近邊精細結構(ELNES)

1、近邊精細結構時金安20150107電子結構（nlms）：主量子數(shù)（n）-內(nèi)殼層激發(fā)-確定元素原子軌道自旋和角動量（l&m）-雜化-價電子損失普或電離邊包含精細結構-化學位移（芯能級束縛能增加）-確定價態(tài),也可以反應原子周邊的環(huán)境。電子自旋（s）-更精細，EELS不能分辨XZYZXY內(nèi)殼層外殼層近邊精細結構從固體樣品記錄的芯損失普具有明顯的精細結構，在電離閾值上方50eV范圍以內(nèi)以峰或強度振蕩的形式存在。這些結構中大多數(shù)反應被激發(fā)原子周圍的原子的影響，需要用固體能態(tài)解釋。單電子近似下根據(jù)量子力學Fermi-Golden法則： ENEMdEdEJk21躍遷比率，反應單散射強度躍遷矩陣元，由

2、原子物理決定，代表電離邊總體形狀末態(tài)密度，由被激發(fā)原子的化學和晶體環(huán)境決定態(tài)密度描述一些結論適用：1，躍遷只發(fā)生在空電子態(tài)。2，因為芯能態(tài)是高度局域化的，N(E)是被激發(fā)原子位置處的局域態(tài)密度。3，躍遷矩陣元項的強度有偶極選擇定則l=1決定，其中l(wèi)=1的躍遷占主導。4，N(E)實際上是聯(lián)合態(tài)密度，是終態(tài)密度的能量依賴關系和芯能級的卷積。 ENEMdEdEJk21偶極近似有效性drqiEqMifexp,*高階項1exprqirqi積分為零本身為奇函數(shù)，若l為奇數(shù)則可以觀察到躍遷細節(jié) 可忽略1rq實際情況cdrqqrq/11rc是芯態(tài)半徑類氫模型*0/Zarc對K層3.0*ZZ電荷屏蔽如果入射電子

3、能量100keV，mradkaZd67/00*k0qd對于碳的K殼層激發(fā)，偶極條件成立，由于散射的中間角在10mrad左右，所以這一條件對于大多數(shù)躍遷都是滿足的。Saldin和Yao（1990）認為偶極條件僅對激發(fā)閾能以上的能量范圍max成立，但是當Z=3時， max33eV，而當Z=8時， max270eV。所以對于透射譜儀應用的入射能量，偶極近似適用于比Li元素重的ELNES，以及O元素或更重元素的EXELFS。對L23電離邊原子計算給出 ，其中所以對于Si和100keV入射電子的情況，。對Si的固態(tài)計算表明，12.5mrad的收集半角非偶極效應很小。但對于大的收集光闌，非偶極效應是存在的

4、，2p-3p對于所有的M邊，當入射能量高于10keV，并利用軸向收集光闌收集譜時，偶極近似成立。9/*0Zaqd5.4*ZZmrad11分子軌道理論局域帶結構可以近似為激發(fā)原子和相鄰原子的原子軌道（LCAO）的線性組合。例如對于石墨，有3個強鍵，一個鍵，對應的反鍵軌道為和 ，空態(tài)。此外，分子軌道概念在描述礦物的電離邊精細結構時是很有用的。*近邊精細結構:過渡族金屬氧化物1 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0- 2 0 0 002 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 0N W BB2O3P u r e

5、BCounts (a.u.)e n e r g y lo s s ( e V )近邊精細結構:硼化物多重散射（XANES）理論類比于解釋X射線近邊結構的概念。將發(fā)射的芯電子的多重（復）彈性散射考慮進去。多次散射在近邊區(qū)域是重要的，在該區(qū)域內(nèi)，由于動能低的發(fā)射電子有更長的非彈性散射平均自由程，使得背散射在樣品的較大體積內(nèi)發(fā)生。計算結果是激發(fā)原子的局域環(huán)境的性質。將周圍原子分成層，類似低能電子衍射理論中的連續(xù)原子層。MgO對于MgO，輕金屬陽離子散射很弱，對精細結構沒有貢獻。右圖中C為最近鄰氧單次散射，B為次近鄰氧單電子散射，A確信來源于最近鄰氧原子的復散射。處理無序系統(tǒng)或復雜分子有優(yōu)勢。芯激子考

6、慮內(nèi)殼層空位對躍遷有影響，將N（E）概念推廣到包括瞬時的束縛態(tài)，由激發(fā)的芯電子和芯空穴相互作用形成，稱為芯激子。在絕緣體中，芯激子能級位于價帶和導帶間的能隙內(nèi)，電離到擴展臺可以在閾值下方產(chǎn)生一個或多個峰，這樣的峰可以識別為激子峰，即使看不到激子峰，激子效應也將使電離閾能變尖銳，修正精細結構，或者使閾值移向低能損失處。在離子化合物中由于激子在陽離子處比在陰離子處束縛更強，使得各個電離邊的近邊精細結構產(chǎn)生更多不同。在金屬情況芯空穴效應被屏蔽在短距離內(nèi)，但是電子-空穴相互作用仍然可以調(diào)整電離邊的形狀：如果初臺是類似s型，則電離邊更圓；如果是p型，則電離邊稍微便尖銳。近邊精細結構：化學位移(離子鍵）近邊精細結構：化學位移(共價鍵）多重態(tài)與晶體場分裂芯空穴具有角動量，可以和激發(fā)原子內(nèi)任何半滿殼層的純角動量耦合。如果產(chǎn)生空穴的殼層是該半滿殼層本身，則這種耦合最強。將自旋和軌道角動量考慮進去，產(chǎn)生精細結構。在第三周期元素M殼層激發(fā)中就有類似效應。在一個完整殼層中產(chǎn)生芯空穴可能分辨不出來分立的峰，但是它們間的耦合可以產(chǎn)生精細結構的附加展寬。雖然多重分裂是原子效應，但這種效應可以受到激發(fā)的原子的化學環(huán)境和晶體環(huán)境的調(diào)制。例如由于過渡金屬原子周圍氧離子的非球形靜電場，其3d態(tài)在能量上發(fā)生分裂。X射線吸收譜也