偶高溫計具有下列優(yōu)點：熱電偶高溫計具有下列優(yōu)點：1.1.體積小，重量輕，結構簡單，易于裝配維護，使用方便。體積小，重量輕，結構簡單，易于裝配維護，使用方便。2.2.主要作用點是出兩根線連成的很小的熱接點，兩根線較細，主要作用點是出兩根線連成的很小的熱接點，兩根線較細，所以熱惰性很小，有良好的熱感度。所以熱惰性很小，有良好的熱感度。3.3.能直接與被測物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)如煙

11、霧、塵埃、二能直接與被測物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)如煙霧、塵埃、二氧化碳、蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準確度，可氧化碳、蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準確度，可保證在預期的誤差以內(nèi)。保證在預期的誤差以內(nèi)。4.4.測溫范圍較廣，一般可在室溫至測溫范圍較廣，一般可在室溫至20002000左右之間應用，某些左右之間應用，某些情況其至可達情況其至可達30003000。5.5.測量訊號可遠距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動記錄，便測量訊號可遠距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動記錄，便于集中管理。于集中管理。 2.1.6 光學高溫計光學高溫計 光學高溫計是利用受熱物體的單波輻射強度光學高溫計是利用受熱物體

12、的單波輻射強度(即物體的單色亮度即物體的單色亮度)隨溫度升高而增加的原理來隨溫度升高而增加的原理來進行高溫測量的。其優(yōu)點在于：進行高溫測量的。其優(yōu)點在于： 1.不需要同被測物質(zhì)接觸，同時也不影響被測物質(zhì)不需要同被測物質(zhì)接觸，同時也不影響被測物質(zhì)的溫度場。的溫度場。2.測量溫度較高，范圍較大，可測量測量溫度較高，范圍較大，可測量700一一6000。3.精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到正負正負10，且使用簡便、測量迅速。，且使用簡便、測量迅速。2.2 2.2 高溫合成反應類型高溫合成反應類型很多合成反應需要在高溫條件進行。主要的合成反應如下：很多

13、合成反應需要在高溫條件進行。主要的合成反應如下： 1.高溫下的固固相合成反應。高溫下的固固相合成反應。 C，N，B，Si等二元金屬陶瓷化合物，多種類型的等二元金屬陶瓷化合物，多種類型的復合氧化物，陶瓷與玻璃態(tài)物質(zhì)等均是借高溫下組分間的復合氧化物，陶瓷與玻璃態(tài)物質(zhì)等均是借高溫下組分間的固相反應來實現(xiàn)的。固相反應來實現(xiàn)的。 2.高溫下的固高溫下的固氣合成反應。氣合成反應。 金屬化合物借金屬化合物借H2、CO，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原反應。反應。 金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應等等。金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應等等。2.2 2.2 高溫合成反應類型高溫合成反應

14、類型3.高溫下的其它合成反應類型：高溫下的其它合成反應類型：高溫熔煉、合金制備和高溫下的相變合成。高溫熔煉、合金制備和高溫下的相變合成。 高溫下的化學轉(zhuǎn)移反應。高溫下的化學轉(zhuǎn)移反應。 高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純。高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純。 自蔓延高溫合成與碳熱合成反應。自蔓延高溫合成與碳熱合成反應。 等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成。等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成。 高溫熔鹽電解。高溫熔鹽電解。2.3 2.3 高溫還原反應高溫還原反應 這是一類這是一類極具實際應用價值的合成反應極具實際應用價值的合成反應。幾。幾乎乎所有金屬以及部分非金屬所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下

15、熱還原均是借高溫下熱還原反應來制備的。反應來制備的。如：在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合如：在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等。物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等。無論通過何種途徑，還原無論通過何種途徑，還原反應能否進行反應能否進行，反反應進行的程度應進行的程度和和反應的特點反應的特點等均與反應物和生成等均與反應物和生成物的物的熱力學性質(zhì)熱力學性質(zhì)以及高溫下熱反應的以及高溫下熱反應的H H、 G G等等關系緊密。關系緊密。2.3.12.3.1氧化物高溫還原反應的氧化物高溫還原反應的G GTT圖及其應用圖及其應用 氧化物還原反應需要

16、在高溫下進行，此時應計算氧化物還原反應需要在高溫下進行，此時應計算在反應溫度下的在反應溫度下的G G值。這樣比較麻煩。值。這樣比較麻煩。 G GTT值是隨溫度變化的，并且在一定范圍內(nèi)值是隨溫度變化的，并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)?；旧鲜菧囟鹊木€性函數(shù)。 以氧化物為例：以氧化物為例： 各種金屬氧化物的各種金屬氧化物的G GTT關系是許多直線關系是許多直線 從圖中可以看出：從圖中可以看出：1.1.這些直線具有近似相等的斜率。因為在所有情況下，由金這些直線具有近似相等的斜率。因為在所有情況下，由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟?。屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟摹?.2.這些直線的斜率為

17、正。金屬和氧氣生成固體氧化物的反應這些直線的斜率為正。金屬和氧氣生成固體氧化物的反應導致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出導致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出G G值值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。 當當G G 0 0時，氧化物不能穩(wěn)定存在。時，氧化物不能穩(wěn)定存在。3.3.有相變時，直線斜率改變。原因是相變引起熵變，熵變使有相變時，直線斜率改變。原因是相變引起熵變，熵變使斜率改變。斜率改變。4.4.在標準狀況下，凡在在標準狀況下，凡在G G為負值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自為負值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動被氧化。在動被氧化。在G G為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化

18、物是不穩(wěn)為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物是不穩(wěn)定的。例如定的。例如AgAg2 20 0和和HgOHgO只需稍許加熱就可分解為金屬。只需稍許加熱就可分解為金屬。 Cu,Fe,Ni Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被金屬的氧化物能被H H2 2還原。從圖中還可還原。從圖中還可以看到，以看到，CaCa是最強的還原刑，其次是是最強的還原刑，其次是MgMg、AlAl等。等。5.5.在圖中直線位置越低，則其在圖中直線位置越低，則其G G值愈小值愈小( (負值的絕對值愈負值的絕對值愈大大) )。說明該金屬對氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。因。說明該金屬對氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。因此，在圖中位置越低的金屬，

19、可將位置較高的金屬氧化物此，在圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。例如還原。例如1000K1000K時，時，NiONiO能夠被能夠被C C還原：還原： 6.6.各種金屬的各種金屬的G G TT線斜率不同，因此在不同溫度條件線斜率不同，因此在不同溫度條件下，它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。例如下，它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。例如TiOTiO2 2與與COCO線在線在1600K1600K左右相交，在溫度低于左右相交，在溫度低于1600 K1600 K時，時， TiOTiO2 2的的G G較較COCO的為小，即的為小，即TiOTiO2 2較較COCO穩(wěn)定。反應將向生成穩(wěn)定。

20、反應將向生成TiOTiO2 2的方向進行。而高于的方向進行。而高于1600 K1600 K時則向生成金屬鈦的時則向生成金屬鈦的方向進行。方向進行。 7. 7. 生成生成COCO的直線、升溫時的直線、升溫時G G值逐漸變小。值逐漸變小。這對火法冶金有重大意義，它使得幾乎所有的金這對火法冶金有重大意義，它使得幾乎所有的金屬氧化物直線在高溫下都能與屬氧化物直線在高溫下都能與COCO直線相遇，這意直線相遇，這意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。例味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。成金屬。1下列哪種

21、儀器分析方法可用于分子與固態(tài)結構的表征 （ ）A.原子吸收光譜 B. SEM C. X射線熒光分析 D. 表面增強Raman光譜 2.3.2 氫還原法氫還原法1氫還原法的基本原理氫還原法的基本原理 少數(shù)少數(shù)非揮發(fā)性金屬非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應如下。如下。 此反應的平衡常數(shù)：此反應的平衡常數(shù)： 平衡時，該反應可認為是兩個平衡反應的結合，平衡時，該反應可認為是兩個平衡反應的結合，氧化氧化物的解離平衡物的解離平衡和和水蒸氣的解離平衡水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子。如果不考慮金屬離子的價數(shù)的話，這兩個平衡為：的價數(shù)的話，這兩個平

22、衡為： 因此，還原反應的平衡常數(shù)為因此，還原反應的平衡常數(shù)為 當反應平衡后，氧化物解離出的氧壓強應等于水蒸氣當反應平衡后，氧化物解離出的氧壓強應等于水蒸氣所解離出的氧壓強。所解離出的氧壓強。 用氫還原氧化物的特點是，還原劑利用率不可能為用氫還原氧化物的特點是，還原劑利用率不可能為百分之百。進行還原反應時，氫中混有氣相反應產(chǎn)物百分之百。進行還原反應時，氫中混有氣相反應產(chǎn)物水蒸氣。只要水蒸氣。只要H2和和H2O與氧化物和金屬處于平衡時反應便與氧化物和金屬處于平衡時反應便停止，雖然體系中此時仍有游離氫分子存在。停止，雖然體系中此時仍有游離氫分子存在。222y100%1PPH OH OHKPK 氫的最

23、高利用率氫的最高利用率y為：為：2氫還原法制鎢氫還原法制鎢 用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個階段進行：用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個階段進行： 還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為度為700左右時，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。左右時，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關系用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關系圖圖 26 在在H2+H2O的混合的混合氣體中鎢的氧化物在各氣體中鎢的氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性種溫度下的穩(wěn)定性少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備可用氫還原其氧化物的方法制備，其反應式為：1/y MxOy(s

24、) + H2(g) x/y M (s)+ H2O(g)，如果平衡常數(shù)K= 4，則氫的最高利用率為（ ） A. 45 B. 59 C. 75 D. 80 2.3.3 2.3.3 金屬還原法金屬還原法 金屬還原法金屬還原法也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原金屬合化物金屬合化物( (氧化物、鹵化物氧化物、鹵化物) )的方法。的方法。 還原條件還原條件還原金屬對非金屬的親和力要比被還原還原金屬對非金屬的親和力要比被還原的金屬大。的金屬大。 適用金屬適用金屬易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大實際意義的，因為生產(chǎn)精密合金必

25、須有這種制備是有很大實際意義的，因為生產(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。含碳量極少的元素。 用作還原劑的金屬用作還原劑的金屬主要有：主要有：CaCa，MgMg，AlAl，NaNa和和K K等。等。用金屬還原法可制得的金屬用金屬還原法可制得的金屬主要有：主要有：LiLi、RbRb、CsCs、NaNa、K K、BeBe、MgMg、CaCa、SrSr、BaBa、B B、AlAl、InIn、TlTl、稀土元素，、稀土元素，CeCe、TiTi、ZrZr、HfHf、ThTh、V V、NbNb、TaTa、CrCr、U U、MnMn、FeFe、CoCo、NiNi等金屬。等金屬。1 1還原劑的選擇還原劑的選

26、擇選擇還原用的金屬的選擇還原用的金屬的原則原則： 比較比較生成自由能的大小生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)可以作為選擇還原用金屬的依據(jù) 當可以用兩種上的金屬作為還原劑時，一般考慮以下幾點：當可以用兩種上的金屬作為還原劑時，一般考慮以下幾點：（1 1）還原力強。）還原力強。（2 2）容易處理。）容易處理。（3 3）不能和生成的金屬生成合金。）不能和生成的金屬生成合金。（4 4）可以制得高純度的金屬。）可以制得高純度的金屬。（5 5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。（6 6）成本盡可能低。）成本盡可能低。1 1還原劑的選擇還原劑的選擇選擇還原用的金屬的選擇還原用的

27、金屬的原則原則：比較比較生成自由能的大小生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)可以作為選擇還原用金屬的依據(jù) 通常用做通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的等，這些金屬的還原能力的還原能力的強弱順序會根據(jù)被還原物質(zhì)的種類強弱順序會根據(jù)被還原物質(zhì)的種類( (氯化物、氟氯化物、氟化物、氧化物化物、氧化物) )而而改變改變。 原料為氯化物：原料為氯化物：鈉、鈣、銫的還原強度大致相同，但鎂、鋁則稍差。鈉、鈣、銫的還原強度大致相同，但鎂、鋁則稍差。鈉用得最為普遍，原因在于：鈉用得最為普遍，原因在于：1.1.鈉不易與產(chǎn)品生成合金鈉不易與產(chǎn)品生成合金，2.2. 氯

28、化物的熔點和沸點都低，氯化物的熔點和沸點都低，鈉的熔點要比用銫和鈣低，用鈉還原反應進行得更順利。鈉的熔點要比用銫和鈣低，用鈉還原反應進行得更順利。另外另外1.1.該反應通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進行。該反應通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進行。2.2.可用可用氯酸鉀等作為助燃劑，氯酸鉀等作為助燃劑，使反應能在較低溫度下進行，使反應能在較低溫度下進行，3.3.還原還原氯化物要比還原其它鹵化物時所生成的金屬顆粒大氯化物要比還原其它鹵化物時所生成的金屬顆粒大。 原料為氟化物原料為氟化物鈣、銫鈣、銫的還原能力最強，的還原能力最強，鈉鈉、鎂、鎂次之，次之，鋁鋁更差。更差。氟化物是比氯化物難

29、于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復鹽為原料，由于復鹽的分解為吸熱反應，因此使所得的金鹽為原料，由于復鹽的分解為吸熱反應，因此使所得的金屬粉末在洗滌提純時容易被氧化。屬粉末在洗滌提純時容易被氧化。 原料為氧化物原料為氧化物鈉的還原能力弱，一般采用鈉的還原能力弱，一般采用廉價的鋁作為還原劑。廉價的鋁作為還原劑。鋁在高溫下不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點是鋁在高溫下不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點是容易和許多金屬生成合金。一般可采用容易和許多金屬生成合金。一般可采用調(diào)節(jié)反應物質(zhì)混合調(diào)節(jié)反應物質(zhì)混合比的方法比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬盡量使

30、鋁不殘留在生成金屬中。中。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。鈣、鎂生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。2.2.還原金屬的提純還原金屬的提純 金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時須經(jīng)過提純。盡可能用純度高的金屬，必要時須經(jīng)過提純。提純

31、方法：真空蒸餾法或真空升華法提純方法：真空蒸餾法或真空升華法如，如，鎂鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至600600，將產(chǎn)生，將產(chǎn)生的蒸氣在的蒸氣在400400下令其冷卻凝固。下令其冷卻凝固。鈣鈣在真空中加熱到在真空中加熱到10001000左右，將所生成的蒸氣冷至左右，將所生成的蒸氣冷至850850一一900900使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。可使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬?？蓪⑩c、鈣、鎂鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，雜質(zhì)除去，鎂鎂通過真空升華可以得到通過真空升華可以得到99.9

32、9%99.99%的純品。的純品。鋁、銫很難提純，應購買最純的市售品。鋁、銫很難提純，應購買最純的市售品。 其次，在用這些還原劑時，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金其次，在用這些還原劑時，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鈉可用屬。鈉可用小刀切成細片小刀切成細片，也可在長頸的完全干燥的燒瓶，也可在長頸的完全干燥的燒瓶中，把中，把小塊鈉和甲苯等有機溶劑共熔小塊鈉和甲苯等有機溶劑共熔，然后振蕩、攪拌，然后振蕩、攪拌，冷卻時，就可得到由小豆到米粒大小的冷卻時，就可得到由小豆到米粒大小的“鈉砂鈉砂”。有時，。有時，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全

33、起見，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的起見，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的顆粒鈉用石油醚反復洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長顆粒鈉用石油醚反復洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長期保存。期保存。 結晶狀的結晶狀的鈣、鎂鈣、鎂可浸在可浸在石油醚或煤油石油醚或煤油中，以防止表面氧化，中，以防止表面氧化，它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣棒或鈣塊，應一面它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣棒或鈣塊，應一面往上滴石油醚，一面用切削機切成適當厚度的片，保存在往上滴石油醚，一面用切削機切成適當厚度的片，保存在油中。使用時，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑油中。使用時，將其放在研缽中，壓

34、碎便可得到直徑l mml mm，長長35mm35mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。3. 3. 助熔劑助熔劑 還原金屬時加入還原金屬時加入助熔劑目的助熔劑目的：一、改變反應熱；：一、改變反應熱；二、使熔渣易于分離。若二、使熔渣易于分離。若熔渣的粘度太大而缺乏流動性時，生成的金屬多呈小球狀熔渣的粘度太大而缺乏流動性時，生成的金屬多呈小球狀分散在熔渣中。應力求熔渣的流動性良好。分散在熔渣中。應力求熔渣的流動性良好。 特別是當用鈣、鎂、鋁還原氧化物時，由于生成的氧特別是當用鈣、鎂、鋁還原氧化物時，由于生成的氧化鈣化鈣(mp2570)(mp2570)，氧

35、化鎂，氧化鎂(mp 2800),(mp 2800),氧化鋁氧化鋁(mp 2050)(mp 2050)等是高熔點化合物的熔渣，因此，單靠反應熱是不能熔融等是高熔點化合物的熔渣，因此，單靠反應熱是不能熔融的。而升溫到能使其熔融的高溫時，坩堝材料也要隨之而的。而升溫到能使其熔融的高溫時，坩堝材料也要隨之而熔融。在這種情況下，向反應體系中加入別種氟化物、氯熔融。在這種情況下，向反應體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使金屬易于凝集?；锘蜓趸锟墒谷垠w的熔點降低，并使金屬易于凝集。這種加入料即為助熔劑。這種加入料即為助熔劑。 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時使用助熔劑主要在還原氧

36、化物、氟化物時使用，氯化物的，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。熔點低，一般是不需要助熔劑的。4. 4. 反應生成物的處理反應生成物的處理 如果生成的如果生成的金屬熔融體凝集在底部并和上部的熔渣分金屬熔融體凝集在底部并和上部的熔渣分離為二相時離為二相時，則分離出金屬較容易。，則分離出金屬較容易。在在生成難熔合金生成難熔合金的反應時，生成金屬往往為分散的細的反應時，生成金屬往往為分散的細小顆粒。將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬小顆粒。將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，和熔渣的不同化學性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣

37、與金屬分離。以使熔渣與金屬分離。 例如例如用鈉還原氟鈦酸鉀時，反應生成物為氯化鈉、氟用鈉還原氟鈦酸鉀時，反應生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉、金屬鈦、鉀化鉀、氟化鈉、金屬鈦、鉀鈉合金、未反應的氟鈦酸鉀鈉合金、未反應的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉鉀合金溶出，其次用水反復溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀合金溶出，其次用水反復溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鉀等，最后剩下的是金屬鈦鈦的粉末。將其進行低溫干燥。的粉末。將其進行低溫干燥。4 4反應生成物的處理反應生成物的處理例如：氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧

38、化鈣被溶出，例如：氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應的氧化物，然后利用相對密度之差剩下的是金屬和未反應的氧化物，然后利用相對密度之差進行淘選就可使它們進一步分離。進行淘選就可使它們進一步分離。也有使用重液的分離方法。所謂重液分離方法就是利用大相對也有使用重液的分離方法。所謂重液分離方法就是利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對密度的密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對密度的液體有：液體有：5 5金屬還原法的概況金屬還原法的概況下表列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。下表列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。3.（16分）下圖為氧化物高溫還原

39、反應的G-T圖，其中 曲線1代表 2Ca + O2=2CaO 曲線2代表 2Mg + O2=2MgO曲線4代表 4/3Al + O2=2/3Al2 O3 曲線5代表 Ti + O2= TiO2 曲線9代表 4/3Cr + O2=2/3Cr2 O3 曲線14代表 2H2 + O2= 2H2O 曲線26代表 2C+ O2=2CO 曲線27代表 4Na+ O2=2Na2O請根據(jù)氧化物高溫還原反應的G-T圖回答下列問題：（1）圖中直線的斜率為正說明什么問題？(2分)（2）同一條線的斜率會隨溫度升高而發(fā)生改變，為什么？(2分)（3）如果利用TiO2制備金屬Ti，可選用的還原劑有哪些？如果選用CO做還原劑

40、，確定還原溫度。(4分)（4）金屬氧化物的還原常常需要加助溶劑，為什么？（4分）（5）如何進行金屬還原反應生成物的分離？（4分） 第第4節(jié)節(jié) 化學轉(zhuǎn)移反應化學轉(zhuǎn)移反應2.4.1 概述概述 化學轉(zhuǎn)移反應化學轉(zhuǎn)移反應是一種是一種固體或液體物質(zhì)固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一在一定的溫度下與一種種氣體氣體B反應，形成反應，形成氣相產(chǎn)物氣相產(chǎn)物，這個氣相反應產(chǎn)物在體系的，這個氣相反應產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應，結果重新得到不同溫度部分又發(fā)生逆反應，結果重新得到A 。 這個過程似乎像一個升華或者蒸餾過程。但是在這樣這個過程似乎像一個升華或者蒸餾過程。但是在這樣一個溫度下，一個溫度下，物質(zhì)物質(zhì)

41、A并沒有經(jīng)過一個它應該有的蒸氣相并沒有經(jīng)過一個它應該有的蒸氣相，所以稱所以稱化學轉(zhuǎn)移化學轉(zhuǎn)移。 化學轉(zhuǎn)移反應的應用化學轉(zhuǎn)移反應的應用：1.可以用來合成新化合物，可以用來合成新化合物，2.分離分離提純物質(zhì)，提純物質(zhì)，3.生長大而完美的單晶以，生長大而完美的單晶以，4.測定一些熱力學測定一些熱力學數(shù)據(jù)等等。數(shù)據(jù)等等。2.4.2 化學轉(zhuǎn)移反應的裝置化學轉(zhuǎn)移反應的裝置 化學轉(zhuǎn)移反應的化學轉(zhuǎn)移反應的裝置裝置樣式樣式根據(jù)具體的反應條件設計根據(jù)具體的反應條件設計。對。對于固體物在于固體物在一個溫度梯度一個溫度梯度下的轉(zhuǎn)移反應，可用圖下的轉(zhuǎn)移反應，可用圖28所所示的裝置來表示。示的裝置來表示。 圖圖28 在溫

42、度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動裝置在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動裝置 A是固態(tài)物質(zhì)，氣體是固態(tài)物質(zhì)，氣體B通過與通過與A進行反應，生成氣態(tài)進行反應，生成氣態(tài)物質(zhì)物質(zhì)C，C和和B擴散到管子的另一個溫度擴散到管子的另一個溫度(T2)區(qū)經(jīng)分解后，區(qū)經(jīng)分解后，固體物質(zhì)固體物質(zhì)A又沉積下來。又沉積下來。243 通過形成中間價態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移通過形成中間價態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移 有些金屬的轉(zhuǎn)移是有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過形成它的中間價態(tài)化合通過形成它的中間價態(tài)化合物物而進行的。例如鋁可以通過形成低價鹵化物而轉(zhuǎn)而進行的。例如鋁可以通過形成低價鹵化物而轉(zhuǎn)移。在一個密封的石英管中，當氣態(tài)移。在一個密封的石英管中，當

43、氣態(tài)AlX3通過熾熱通過熾熱Al時，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應：時，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應：2.4.4 利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移2.利用揮發(fā)性氯化物進行的轉(zhuǎn)移反應有：利用揮發(fā)性氯化物進行的轉(zhuǎn)移反應有：1.利用氯化氫進行的金屬、金屬氧化物轉(zhuǎn)移反應有：利用氯化氫進行的金屬、金屬氧化物轉(zhuǎn)移反應有：2.4.5 利用化學轉(zhuǎn)移反應提純金屬鈦利用化學轉(zhuǎn)移反應提純金屬鈦 化學轉(zhuǎn)移反應提純金屬鈦：用化學轉(zhuǎn)移反應提純金屬鈦：用I2做轉(zhuǎn)移試劑，碘和做轉(zhuǎn)移試劑，碘和鈦在低溫下鈦在低溫下形成揮發(fā)性金屬碘化物形成揮發(fā)性金屬碘化物TiI4，在高溫下使，在高溫下使TiI4，蒸氣分解析出

44、金屬鈦，從而達到提純鈦的目的。蒸氣分解析出金屬鈦，從而達到提純鈦的目的。 鈦和碘鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應：在不同溫度時能發(fā)生下列反應：這種制備方法要求：這種制備方法要求：1. 金屬必須熔點高金屬必須熔點高，在高溫下難以揮發(fā)。，在高溫下難以揮發(fā)。 2.它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解?；瘜W轉(zhuǎn)移結束 TiI4是黑色晶體，熔點是黑色晶體，熔點50，沸點，沸點377，在空，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實驗必須在真空環(huán)境中進行。首因此，上述提純實驗必須在真空環(huán)境中進行。首先，使

45、鈦與碘反應生成先，使鈦與碘反應生成TiI4 ，在一定溫度下，在一定溫度下，TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來，碘可以循環(huán)與粗鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來，碘可以循環(huán)與粗鈦反應。反應。 這類反應往往需在真空這類反應往往需在真空 條件下完成，條件下完成， 1.因為作為轉(zhuǎn)移反應中的傳輸劑氣體在與原料因為作為轉(zhuǎn)移反應中的傳輸劑氣體在與原料反應之后生成的是氣體化合物，并要滿足一反應之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑定的蒸氣壓使之向生長端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件要在封

46、閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件是必不可少的。是必不可少的。 2.此外，適當?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度此外，適當?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度的晶體。的晶體。 2.5.1 固相反應的機制和特點固相反應的機制和特點 第第5節(jié)節(jié) 高溫下的固相反應高溫下的固相反應 根據(jù)上述的分析和實驗的驗證，根據(jù)上述的分析和實驗的驗證，MgAl204生成反應的生成反應的機制應該可由下列機制應該可由下列(a)，(b）二式表出：）二式表出： 綜上，可以得出綜上，可以得出影響這類固相反影響這類固相反應速率的主要有應速率的主要有三個因素：三個因素： (a)反應物固體的表反應物固體的表面積和反應物間面積和反應物間的的接觸面積

47、接觸面積； (b)生成物相的生成物相的成核成核速度速度； (c)相界面間特別是相界面間特別是通過生成物相層通過生成物相層的的離子擴散速度離子擴散速度。2.5.2 固相反應合成中的幾個問題固相反應合成中的幾個問題1關于反應物固體的表面積和接觸面積關于反應物固體的表面積和接觸面積u 通過充分通過充分破碎和研磨破碎和研磨，或通過各種，或通過各種化學途徑化學途徑制備制備粒度細、比表面大、表面活性高的粒度細、比表面大、表面活性高的反應物原料。反應物原料。u通過通過加壓成片加壓成片，甚至，甚至熱壓成型熱壓成型使反應物顆粒充分均使反應物顆粒充分均勻接觸。勻接觸。u通過化學方法使反應物組分事先通過化學方法使反

48、應物組分事先共沉淀共沉淀或通過化學或通過化學反應制成反應制成反應物先驅(qū)物反應物先驅(qū)物。 這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應的。這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應的。2.5.2 固相反應合成中的幾個問題固相反應合成中的幾個問題2關于固體原料的反應性關于固體原料的反應性u如如原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排較原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排較方便方便，成核較易。，成核較易。如上述反應中由于如上述反應中由于MgO和尖晶石型和尖晶石型MgAl204結構中氧離子排列結構相似，因此易在結構中氧離子排列結構相似，因此易在MgO界面上界面上或界面鄰近的格內(nèi)生成或界面鄰近的格內(nèi)生成M

49、gAl204晶核或進一步晶體生長。晶核或進一步晶體生長。u其其次反應物的反應性還與反應物的來源和制備條件、次反應物的反應性還與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結構情況有密切關系存在狀態(tài)特別是其表面的結構情況有密切關系。反反應物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如應物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如MgO理想理想晶體屬晶體屬NaCl型立方格子，型立方格子，100晶面中晶面中Mg2+，O2-交替排列。交替排列。當多晶不完整時，如下列晶形，則晶粒表面同時出現(xiàn)當多晶不完整時，如下列晶形，則晶粒表面同時出現(xiàn)100和和111晶面。晶面。111面既可全部由面既可全部由Mg2+也可全部由

50、也可全部由O2-組成。組成。 3關于固相反應產(chǎn)物的性質(zhì)關于固相反應產(chǎn)物的性質(zhì) 由于固相反應是由于固相反應是復相反應復相反應,反應主要在界面間進行，反反應主要在界面間進行，反應的控制步驟應的控制步驟離子的相間擴散離子的相間擴散又受到不少未定因又受到不少未定因素的制約，因而此類反應生成物的組成和結構往往呈現(xiàn)素的制約，因而此類反應生成物的組成和結構往往呈現(xiàn)非非計量性和非均勻性。計量性和非均勻性。如：如：MgOAl203體系為例來說明體系為例來說明, 在在1500 下反應產(chǎn)物是下反應產(chǎn)物是組成為組成為MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶體，或者至少可以說的固溶體，或者至少可以說在該溫度下

51、在固相反應的初級階段生成的產(chǎn)物尖晶石在該溫度下在固相反應的初級階段生成的產(chǎn)物尖晶石MgAl204的組成在一定范圍是可變的。在的組成在一定范圍是可變的。在MgO/MgAl204界界面旁生成的尖晶石富鎂面旁生成的尖晶石富鎂MgAl204，反之在，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺鎂界面旁生成的尖晶石相缺鎂Mg0.75A12.18O4。這造成了組成和結構的非均勻性。如繼續(xù)。這造成了組成和結構的非均勻性。如繼續(xù)進行反應，即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的進行反應，即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的1：3。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存在于高溫固相反應的產(chǎn)物中。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存

52、在于高溫固相反應的產(chǎn)物中。鉻酸鹽鉻酸鹽前驅(qū)物前驅(qū)物灼燒溫度灼燒溫度/MnCr2O4MnCr2O74C5H5N1100NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)26H2O1100MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)26H2O11001200CoCr2O4CoCr2O74C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)22NH3700800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)22NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150表2-4 計量鉻酸鹽MCr2O4的合成1.舉例說明化學轉(zhuǎn)移反應的應用。2.影響高溫固相合成反應速率的因素主要有哪些？ 在一定的高溫條件下，

53、在一定的高溫條件下，MgO與與Al203的晶粒界面的晶粒界面間將產(chǎn)生反應而生成產(chǎn)物尖晶石型間將產(chǎn)生反應而生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl204層。層。第一階段第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應物晶格將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應物晶格中生成中生成MgAl204晶核，高溫下有利于這些過程的進晶核，高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的生成。行，有利于晶核的生成。第二階段：進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長第二階段：進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當也有相當?shù)睦щy。因為對原料中的的困難。因為對原料中的Mg 2 +和和Al 3 +來講，則需來講，則需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生要橫跨兩

54、個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚長反應，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚 位于元素周期表的第三副族，包括鈧（位于元素周期表的第三副族，包括鈧（Sc）、）、釔（釔（Y）和鑭系元素（用）和鑭系元素（用Ln表示）總稱為表示）總稱為 稀土元素稀土元素。 稀土元素（用稀土元素（用 RE 表示），表示），15 種鑭系元素加上與之種鑭系元素加上與之性質(zhì)相似的鈧性質(zhì)相似的鈧 Sc 和釔和釔 Y，共，共 17 種元素。種元素。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 钷钷 釤釤 銪銪 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥

55、 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥 由于鈧的性質(zhì)與其他元素有很大的差別，由于鈧的性質(zhì)與其他元素有很大的差別，所以一般來說我們所常指的稀土元素都是指除所以一般來說我們所常指的稀土元素都是指除鈧以外的鈧以外的16個元素。個元素。l稀土不與堿反應稀土不與堿反應。 2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2 Ce + O2 CeO2 2 Ce + 3 Cl2 2 CeCl3l稀土單質(zhì)的化學性質(zhì)活潑，次于稀土單質(zhì)的化學性質(zhì)活潑，次于 IA 和和 IIA 族元素，族元素，比金屬鋁活潑。比金屬鋁活潑。l稀土單質(zhì)顏色淺，有金屬光澤，質(zhì)地軟，延展性好。稀土單質(zhì)顏色淺，有金屬光澤，質(zhì)地軟，延展性好。 2 La

56、+ 6 H2O 2 La(OH) 3 + 3 H2Sc YLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu活潑活潑 17 種稀土的金屬活性變化規(guī)律如圖種稀土的金屬活性變化規(guī)律如圖 稀土元素中，金屬活性最強的是稀土元素中，金屬活性最強的是 La?；顫娀顫娛湛s更加明顯稀土元素的價態(tài)稀土元素的價態(tài) 稀土元素是活潑的金屬元素（稀土原子最外層稀土元素是活潑的金屬元素（稀土原子最外層都是都是s2結構，這就決定所有稀土金屬都是活潑結構，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬），其活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。金屬），其活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。 對于稀土原子，通常是首先

57、給出對于稀土原子，通常是首先給出2個個s2電子，接電子，接著給出次外層的著給出次外層的1個個d電子（如果有的話）或者電子（如果有的話）或者給出倒數(shù)第三層的給出倒數(shù)第三層的1個個4f電子，形成電子，形成+3價離子價離子RE 3+。 鑭系離子的化合價也可表現(xiàn)為非正常價態(tài)，即鑭系離子的化合價也可表現(xiàn)為非正常價態(tài)，即非三價狀態(tài)。這些非正常價態(tài)是由于某些鑭系非三價狀態(tài)。這些非正常價態(tài)是由于某些鑭系元素在該系列中所處的特殊地位所致元素在該系列中所處的特殊地位所致 324TbYbLuTmErHoDyHfBaLaCePrNdPmSmEuGdCe 4+Sm 2+Yb 2+ 稀土的主要氧化數(shù)為稀土的主要氧化數(shù)為

58、+ 3，也有，也有 + 2 和和 + 4。稀土元素的結構決定其特性稀土元素的結構決定其特性1）光學性質(zhì)）光學性質(zhì)按發(fā)光材料中稀土的作用分：按發(fā)光材料中稀土的作用分：作為激活劑作為激活劑主要是主要是3價稀土離子價稀土離子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及以及2價的價的Eu+2Ce+2可作為共激活劑或敏化劑可作為共激活劑或敏化劑作為基質(zhì)材料作為基質(zhì)材料 常見的有：常見的有：Y2O3, La2O3, Gd2O32）磁學性質(zhì)）磁學性質(zhì)稀土元素的磁性主要與其未充滿的稀土元素的磁性主要與其未充滿的4f軌道有關。在常溫軌道有關。在常溫下稀土金屬大多為順磁性物質(zhì)。隨著溫度降低，他們下稀土金屬大多為順磁

59、性物質(zhì)。隨著溫度降低，他們會發(fā)生由順磁性變?yōu)殍F磁性和反鐵磁性的有序變化。會發(fā)生由順磁性變?yōu)殍F磁性和反鐵磁性的有序變化。3）電學性質(zhì)）電學性質(zhì)稀土金屬的導電性不好。在常溫時其電阻率較高。鑭在稀土金屬的導電性不好。在常溫時其電阻率較高。鑭在接近熱力學溫度（接近熱力學溫度（4.6K）時具有超導性能。）時具有超導性能。第第6節(jié)節(jié) 稀土固體材料的高溫合成稀土固體材料的高溫合成稀土固體材料的制備方法：稀土固體材料的制備方法：高溫固相反應法（最常用的方法）：高溫固相反應法（最常用的方法）：1.研磨研磨-加壓成型加壓成型-加熱灼燒加熱灼燒把合成所需的固體原料混合、研把合成所需的固體原料混合、研磨，然后放入坩堝

60、內(nèi)，置于爐中加熱灼燒磨，然后放入坩堝內(nèi)，置于爐中加熱灼燒(必要時按一定的加必要時按一定的加熱和冷卻程序進行熱處理，或通入不同的氣氛，或抽真空熱和冷卻程序進行熱處理，或通入不同的氣氛，或抽真空)。灼燒前也可將粉料加壓成型后放人坩堝內(nèi)，再置于爐內(nèi)加熱灼燒前也可將粉料加壓成型后放人坩堝內(nèi)，再置于爐內(nèi)加熱灼燒，這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應，又可減少粉灼燒，這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應，又可減少粉料在坩堝內(nèi)所占的體積以增加坩堝的加料量。料在坩堝內(nèi)所占的體積以增加坩堝的加料量。2.加熱灼燒一定時間后，把加熱灼燒一定時間后，把坩堝自爐內(nèi)取出冷卻坩堝自爐內(nèi)取出冷卻(或熱取或冷取或熱取或冷取)；3.