第十章紫外-可見概論光譜成因2019專2ppt課件

1、第十章第十章 紫外紫外-可見分光光度法可見分光光度法(UV-Vis) 10.1 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用 10.2 概述概述 10.3 紫外紫外-可見吸收光譜的形成可見吸收光譜的形成 10.4 Lambert-Beer定律定律 10.6 紫外紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)根本根本原理原理儀器儀器 10.5 紫外紫外-可見分光光度法的應(yīng)用可見分光光度法的應(yīng)用 10.1 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用p1191、電磁輻射和電磁波譜、電磁輻射和電磁波譜2、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用（1電磁輻射的性質(zhì)波動(dòng)性和粒子性電磁輻射是一種不需

2、媒介而傳播的高速電磁輻射是一種不需媒介而傳播的高速的光子流的光子流波動(dòng)性波動(dòng)性粒子性粒子性具電磁輻射的反射、折射、干涉等現(xiàn)象具電磁輻射的反射、折射、干涉等現(xiàn)象具有電磁輻射的吸收和發(fā)射現(xiàn)象具有電磁輻射的吸收和發(fā)射現(xiàn)象 1、電磁輻射和電磁波譜、電磁輻射和電磁波譜（1）、波動(dòng)性波動(dòng)性的表征參數(shù)如下：波長(zhǎng)() nm頻率() Hz波數(shù)() cm-1 =1/ = c/ （c = 3.0 X108 m/s）350nm光的波數(shù)？頻率？光的波數(shù)？頻率？（2 2）、微粒性）、微粒性 微粒性的表征參數(shù)：光子的能量微粒性的表征參數(shù)：光子的能量E Eh:普郎克常數(shù) 6.63X10-34 JsE:單位為焦耳J）E=hE=

3、h=hc/=hc/ =hc=hc 波動(dòng)性波動(dòng)性粒子性粒子性350nm光的能量？光的能量？電磁輻射波譜電磁輻射波譜E=hE=h=hc/=hc/=hc=hc 一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量：波長(zhǎng)越長(zhǎng)一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量：波長(zhǎng)越長(zhǎng)(頻率越頻率越低低)，光量子的能量越低，光量子的能量越低激發(fā)態(tài)基態(tài)吸收或發(fā)光 發(fā)熱物質(zhì)分子選擇性吸收光子物質(zhì)分子選擇性吸收光子物質(zhì)分子內(nèi)部能級(jí)躍遷物質(zhì)分子內(nèi)部能級(jí)躍遷2 2 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用光譜光譜記錄電磁輻射強(qiáng)度I波長(zhǎng)物質(zhì)對(duì)光物質(zhì)對(duì)光I 1A Ee = h光子光子 =h C / 光子光子 A、T或或lg 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜

4、吸收光譜：吸收光譜：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度物質(zhì)對(duì)光的吸收程度- 波長(zhǎng)波長(zhǎng) 表征物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁輻射選擇性吸收表征物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁輻射選擇性吸收吸光度吸光度A或吸光系數(shù)或吸光系數(shù)物質(zhì)對(duì)光的吸收程度物質(zhì)對(duì)光的吸收程度波長(zhǎng)波長(zhǎng) A A：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度吸光系數(shù)吸光系數(shù) ：物質(zhì)在特定：物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處的吸光能力波長(zhǎng)處的吸光能力T-透光率透光率分子外層電子能級(jí)分子外層電子能級(jí) 分子振轉(zhuǎn)能級(jí)分子振轉(zhuǎn)能級(jí) 磁性核自旋能級(jí)磁性核自旋能級(jí)躍遷躍遷能級(jí)能級(jí)1、溶液對(duì)光的吸收、溶液對(duì)光的吸收（1光光單色光單色光復(fù)合光復(fù)合光互補(bǔ)光互補(bǔ)光 紅紅650-750青藍(lán)青藍(lán)480-490 青青490-

5、500 綠綠500-580 黃黃580-600 橙橙600-650白光 藍(lán)藍(lán)450-480 紫紫400-450黃黃藍(lán)，就是互補(bǔ)光藍(lán)，就是互補(bǔ)光 10.2 概述概述（2有色溶液對(duì)光選擇性的吸收有色溶液對(duì)光選擇性的吸收光的互補(bǔ)：黃光的互補(bǔ)：黃藍(lán)藍(lán)亞甲藍(lán)藍(lán)色：吸收白光中黃色的光亞甲藍(lán)藍(lán)色：吸收白光中黃色的光Cr2O72-黃色：吸收白光中藍(lán)光黃色：吸收白光中藍(lán)光 紅紅650-750青藍(lán)青藍(lán)480-490 青青490-500 綠綠500-580 黃黃580-600 橙橙600-650白光 藍(lán)藍(lán)450-480 紫紫400-4502、紫外可見吸收光譜、紫外可見吸收光譜 紅紅650-750青藍(lán)青藍(lán)480-49

6、0 青青490-500 綠綠500-580 黃黃580-600 橙橙600-650白光 藍(lán)藍(lán)450-480 紫紫400-450Cr2O72-溶液的吸收光譜溶液的吸收光譜波長(zhǎng)波長(zhǎng) ：紫外區(qū)：紫外區(qū) 200-400nm 可見光區(qū)可見光區(qū) 400-780nm物質(zhì)對(duì)光的吸收程度物質(zhì)對(duì)光的吸收程度 利用利用UV-Vis吸收光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)吸收光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)輔助分析的方法輔助分析的方法3 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法Cr2O72-、MnO4-的吸收光譜的吸收光譜靈敏度較高靈敏度較高檢測(cè)限為檢測(cè)限為10-4 -10-7g/mL10-4 -10-7g/mL誤差較大，一般誤

7、差較大，一般0.5%-0.2%0.5%-0.2%特點(diǎn)：特點(diǎn)： 10.3 紫外-可見吸收光譜的形成1、有機(jī)化合物的外層電子、有機(jī)化合物的外層電子2、電子能級(jí)、電子能級(jí)電子躍遷類型電子躍遷類型3、UV-VIS吸收光譜的形成吸收光譜的形成4、紫外吸收帶、紫外吸收帶1、有機(jī)化合物的外層電子、有機(jī)化合物的外層電子p184判斷下列化合物結(jié)構(gòu)中的外層電子類型判斷下列化合物結(jié)構(gòu)中的外層電子類型 HOCCHH3CH3CCCH3O 電子、電子、電子、電子、n電子電子:O-HCH3C-HO:鍵鍵n電子電子鍵鍵ne分子外層電子能級(jí)分子外層電子能級(jí)分子分子多個(gè)原子多個(gè)原子共價(jià)鍵共價(jià)鍵2 2 電子能級(jí)電子能級(jí)電子躍遷類型

8、電子躍遷類型分子外層電子的基態(tài)：均處于分子軌道的成鍵軌道或非分子外層電子的基態(tài)：均處于分子軌道的成鍵軌道或非鍵軌道上鍵軌道上電子、電子、電子、電子、n電子電子電子躍遷類型電子躍遷類型電子躍遷類型： * n * n * * * 躍遷需要的能量最大，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，即max170nm。n *所需能量較大，吸收峰在200nm左右，遠(yuǎn)紫外區(qū) *所需能量較小。孤立的 *躍遷吸收峰在200nm附近，共軛的 *躍遷，隨共軛鏈的增長(zhǎng)，躍遷所需能量減小，吸收峰長(zhǎng)波移動(dòng)，吸收峰強(qiáng)度增大。n *所需能量最小，吸收峰在200-400nm范圍。吸收峰弱。3 uv- vis吸收光譜的形成n * * 峰強(qiáng)峰強(qiáng)A電子躍遷幾

9、率電子躍遷幾率Ee = h C / max 吸收外來(lái)電磁輻射吸收外來(lái)電磁輻射 A、T或或lg 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜儀器檢測(cè)并記錄光子儀器檢測(cè)并記錄光子的吸收情況的吸收情況-吸收吸收光譜光譜 分子外層電子分子外層電子n、 峰位峰位 max電子躍遷能級(jí)間的能量差電子躍遷能級(jí)間的能量差4、紫外吸收帶、紫外吸收帶 p122來(lái)源：由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，是含雜原子不飽和基團(tuán)的特征吸收帶。C=O-, -C=N-R帶：特征：max出現(xiàn)在 300nm 弱吸收，max210nm，共軛鏈越長(zhǎng)， max越大。 強(qiáng)吸收，max104HOn* R帶：315nm(14)* K帶：210nm(11500)芳香

10、族化合物的特征吸收帶特征：max出現(xiàn)在260nm附近230270nm） max為200左右特征：E1帶的max約在180nm，max為6.0 x104 E2帶的max約在200nm，max為8000B帶：E帶：苯環(huán)* E2帶：20Onm左右(8000) B帶：255nm(215)苯環(huán)* E2帶：208nm(2460) B帶：262nm(174)OB帶：282nm(450) B帶：278nm(1110) 共軛* K帶：244nm(12000)n* R帶：319nm(50)* K帶：240nm(13000)能在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)，通常指可以產(chǎn)生和n躍遷的不飽和基團(tuán)，如-C=C-、C=O

11、、-N=N-、-NO2 含雜原子的飽和基團(tuán)，如-OH、-OR、-NH -NHR、-X 它們本身不能吸收UV-VIS光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加)。生色團(tuán)生色團(tuán)助色團(tuán)助色團(tuán)相關(guān)術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移、增色、減色）相關(guān)術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移、增色、減色）1. UV-vis光譜成因光譜成因 分子外層電子分子外層電子 3種種吸收帶吸收帶 R、 K帶帶 芳香族芳香族 B、 E2帶帶4種電子躍遷種電子躍遷 ， n * * 躍遷落在紫外躍遷落在紫外區(qū)區(qū)Ee = h C / max影響吸收帶的因素影響吸收帶的因素結(jié)構(gòu)

12、因素測(cè)定條件位阻影響跨環(huán)效應(yīng)溶劑效應(yīng)pH值的影響影響電子躍遷的能級(jí)差的大小影響吸收帶的影響吸收帶的max (max)Ee = h C / max （1位阻影響HHHH順式二苯乙烯max 208 (10500)反式二苯乙烯max 295 (29000) 某些非共軛環(huán)酮類化合物中，由于適當(dāng)?shù)牧Ⅲw排列，羰基氧的孤對(duì)電子與非共軛雙鍵上的電子，或羰基軌道與雜原子的p軌道發(fā)生作用，使n *躍遷(R帶) 長(zhǎng)移，強(qiáng)度增大。OSOR帶：max 284 中等強(qiáng)度max 238 (2535)（2跨環(huán)效應(yīng)一般R帶的 * 異丙叉丙酮的紫外光譜lg2503502003004002.04.03.01.00.0(nm)在環(huán)己

13、烷中在水中CCHH3CH3CCCH3O 229.5nm 327nm243nm 305nm *n *注：紫外-可見吸收光譜上 需標(biāo)明溶劑（4pH值的影響 當(dāng)可離子化基團(tuán)與共軛體系相連時(shí)，pH值對(duì)光譜有很大的影響。OHOHHO苯酚苯酚負(fù)離子苯胺苯銨正離子max 210.5nm、270nm 235nm、287nm吸收帶如何變化？小測(cè)驗(yàn)1.下列化合物中，有下列化合物中，有n ， ， 躍遷的化合物是（躍遷的化合物是（ ） A.一氯甲烷一氯甲烷 B.丙酮丙酮 C.丁二烯丁二烯 D.二甲苯二甲苯2. 指出下列化合物中，哪一個(gè)化合物能吸收波指出下列化合物中，哪一個(gè)化合物能吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的輻射（長(zhǎng)較長(zhǎng)的輻射（ ）

14、 A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2 C. CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 CHCH CHCH CHCH34. 在紫外可見光區(qū)有吸收的化合物是（）在紫外可見光區(qū)有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC. CH2 CH-CH2-CH CH2 D. CH3-CH CH-CH CH-CH33.物質(zhì)與電磁輻射相互作用后，產(chǎn)生紫外可見吸收光譜，物質(zhì)與電磁輻射相互作用后，產(chǎn)生紫外可見吸收光譜，這是由于（這是由于（ ）A .分子振動(dòng)分子振動(dòng) B.分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) C.分子外層電子躍遷分子外層電子躍遷 D 分子內(nèi)層電子的躍

15、遷分子內(nèi)層電子的躍遷5. 某非水溶性化合物，在某非水溶性化合物，在200250nm有吸收，當(dāng)測(cè)定有吸收，當(dāng)測(cè)定其紫外可見光譜時(shí)，應(yīng)選用的合適溶劑是（）其紫外可見光譜時(shí)，應(yīng)選用的合適溶劑是（）A. 正己烷正己烷 B.丙酮丙酮 C. 甲酸甲酯甲酸甲酯 D.四氯乙烯四氯乙烯8. 在異丙叉丙酮在異丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中，中， n 躍遷躍遷譜帶，在下述哪一種溶劑中測(cè)定時(shí)，其最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)譜帶，在下述哪一種溶劑中測(cè)定時(shí)，其最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)A.水水 B. 甲醇甲醇 C.正己烷正己烷 D.氯仿氯仿7. 在紫外可見分光光度計(jì)中，用于紫外波段的光源是（）在紫外可見分光光度計(jì)中，用于紫外波段的光源是（）A. 鎢燈鎢燈 B.鹵鎢燈鹵鎢燈 C.氘燈氘燈 D.能斯特?zé)裟芩固責(zé)? .