3波譜解析NMR3ppt課件

1、第三章 核磁共振NMR）四四.氫譜解析的輔助方法氫譜解析的輔助方法 (一).樣品與溶劑 1.溶劑 2.高磁場(chǎng)NMR儀 /J 6 /J隨B0增強(qiáng)而加大,可以使高級(jí)偶合變成一級(jí)偶合圖譜,有益于圖譜解析. 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰溶劑峰)CDCl3 7.26(s)CD3CN 1.9(s) CD3OD 3.31(s), 4.78(s)CD3SOCD3 2.5(s)D2O 4.8(s)C6D6 7.16(s) 1、樣品要求 樣品要比較純，對(duì)固體樣品，由于馳豫影響，都必須配成溶液來(lái)進(jìn)行雜質(zhì)，灰末將導(dǎo)致局部磁場(chǎng)不均勻，譜帶加寬或消失嚴(yán)重時(shí)） (1)、樣品溶液要有足夠的高度3.54.0cm）(

2、2)、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子 2、溶劑選擇 理想的溶劑應(yīng)具備下列條件： （1不含質(zhì)子. （2沸點(diǎn)低. （3化學(xué)隋性，與樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng). （4對(duì)樣品溶解度好. （5價(jià)格便宜。 較好的溶劑是CCl4,CS2,但對(duì)有些樣品不好。為避免溶劑干擾，現(xiàn)多采用氘代試劑，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述條件，但價(jià)格昂貴。 溶解范圍最廣的試劑是二甲基亞砜DMSO），但樣品回收難。 一般氘代試劑，總含有少量的未氘代的成份99.5），因在圖是常有溶劑峰。注意辨認(rèn)，一般書(shū)上都列有常見(jiàn)化學(xué)試劑的化學(xué)位移。 此外，在NMR譜中，除混合物外，還常有一些難以解釋的雜質(zhì)峰，

3、可由峰面積大小來(lái)決定，它們與其它峰不成比例，雜質(zhì)大體上有三個(gè)來(lái)源：1、樣品不純，2、結(jié)晶溶劑，3、氘代試劑雜質(zhì)氘代度一般只有99.5%）,因此，總有殘留溶劑峰。 核磁共振波譜儀器的主要組成1、強(qiáng)磁場(chǎng)電磁場(chǎng)、永久磁場(chǎng)和超導(dǎo)磁場(chǎng)）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)(二)簡(jiǎn)化圖譜的一些方法 目的: 簡(jiǎn)化復(fù)雜譜線，確定各譜線的歸屬及化學(xué)位移。 確定核之間的偶合關(guān)系及其偶合常數(shù)，也能區(qū)分相互重疊的譜線。 增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度，有利于檢測(cè)信號(hào)弱的共振峰。1、雙共振技術(shù) 雙共振是一種實(shí)驗(yàn)技術(shù),在同一個(gè)靜磁場(chǎng)B0中，用二束電磁波同時(shí)照射樣品,使分子中兩種原子核同時(shí)發(fā)生共振的現(xiàn)象，稱(chēng)為雙共振。 一般根

4、據(jù)所加干擾磁場(chǎng)B2的強(qiáng)度，引起被測(cè)譜線的不同變化，雙共振可分為自旋去偶和NOE法。2.自旋去偶 當(dāng)干擾射頻場(chǎng)的強(qiáng)度增加到使被干擾的譜線充分飽和時(shí)，那么與這條譜線相偶合而裂分的多重峰的多重性就會(huì)合并成單峰，這就是自旋去偶實(shí)驗(yàn)。 用去偶法，可使圖譜簡(jiǎn)化，較方便地找到相互間的偶合關(guān)系。3.位移試劑 P105 Eu(DPM)3 DPM3 Eu(FOD)34.核的歐沃豪斯效應(yīng)Nuclear overlauser effect,NOE） (1)景象：在分子中，有靠近的兩個(gè)質(zhì)子時(shí)，（不一定有偶合），如果用雙共振法照射其中的一個(gè)，使其飽和，（所用的2遠(yuǎn)小于去偶強(qiáng)度），而使另一質(zhì)子信號(hào)加強(qiáng)，這一現(xiàn)象叫做NOE。

5、 例:P105NOE與核間距的關(guān)系 一般質(zhì)子間的距離在約3A以?xún)?nèi)才能觀察到NOE，在一些剛性分子中，NOE的倒數(shù)與質(zhì)子-質(zhì)子核間距的六次冪成呈線性關(guān)系。 A：常數(shù) rAB：A、B兩核間距 也就是說(shuō)，質(zhì)子間距越小，信號(hào)增強(qiáng)越大。五、1H-NMR圖譜解析 圖譜解析無(wú)非有以下幾個(gè)程序： （1檢查圖譜 如先檢查T(mén)MS信號(hào)是否正常？底線是否平坦？ 如有問(wèn)題，最好重測(cè)。 （2根據(jù)積分曲線算出各峰的相對(duì)面積。 （3比較滴加D2O前后的譜，解釋消失的信號(hào)。 （4看峰的位置化學(xué)位移） 先解釋孤立甲基信號(hào)，如CH3O-, CH3N, CH3- , CH3-C=O, CH3C=C, CH3CHpHmA 1.2第 三

6、 節(jié) 13C-NMR 13C-NMR譜簡(jiǎn)稱(chēng)碳譜，用CMR表示，它可直接提供有關(guān)分子骨架結(jié)構(gòu)信息，并與PMR互相補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中不可缺少的工具。 其原理與氫譜基本相同，不同點(diǎn)僅在于測(cè)定對(duì)象不同。一、碳譜的特點(diǎn) 1、CMR譜的分辨率不同于PMR譜。 與氫譜比，碳譜的化學(xué)位移范圍很寬，可達(dá)200ppm以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PMR的化學(xué)位移值范圍10-20ppm），氫譜和碳譜的平均譜線寬度均在同一數(shù)量級(jí)，約1Hz，故碳譜的分辨率比氫譜高10-20倍。因此，碳譜中，譜線很少重疊，可以分別觀察到每一個(gè)碳信號(hào)。2、靈敏度低，其相對(duì)靈敏度為氫譜的1/5700。 原因如下：原因如下： （1 113C13C天

7、然豐度低，自然界中，它僅為天然豐度低，自然界中，它僅為12C12C的的1.1%1.1%。 （ 2 2 1 3 C1 3 C 的 磁 旋 比的 磁 旋 比 = 6 . 7 2 6 = 6 . 7 2 6 ， 是 質(zhì) 子， 是 質(zhì) 子=26.752=26.752的的1/41/4，而核磁共振譜線的強(qiáng)度，而核磁共振譜線的強(qiáng)度與磁旋比的三次方成正比，與相同數(shù)量的質(zhì)子與磁旋比的三次方成正比，與相同數(shù)量的質(zhì)子相比，相比，13C13C的靈敏度也僅是質(zhì)子譜線的的靈敏度也僅是質(zhì)子譜線的1/641/641.59%1.59%），考慮以上因素的影響，與質(zhì)子相比，），考慮以上因素的影響，與質(zhì)子相比，碳譜的譜線的相對(duì)靈敏度

8、為氫譜的碳譜的譜線的相對(duì)靈敏度為氫譜的1/57001/5700。3、圖譜復(fù)雜，在有機(jī)物的NMR中，常見(jiàn)的偶合C-H，H-H，C-C之間的偶合作用。在PMR中，通常只能觀察到H-H之間的偶合。因13C核的天然豐度很低，其對(duì)H的偶合作用常被忽略。 但碳譜中，由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很小10-4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合，不僅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的遠(yuǎn)程偶合作用。這些偶合導(dǎo)致復(fù)雜的多峰，且相互重疊，很難進(jìn)行解析，經(jīng)常有峰淹沒(méi)于噪聲中，這種復(fù)雜的碳譜，很難進(jìn)行解析，為解決這一問(wèn)題，采用噪聲去偶和偏共振去偶技術(shù)，使圖譜簡(jiǎn)化，以便于分析。

9、4、13C譜線不與碳原子數(shù)成正比， 5、要注意溶劑峰二、 13C核的信號(hào)裂分 由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很小10-4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合。1JC-H值約為120250Hz 13C-1H之間的偶合也遵循n+1規(guī)律： CH3:q, 即四重峰 CH2:t，即三重峰 CH :d，即雙重峰 C酸酯酸酐胺： CH3-N 10-45ppm CH3-N 10-45ppm R-CH2-N 45-55ppmR-CH2-N 45-55ppm R2CH-N 50-70ppm R2CH-N 50-70ppm R3C-N 60-75ppm R3C-N 60-75ppm 其它：CH

10、3-S 22-42 RCH2-P 10-25 Ar-P 120-130 Ar-N 130- Ar-O 130-150四、偶合常數(shù)四、偶合常數(shù) 碳譜中主要有三種偶合作用，13C-13C，13C-1H，13C-XX為除1H、13C以外的其它自旋量子數(shù)m=1/2的核），在天然豐度樣品中，13C-13C鍵出現(xiàn)的幾率非常小，（只有10-4），因此，通?？床坏?3C-13C偶合。（一C-H偶合通過(guò)一個(gè)C-H鍵的偶合） 1、碳與其相連的H間的偶合，稱(chēng)一鍵偶合直偶），用符號(hào)1JC-H表示。多在120-250Hz之間。2JC-H，3JC-H都小于50Hz。 在碳譜中，通過(guò)1JC-H偶合裂分?jǐn)?shù)可以決定碳原子的種類(lèi)

11、。 碳原子的種類(lèi) 裂分?jǐn)?shù) 伯碳-CH3 四重峰q） 仲碳-CH2- 三重峰t） 叔碳-CH- 二重峰d） 季碳 C 單峰 （s）2、1JC-H受C-H鍵上軌道雜化度影響，隨著碳鍵雜化軌道的S成份增加，1JC-H有明顯的增加。 Sp3雜化S成份25%） 125Hz Sp2雜化S成份33%） 160Hz Sp 雜化S成份50%） 250Hz 因此，可以從1JC-H推測(cè)碳鍵的狀態(tài)，隨著碳上電荷密度降低，其1JC-H逐漸增大。3、此外，1JC-H隨著相連的取代基電負(fù)性增大偶合碳的正電性增高而增大，如：下列化合物1JC-H漸大，取代基越多越明顯。 CH3-CH3 125Hz， CH3-NH2 136Hz

12、， CH3-OH 142Hz， CH3-NO2 146Hz， CH3-Cl 150Hz , CH2Cl2 177Hz, CHCl3 210.6Hz4、環(huán)的張力也對(duì)偶合常數(shù)有影響，1JC-H隨環(huán)張力增加而增大。5 5、立體因素、立體因素: :在六元環(huán)體系中，如糖在六元環(huán)體系中，如糖的端基：的端基：H H處于處于a a鍵時(shí)，鍵時(shí)，1JC-H1JC-H較小較小158-162Hz158-162Hz），），e-He-H時(shí)，時(shí)，1JC-H1JC-H較大，較大，（169-171Hz169-171Hz），）， 以此可以判斷端基以此可以判斷端基的構(gòu)型。的構(gòu)型。 此外，有時(shí)溶劑對(duì)1JC-H也有影響，如：氯仿在吡啶

13、中為215Hz，在環(huán)己烷中為208Hz。各種類(lèi)型各種類(lèi)型C的化學(xué)位移的化學(xué)位移碳譜解析的一般步驟(1) (1) 鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰 溶劑峰溶劑峰氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，這和氫譜中的溶劑氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，這和氫譜中的溶劑峰不同氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起）。幸而由于峰不同氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫時(shí)間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強(qiáng)并不太高。弛豫時(shí)間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強(qiáng)并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在77.0ppm77.0ppm。 雜質(zhì)峰雜質(zhì)峰可參考?xì)渥V中雜

14、質(zhì)峰的判別。可參考?xì)渥V中雜質(zhì)峰的判別。 作圖時(shí)參數(shù)的選擇會(huì)對(duì)譜圖產(chǎn)生影響。當(dāng)參數(shù)選擇不當(dāng)作圖時(shí)參數(shù)的選擇會(huì)對(duì)譜圖產(chǎn)生影響。當(dāng)參數(shù)選擇不當(dāng)時(shí)，有可能遣漏掉季碳原子的譜峰。時(shí)，有可能遣漏掉季碳原子的譜峰。(2) (2) 由分子式計(jì)算不飽和度由分子式計(jì)算不飽和度(3) (3) 分子對(duì)稱(chēng)性的分析分子對(duì)稱(chēng)性的分析若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱(chēng)若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說(shuō)明分子有性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱(chēng)性，相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。一定的對(duì)稱(chēng)性，相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出

15、峰。 (4) (4) 碳原子碳原子值的分區(qū)值的分區(qū)碳譜大致可分為三個(gè)區(qū)：碳譜大致可分為三個(gè)區(qū)： 羰基或疊烯區(qū)羰基或疊烯區(qū)150ppm150ppm，一般，一般160ppm160ppm。200ppm200ppm只能屬于醛、酮類(lèi)化合物，靠近只能屬于醛、酮類(lèi)化合物，靠近160160170ppm170ppm的信號(hào)的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基。則屬于連雜原子的羰基。 不飽和碳原子區(qū)炔碳除外不飽和碳原子區(qū)炔碳除外8282160ppm160ppm。由前兩類(lèi)碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與由前兩類(lèi)碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的

16、數(shù)目。 脂肪鏈碳原子區(qū)脂肪鏈碳原子區(qū)100ppm100ppm。飽和碳原子若不直接。飽和碳原子若不直接連氧、氮、氟等雜原子，一般其連氧、氮、氟等雜原子，一般其值小于值小于55ppm55ppm。炔碳原子。炔碳原子6565100ppm100ppm，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例。例。(5)(5)碳原子級(jí)數(shù)的確定碳原子級(jí)數(shù)的確定由偏共振去耦或脈沖序列如由偏共振去耦或脈沖序列如DEPTDEPT確定。由此可計(jì)算化確定。由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中氫合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子