高鴻賓第十章醚和環(huán)氧化合物

1、第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名10.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.2.1 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu)10.2.2 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成10.3.2 Williamson 合成法合成法(1) 醇鈉對醇鈉對RX的的SN2反應(yīng)合成醚反應(yīng)合成醚(2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚生成環(huán)的大小與反應(yīng)生成環(huán)的大小與反應(yīng) 速率的關(guān)系速率的關(guān)系(3) 立體專一性立體專一性鄰基參與作用鄰基參與作用10.3.3 不飽和烴與醇的反應(yīng)不

2、飽和烴與醇的反應(yīng)10.4 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)10.5 醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學性質(zhì)10.6.1 鹽的生成鹽的生成10.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂酸催化碳氧鍵斷裂10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂堿催化碳氧鍵斷裂10.6.4 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)10.6.5 Claisen 重排重排10.6.6 過氧化物的生成過氧化物的生成綠色化學簡介綠色化學簡介ROR醚醚(ethers):單醚單醚: CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:CH3OCCH3CH3CH3甲基叔丁醚甲基叔丁醚

3、(tert-butyl methyl ether)環(huán)醚：環(huán)醚：O四氫呋喃四氫呋喃(THF)OO1,4二氧六環(huán)二氧六環(huán) 二二 烷烷環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物：H2CCH2O(epoxides)環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)醚鍵：醚鍵：COC對于烴基部分簡單的混醚：對于烴基部分簡單的混醚： 烴基烴基 烴基烴基 “醚醚” “優(yōu)先優(yōu)先”的烴基放在后面的烴基放在后面 芳基放在前面芳基放在前面10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名單醚：單醚：“二二” “烴基烴基” “醚醚”CH3OCH3二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)O二苯醚二苯醚(diphenol ethe

4、r)CH3OCH2CH3甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether)甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)CH3OC(CH3)3對于結(jié)構(gòu)復雜的醚：對于結(jié)構(gòu)復雜的醚：較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基 。CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚茴香醚茴香醚(anisole)CH3CHCH2CH2CH3OCH32甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1乙氧基乙氧基4甲苯甲苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)CH3CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2C

5、H2OCH3 , 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚(diglyme)環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴H2CCH2O1,2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷(propylene oxide)CH3CHCH2O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)CH2CHCH2OCl3氯氯1,2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名O四氫呋喃四氫呋喃(THF)OO1,4二氧六環(huán)二氧六環(huán) 二二 烷烷10.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)圖圖10.1 乙醚分子的球棍模型乙醚分子的球棍模型10.2.1 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu)OCH3CH31120.14

6、2 nmO: sp3 雜化雜化10.2.2 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)CH2CH2O59.261.50.147 nm0.144 nm三元環(huán)具有較大的環(huán)張力三元環(huán)具有較大的環(huán)張力10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成乙醚：乙醚：2 CH3CH2OH濃濃 H2SO4CH3CH2OCH2CH3醇在硫酸的作用下脫水生成醚醇在硫酸的作用下脫水生成醚 單醚的制備單醚的制備環(huán)氧乙烷：環(huán)氧乙烷：CH2CH2+12O2Ag280300, ,12MPaH2CCH2O10.3.2 Williamson 合成法合成法用于混醚、環(huán)醚、芳香醚

7、的合成用于混醚、環(huán)醚、芳香醚的合成R O Na + R LR OR + Na LL: Br, I, OSO2R 或 OSO2OR等 (1) 醇鈉對醇鈉對RX的的SN2反應(yīng)合成醚反應(yīng)合成醚CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O Na丙丙醇醇丙丙醇醇鈉鈉CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2CH3 + Na I乙乙丙丙醚醚( (70%)Na反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： SN2 反應(yīng)反應(yīng) 原料最好使用原料最好使用RCH2X(CH3)2CHONa +CH2Cl(CH3)2CHOCH2+ NaClCH2ONa + (CH3)2CHCl芳香醚的合成：芳香醚的合成： 茴香醚：茴香醚： ONa + CH3OSO

8、CH3OOOCH3+ NaOSOCH3OO(75%)(2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚生成環(huán)的大小與反應(yīng)生成環(huán)的大小與反應(yīng) 速率的關(guān)系速率的關(guān)系環(huán)醚可通過分子內(nèi)的環(huán)醚可通過分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)制備：反應(yīng)制備： (CH2)nCH2OHXHO-H2O(CH2)nCH2OXX(CH2)n+1O影響反應(yīng)的因素：影響反應(yīng)的因素： X與與OH的距離愈小，愈易反應(yīng)；的距離愈小，愈易反應(yīng)； 環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率與環(huán)的大小反應(yīng)速率與環(huán)的大小 相關(guān)：相關(guān)：OOOOOOX與與OH處于反式，處于反式，RO從背后進攻中心從背后進攻中心C原子，原子，形成具

9、有立體專一性的環(huán)氧化合物。形成具有立體專一性的環(huán)氧化合物。(3) 立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng)鄰基參與作用鄰基參與作用分子內(nèi)的分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)反應(yīng) SN2反應(yīng)機理反應(yīng)機理BrOHH3CH3CHHNaOHBrOH3CH3CHHOHHH3CH3C-Br-H2OBrOHCH3H3CHHNaOHBrOH3CHOHHH3C-Br-H2OCH3HCH3順順1,2環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷反反1,2環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷10.3.3 不飽和烴與醇的反應(yīng)不飽和烴與醇的反應(yīng) 醇與烯烴在酸的催化下，發(fā)生親電加成醇與烯烴在酸的催化下，發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成醚：反應(yīng)，生成醚：羥基的羥基的保護基保護基例如：例如：BrC

10、H2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OHROH + CH3CCH3CH2濃濃H2SO4ROCCH3CH3CH3BrCH2CH2CH2OH + CH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OC(CH3)3Mg純純醚醚BrMgCH2CH2CH2OC(CH3)3D2ODCH2CH2CH2OC(CH3)3DCH2CH2CH2OH +H2SO4CH3CCH3CH2 在堿的催化下，醇與炔烴發(fā)生親核加成在堿的催化下，醇與炔烴發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯基醚：反應(yīng)，生成烯基醚：RCCHCH3CH2OH+NaOHRCCH2OCH2CH310.4 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)10.5 醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)

11、IR: CO 1200 1050cm-11H NMR: CHO 3.4 4.0波數(shù)波數(shù)/cm-1 T%圖圖 10.2 正丙醚的紅外光譜圖正丙醚的紅外光譜圖T /%(CH3CH2CH2)2O(c)(b) (a)a 3.37b 1.59c 0.93 圖圖 10.3 正丙醚的核磁共振譜圖正丙醚的核磁共振譜圖一種一種Lewis堿堿 pKb 17.5ROR10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學性質(zhì)10.6.1 鹽的生成鹽的生成與強酸作用生成與強酸作用生成 鹽：鹽：ROR + HClRORH+ Cl分離與提純醚分離與提純醚10.6.2 酸催化碳酸催化碳氧鍵斷裂氧鍵斷裂 醚在醚在HI或或HB

12、r的作用下，的作用下，CO鍵斷裂，鍵斷裂，生成醇與鹵代烷等：生成醇與鹵代烷等：CH3CH2CH2OCH3 + HICH3CH2CH2OCH3H首先生成首先生成 鹽鹽CH3CH2CH2OCH3HICH3I + CH3CH2CH2OHI與與 鹽發(fā)生鹽發(fā)生SN2反應(yīng)反應(yīng)(CH3)3COCH3SN1反應(yīng)反應(yīng)CCH3CH3CH3O CH3HBrCCH3CH3CH3OCH3HCH3OHCCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br 在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，開環(huán)生成反應(yīng)，開環(huán)生成 2取代乙醇：取代乙醇：H2CCH2OHBr10BrCH2CH2OH(90%

13、)H2CCH2OHH2OHOCH2CH2OH2HOCH2CH2OHH2O+ H3O+工業(yè)上制備乙二醇的方法工業(yè)上制備乙二醇的方法H2CCH2O+ H3O+H2CCH2OH+ H2O 不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下，發(fā)生不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進攻取代較多的優(yōu)先進攻取代較多的C原子：原子：CCH2OCH3CH3H+CCH2OCH3CH3HCCH2OHCH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HOH-H+(CH3)2CCH2OHOCH3反應(yīng)具有反應(yīng)具有SN1的性質(zhì)的性質(zhì)反式開環(huán)反式開環(huán)10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂堿催化碳氧鍵斷裂 在堿催化下，環(huán)氧化合

14、物發(fā)生在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，開環(huán)：開環(huán)：H2CCH2O+ NH3HOCH2CH2NH2H2CCH2O一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺H2CCH2OHOCH2CH2NHCH2CH2OHHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2NCCH2OCH3CH3+ CH3OCCH2OCH3OCH3CH3CH3OHCCH2OCH3OHCH3CH3+ CH3O空間效應(yīng)決定堿性開環(huán)方向；空間效應(yīng)決定堿性開環(huán)方向；電子效應(yīng)決定酸性開環(huán)方向。電子效應(yīng)決定酸性開環(huán)方向。 不對稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生不對稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進攻取代較

15、少的優(yōu)先進攻取代較少的C原子：原子： -10.6.4 環(huán)氧化合物與環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 環(huán)氧化合物與環(huán)氧化合物與Grignard試劑發(fā)生親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加取代反應(yīng)，生成增加2個個C原子的伯醇：原子的伯醇：H2CCH2O RMgBr/ (C2H5)2O H3O+HOCH2CH2R 不對稱的環(huán)氧化合物與不對稱的環(huán)氧化合物與Grignard試劑試劑作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進攻取代較少的攻取代較少的C原子：原子：MgBrH2CCHO+CH3CH2 乙乙醚醚 H3O+CHCH3OH(60%)10.6.5 Clais

16、en 重排重排 苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚 加熱加熱 分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚：生成鄰烯丙基苯酚：OCH2CHCH2200OHCH2CHCH2OOOCH2CHCH2HOHCH2CHCH2反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：經(jīng)歷一個六元環(huán)經(jīng)歷一個六元環(huán)過渡態(tài)。過渡態(tài)。烯丙基同時重排和烯丙基同時重排和異構(gòu)化。異構(gòu)化。當兩個鄰位均被占有時，取代發(fā)生在對位：當兩個鄰位均被占有時，取代發(fā)生在對位：OCH2CHCH2H3CCH3OHCH2H3CCH3CH2CH10.6.6 過氧化物的生成過氧化物的生成19901990年年 美國美國 污染防止法案污染防止法案 (pollution prevention act)1

17、9951995年年 美國美國 國家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略：國家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略： 20202020年年 廢物減少廢物減少40%-50%40%-50%， 裝置消耗原材料減少裝置消耗原材料減少20%-25%20%-25%19951995年年 美國設(shè)立：美國設(shè)立： “ “總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”我國進行綠色化學的研究有我國進行綠色化學的研究有1010年的歷史年的歷史綠色化學簡介綠色化學簡介綠色化學綠色化學(green chemistry)環(huán)境無害化學環(huán)境無害化學(environmental benign chemistry)環(huán)境友好化學環(huán)境友好化學( (environmental friendly

18、chemistry)清潔化學清潔化學(clean chemistry) 綠色化學綠色化學：從源頭消除污染的一項措施，：從源頭消除污染的一項措施，是利用化學防止污染的一門科學。是利用化學防止污染的一門科學。內(nèi)容：新設(shè)計或重新設(shè)計化學合成、制造內(nèi)容：新設(shè)計或重新設(shè)計化學合成、制造 方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。綠色化學綠色化學12條規(guī)則：條規(guī)則： 防止廢物生成比其生成后再處理更好。防止廢物生成比其生成后再處理更好。 合成方法合成方法 使原料最大量地進入產(chǎn)品之中。使原料最大量地進入產(chǎn)品之中。 原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均對人類原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均對人類 和環(huán)境無害、無毒

19、。和環(huán)境無害、無毒。 (4) 化工產(chǎn)品：化工產(chǎn)品： 具有高效的功能，同時減少具有高效的功能，同時減少 毒性。毒性。 (5) 盡可能避免使用溶劑、助劑，選用無毒、盡可能避免使用溶劑、助劑，選用無毒、(1) 無害的助劑。無害的助劑。(6) 降低能耗，最好采用常溫、常壓下的降低能耗，最好采用常溫、常壓下的 合成方法。合成方法。(7) 原料采用可再生性資源代替消耗性資源。原料采用可再生性資源代替消耗性資源。(8) 盡量不用不必要的衍生物，如限制性盡量不用不必要的衍生物，如限制性 基團、保護基團、保護/去保護基團、臨時調(diào)變物理去保護基團、臨時調(diào)變物理/ 化學工藝?；瘜W工藝。(9) 采用高選擇性的催化劑。

20、采用高選擇性的催化劑。(10) 化工產(chǎn)品：使用后能分解成可降解的化工產(chǎn)品：使用后能分解成可降解的 無害產(chǎn)品。無害產(chǎn)品。(11) 對危害物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和對危害物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和 控制。控制。(12) 選擇化學生產(chǎn)過程中的物質(zhì)，使化學選擇化學生產(chǎn)過程中的物質(zhì)，使化學 意外事故的危險性降低到最小程度。意外事故的危險性降低到最小程度。綠色化學的基本內(nèi)容綠色化學的基本內(nèi)容原子經(jīng)濟反應(yīng)原子經(jīng)濟反應(yīng)高選擇性反應(yīng)高選擇性反應(yīng)無毒無害原料無毒無害原料可再生資源可再生資源無毒無害無毒無害催化劑催化劑無毒無害無毒無害溶劑溶劑環(huán)境友好環(huán)境友好產(chǎn)品產(chǎn)品原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性(atom economy)T

21、rost 教授教授 Trost B M Science 1991, 254, 1471最大限度地利用原料分子每一個原子，最大限度地利用原料分子每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中，達到零排放使之結(jié)合到目標分子中，達到零排放 (zero emmission)A + BCA + BD + ER2CCHR + Br2CCl4R2CCHRBr Br原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性或或 原子利用率原子利用率 =被利用原子的被利用原子的 質(zhì)量質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量分子的質(zhì)量 100加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：重排反應(yīng)重排反應(yīng) OCH2CHCH2Claisen 重排OHCH2CH2CHWitti

22、g 反應(yīng)反應(yīng) Ph3P+CH3Br堿Ph3PCH2CRROCRRCH2 + Ph3PO(80%)14357= 4%278 份份 廢物廢物 原子經(jīng)濟性的提高原子經(jīng)濟性的提高 改善合成途徑，避免不必要的衍生步驟改善合成途徑，避免不必要的衍生步驟環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)2H2CCH2+ O2Ag2H2C CH2O前者：前者：25%后者：后者：100%H2CCH2(1)Cl2/H2O(2)Ca(OH)2H2CCH2O+ CaCl2 + H2O綠色原料的選擇綠色原料的選擇 光氣是劇毒物質(zhì)光氣是劇毒物質(zhì)RNH2 + COCl2RNCO + 2 HClEtOHRNHCOEtONO2+ CO + 1/2

23、O2 + CH3OHNHCO2CH3+ H2O 加熱NCO+ CH3OH葡萄糖作替代原料：葡萄糖作替代原料： 葡萄糖葡萄糖 大腸桿菌大腸桿菌3脫氫莽草酸脫氫莽草酸 大腸桿菌大腸桿菌順順,順順黏糠酸黏糠酸 Pt, H20.34MPa己二己二 酸酸OH+ CH3OCOCH3OOCH3+ CH3OH + CO2使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：環(huán)境友好介質(zhì)環(huán)境友好介質(zhì)超臨界流體超臨界流體 CO2處于超臨界溫度及超臨界壓力的流體處于超臨界溫度及超臨界壓力的流體超臨界流體超臨界流體CO2:31.1，7.18M Pa性質(zhì)：性質(zhì)： 密度接近于液體，黏度接近氣態(tài)密度接近于液體，黏度接近氣態(tài)(擴散擴散 系數(shù)比液體大系數(shù)比液體大100倍倍)，具有很高的傳，具有很高的傳 質(zhì)速度。質(zhì)速度。 流體的密度、溶劑強度和黏度均可由流體的密度、溶劑強度和黏度均可由 壓力和溫度變化來調(diào)節(jié)。壓力和溫度變化來調(diào)節(jié)。功能：功能： 作為反應(yīng)的溶劑取代有機溶劑，作為反應(yīng)的溶劑取代有機溶劑，(1) 提高反應(yīng)效率提高反應(yīng)效率 COOCH3NHCCH3O干干性性催催化化劑劑超超臨臨界界CO2/H2CH3C COOCH3NHCCH3HOee=95%CH3CHCH3COOCH3NHCCH3