電化學(xué)物理化學(xué)

1、Email: Chapter 7Electrochemistry 電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的科電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的科學(xué)。實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置是電解池和原電學(xué)。實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置是電解池和原電池，其中將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為池，其中將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池電解池，而把化學(xué)，而把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置則稱為能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置則稱為原電池原電池。 化學(xué)能是在恒溫恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的摩爾化學(xué)能是在恒溫恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)函數(shù)變化量，變化量，rGm。根據(jù)過程方向和限度的。根據(jù)過程方向和限度的Gib

2、bs判據(jù)，判據(jù)，rmrWG rGm0，反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行，需要在電解池中加入電功，反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行，需要在電解池中加入電功Wr，進(jìn)行電解，才能發(fā)生。，進(jìn)行電解，才能發(fā)生。 化學(xué)反應(yīng)不論是在電解池中發(fā)生還是在原電池中發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)不論是在電解池中發(fā)生還是在原電池中發(fā)生，都需要工作介質(zhì)都需要工作介質(zhì)電解質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)電。電解質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)電。化學(xué)能：化學(xué)能： 電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)在溶劑中溶解后完全或部分離解電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)在溶劑中溶解后完全或部分離解成離子的溶液，該溶質(zhì)則稱為電解質(zhì)。在溶液中完全離解成離子的溶液，該溶質(zhì)則稱為電解質(zhì)。在溶液中完全離解的電解質(zhì)，稱為強(qiáng)電解質(zhì)。在溶液中部分離解，即便在較的電解質(zhì)，稱為強(qiáng)電

3、解質(zhì)。在溶液中部分離解，即便在較稀的溶液中都有部分分子未離解成離子的電解質(zhì)，稱為弱稀的溶液中都有部分分子未離解成離子的電解質(zhì)，稱為弱電解質(zhì)。電解質(zhì)。 7.1 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理一般情況下如果沒有特別說明，電化學(xué)中電解質(zhì)溶液的一般情況下如果沒有特別說明，電化學(xué)中電解質(zhì)溶液的溶劑是水，電解質(zhì)溶液是指電解質(zhì)水溶液溶劑是水，電解質(zhì)溶液是指電解質(zhì)水溶液(aqueous electrolyte solution，用，用aq 表示表示)。 電子導(dǎo)體：電子導(dǎo)體：如金屬及其某些化和物，其導(dǎo)電機(jī)理是由于如金屬及其某些化和物，其導(dǎo)電機(jī)理是由于電子在電場作用下移動而傳導(dǎo)電流。在導(dǎo)電過程中，導(dǎo)體本電子

4、在電場作用下移動而傳導(dǎo)電流。在導(dǎo)電過程中，導(dǎo)體本身不發(fā)生變化，且溫度升高，其導(dǎo)電能力下降。身不發(fā)生變化，且溫度升高，其導(dǎo)電能力下降。 離子導(dǎo)體：離子導(dǎo)體：如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，其導(dǎo)電機(jī)理其導(dǎo)電機(jī)理是是由于正、負(fù)離子在電場作用下定向移動而傳導(dǎo)電流。離子導(dǎo)由于正、負(fù)離子在電場作用下定向移動而傳導(dǎo)電流。離子導(dǎo)體在傳導(dǎo)電流的同時在兩極發(fā)生電極反應(yīng)，且溫度升高其導(dǎo)體在傳導(dǎo)電流的同時在兩極發(fā)生電極反應(yīng)，且溫度升高其導(dǎo)電能力增大。電能力增大。1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 導(dǎo)體分類導(dǎo)體分類： 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是電化學(xué)領(lǐng)域的重要現(xiàn)象之一，研究電極電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是電化

5、學(xué)領(lǐng)域的重要現(xiàn)象之一，研究電極反應(yīng)是電化學(xué)領(lǐng)域的一個重要任務(wù)。反應(yīng)是電化學(xué)領(lǐng)域的一個重要任務(wù)。電化學(xué)中將電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為電化學(xué)中將電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng)；兩個電極反應(yīng)的和稱為；兩個電極反應(yīng)的和稱為電池反應(yīng)電池反應(yīng)。 Important Notes: 電化學(xué)常用到正、負(fù)極和陰、陽極的概念。正、負(fù)極電化學(xué)常用到正、負(fù)極和陰、陽極的概念。正、負(fù)極是以電位的高低來區(qū)分的，電位高的為是以電位的高低來區(qū)分的，電位高的為正極正極，電位低的為，電位低的為負(fù)極負(fù)極。而陰、陽極則是以電極反應(yīng)來區(qū)分的，發(fā)生氧化反。而陰、陽極則是以電極反應(yīng)來區(qū)分的，發(fā)生氧化反應(yīng)（失去

6、電子的反應(yīng)）的電極稱為應(yīng)（失去電子的反應(yīng)）的電極稱為陽極陽極，發(fā)生還原反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子的反應(yīng)）的電極稱為（得到電子的反應(yīng)）的電極稱為陰極陰極。 如圖所示，由聯(lián)結(jié)外電源的如圖所示，由聯(lián)結(jié)外電源的兩個電極插入兩個電極插入HC1溶液構(gòu)成，在溶液構(gòu)成，在外電場的作用下，外電場的作用下，H+向負(fù)極移動，向負(fù)極移動，并在負(fù)極上得到電子，變成氫原并在負(fù)極上得到電子，變成氫原子，兩個氫原子結(jié)合成氫分子。子，兩個氫原子結(jié)合成氫分子。C1-則向正極移動，把電子留在正則向正極移動，把電子留在正極上變成氯原子，兩個氯原子結(jié)極上變成氯原子，兩個氯原子結(jié)合成氯分子。合成氯分子。 HC1溶液溶液 C1- - H

7、+ - + 陰陰極極 陽陽極極 電解池：電解池： 電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、失電子電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即的電極反應(yīng)，即 正極：正極： 2C1- - 2e C12 （陽極，氧化反應(yīng)）（陽極，氧化反應(yīng)） 負(fù)極：負(fù)極： 2H+ + 2e H2 （ 陰極，還原反應(yīng)）陰極，還原反應(yīng)） 2C1- + 2H+ = Cl2 + H2電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 原電池原電池： Cu2+2+ Zn2+ + 陽陽極極 陰陰極極 - - Zn Cu 如圖所示如圖所示將銅電極插入硫?qū)~電極插入硫酸銅溶液，鋅電極插入硫酸鋅酸銅溶液，鋅電極插入硫酸鋅溶液，組成一電池，外電路

8、接溶液，組成一電池，外電路接一負(fù)載，即可對處做電功。負(fù)一負(fù)載，即可對處做電功。負(fù)極鋅溶解進(jìn)入溶液，成為鋅離極鋅溶解進(jìn)入溶液，成為鋅離子，正極銅離子得電子變?yōu)殂~子，正極銅離子得電子變?yōu)殂~在電極上析出。外電路中電子在電極上析出。外電路中電子由負(fù)極流向正極。由負(fù)極流向正極。 由此可見電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、由此可見電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即失電子的電極反應(yīng)，即 正極：正極： Cu2+ + 2e Cu （陰極，還原反應(yīng)）（陰極，還原反應(yīng)） 負(fù)極：負(fù)極： Zn - 2e Zn2+ （陽極，氧化反應(yīng)）（陽極，氧化反應(yīng)） 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu2+ +

9、 Zn = Cu + Zn2+ 在電解池中正極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極是陽極，負(fù)極發(fā)生在電解池中正極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極是陽極，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極是陰極。在原電池中正極發(fā)生還原反應(yīng)，正還原反應(yīng)，負(fù)極是陰極。在原電池中正極發(fā)生還原反應(yīng)，正極是陰極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極是陽極。極是陰極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極是陽極。 Important Conclusion: 法拉第法拉第(Faraday M) 在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上于在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上于1833年提出了著名的法拉第定律，該定律內(nèi)容如下：年提出了著名的法拉第定律，該定律內(nèi)容如下： (1) 在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量在

10、電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比。成正比。 (2) 對于串聯(lián)電解池，每一個電解池的每一個電極上發(fā)生對于串聯(lián)電解池，每一個電解池的每一個電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。電極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。2. 法拉第定律法拉第定律Question: 發(fā)生電極反應(yīng)時，如何計算反應(yīng)物或生成物的物發(fā)生電極反應(yīng)時，如何計算反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)量？質(zhì)量？ Faraday 定律表示通過電極的電量與電極反應(yīng)的物質(zhì)的定律表示通過電極的電量與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。量之間的關(guān)系。 對于電極反應(yīng)對于電極反應(yīng)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)ze1ze氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)orFaraday定律可以寫成定律可以

11、寫成zFQ 式中，式中，z 為電極反應(yīng)的電荷數(shù)；為電極反應(yīng)的電荷數(shù)； 為電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；為電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；Q為為通過電極的電量；通過電極的電量；F 為為 Faraday常數(shù)，其數(shù)值為常數(shù)，其數(shù)值為1molC96500F 25、101.325kPa下電解下電解CuSO4溶液，當(dāng)通入的電量為溶液，當(dāng)通入的電量為 965C時，在陰上沉積出時，在陰上沉積出0.2859g銅，問同時在陰極上有多少銅，問同時在陰極上有多少氫氣放出？氫氣放出？ Example 電解電解CuSO4時，在陰極上發(fā)生的電極反應(yīng)為時，在陰極上發(fā)生的電極反應(yīng)為 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 根據(jù)法拉第定律，陰極反應(yīng)的反

12、應(yīng)進(jìn)度為根據(jù)法拉第定律，陰極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為Solution:mol1059650029653zFQ)H()Cu()H()H()Cu()Cu(222nnnn)Cu()H(2nnmol10554.632859. 010543RTnpV)H()H(22pRTnV)H()H(22354m102 . 110132518.298314. 8105Since 從電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量可以確定通過溶液從電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量可以確定通過溶液的電量，實現(xiàn)這種測量的裝置稱為電量計。例如將兩個銀的電量，實現(xiàn)這種測量的裝置稱為電量計。例如將兩個銀電極插入硝酸銀溶液中就構(gòu)成了銀電量計，若陰極沉積了電極插入

13、硝酸銀溶液中就構(gòu)成了銀電量計，若陰極沉積了107.88g 107.88g 銀，則通過溶液的電量為銀，則通過溶液的電量為1F1F。 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子共同完成的，不電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子共同完成的，不同的離子運動速度不同，傳導(dǎo)的電量多少也不同，為同的離子運動速度不同，傳導(dǎo)的電量多少也不同，為此引入離子遷移數(shù)的概念。離子此引入離子遷移數(shù)的概念。離子B的遷移數(shù)用符號的遷移數(shù)用符號 tB 表示，定義如下表示，定義如下式中式中 IB為離子為離子B 運載的電流，運載的電流，I 為通過溶液的總電流；為通過溶液的總電流；QB為離為離子子B傳導(dǎo)的電量，傳導(dǎo)的電量，Q為通過溶液的總電量。為通過溶液

14、的總電量。QQIItBBBBB1t7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)QQQtQQQt 若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則有若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則有 vv負(fù)離子運動速率負(fù)離子運動速率正離子運動速率正離子運動速率 QQ負(fù)離子傳導(dǎo)的電量負(fù)離子傳導(dǎo)的電量正離子傳導(dǎo)的電量正離子傳導(dǎo)的電量 Since的量的量負(fù)離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)負(fù)離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量的量正離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)正離子遷出陽極區(qū)物質(zhì) ttThen量量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)的量質(zhì)的量正離子遷出陽極區(qū)的物正離子遷出陽極區(qū)的物 量量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)的量質(zhì)的量負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物負(fù)離子遷

15、出陰極區(qū)的物 離子在電場的作用下定向移動，其運動速率除了離子在電場的作用下定向移動，其運動速率除了與離子的本性、介質(zhì)的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)外，還與離子的本性、介質(zhì)的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)外，還與電位梯度與電位梯度dE /d l 有關(guān)，當(dāng)其它因素一定時，離子的有關(guān)，當(dāng)其它因素一定時，離子的運動速率與電位梯度成正比，即運動速率與電位梯度成正比，即dldEu dldEu 式中式中 u+ 和和 u 稱為電遷移率，又稱為離子的淌度。因此計算離稱為電遷移率，又稱為離子的淌度。因此計算離子遷移數(shù)時可以用離子的電遷移率代替離子的運動速率，即子遷移數(shù)時可以用離子的電遷移率代替離子的運動速率，即uuutuuut 測

16、定離子遷移數(shù)有三種方法，希托夫（測定離子遷移數(shù)有三種方法，希托夫（HittorfHittorf）法、界）法、界面移動法和電動勢法。要求掌握希托夫法。面移動法和電動勢法。要求掌握希托夫法。離子遷移數(shù)的測定離子遷移數(shù)的測定 Hittorf法的原理是：測定正離子遷出陽極區(qū)或負(fù)離子遷法的原理是：測定正離子遷出陽極區(qū)或負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量及電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，計算正、負(fù)離出陰極區(qū)的物質(zhì)的量及電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，計算正、負(fù)離子的遷移數(shù)。如子的遷移數(shù)。如正離子遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量正離子遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量 = = 電解前陽極區(qū)電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量電解質(zhì)的物質(zhì)的量 + + 電量計電極反應(yīng)的物質(zhì)的

17、電量計電極反應(yīng)的物質(zhì)的量量 電解后陽極區(qū)的電解質(zhì)的物質(zhì)的量電解后陽極區(qū)的電解質(zhì)的物質(zhì)的量 用兩個銀電極電解用兩個銀電極電解AgNO3溶液，電解前溶液，電解前AgNO3溶液的濃度溶液的濃度為為43.5 mmolkg-1，電解后銀電量計中有，電解后銀電量計中有 0.723 mmol銀沉積，銀沉積，由分析得知電解后陽極區(qū)有由分析得知電解后陽極區(qū)有23.14 g 水和水和1.390 mmol AgNO3 。 試計算試計算 t（Ag）和）和 t（NO3）。）。Example 陽極陽極 Ag - e- Ag 陰極陰極 Age- Ag 用銀電極電解用銀電極電解AgNO3溶液時的電極反應(yīng)為：溶液時的電極反應(yīng)為

18、：mmol007. 114.2310005 .43)(前前nSolution 設(shè)電解時水分子不發(fā)生遷移，則電解前陽極區(qū)設(shè)電解時水分子不發(fā)生遷移，則電解前陽極區(qū)AgNO3的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n(前前)為為 電量計中有電量計中有 0.723mmol Ag 沉積，則陽極區(qū)必有相同數(shù)量沉積，則陽極區(qū)必有相同數(shù)量的的 Ag 被氧化成被氧化成 Ag+進(jìn)入溶液，因此，進(jìn)入溶液，因此，47.0723.0340.0)Ag(t t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53Ag+遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量 = 電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量的量 + 電量計電極反應(yīng)的物

19、質(zhì)的量電量計電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 電解后陽極區(qū)的電解電解后陽極區(qū)的電解質(zhì)的物質(zhì)的量質(zhì)的物質(zhì)的量 = 1.007 + 0.723 -1.390 = 0.34 mmol 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩電極間的距離電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩電極間的距離l 成反比，與電極的成反比，與電極的橫截面積橫截面積 As 成正比，即成正比，即lAGs式中式中 稱為電導(dǎo)率，其單位為稱為電導(dǎo)率，其單位為Sm-1。對于電解質(zhì)溶液，將電。對于電解質(zhì)溶液，將電解質(zhì)溶液置于面積為解質(zhì)溶液置于面積為1m2，相距為，相距為1m的兩平行電極之間的電的兩平行電極之間的電導(dǎo)就是電導(dǎo)率。導(dǎo)就是電導(dǎo)率。 7.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、

20、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的單位為電導(dǎo)的單位為S 或或 -1。 電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)，用符號電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)，用符號G 表示，即表示，即RG/1 由于電解質(zhì)溶液的濃度不同，所包含的離子數(shù)不同，其導(dǎo)由于電解質(zhì)溶液的濃度不同，所包含的離子數(shù)不同，其導(dǎo)電能力就不同，因此不能用電導(dǎo)率來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，電能力就不同，因此不能用電導(dǎo)率來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，需要引入摩爾電導(dǎo)率的概念。需要引入摩爾電導(dǎo)率的概念。 在相距為在相距為1m的兩平行電極之間，放入含的兩平行電極之間，放入含1mol 電電解質(zhì)的溶液，該溶液的電導(dǎo)稱為解質(zhì)的溶液，該溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率，用符號，用符號m表示。若電解

21、溶液的濃度為表示。若電解溶液的濃度為c（molm-3），則含），則含1mol 電解質(zhì)溶液的體積為電解質(zhì)溶液的體積為1/c，由于電導(dǎo)率，由于電導(dǎo)率是邊長為是邊長為1m，體積為，體積為1m3的導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以摩爾電導(dǎo)率的導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以摩爾電導(dǎo)率m為為cm 摩爾電導(dǎo)率的單位為摩爾電導(dǎo)率的單位為Sm2mol-1，使用上式時應(yīng)注意濃，使用上式時應(yīng)注意濃度度c 的單位，的單位，c 的單位應(yīng)為的單位應(yīng)為molm-3，并標(biāo)明基本單元，如，并標(biāo)明基本單元，如m（NaCl）等。）等。 電導(dǎo)的測定是在電導(dǎo)池中進(jìn)行的。引入電導(dǎo)池常電導(dǎo)的測定是在電導(dǎo)池中進(jìn)行的。引入電導(dǎo)池常數(shù)數(shù)Kcell，定義如下：，定義如下： 用一

22、已知電導(dǎo)率的溶液，例如各種不同濃度的用一已知電導(dǎo)率的溶液，例如各種不同濃度的KCl溶液，溶液，裝入電導(dǎo)池中，測定其電阻，即可計算出電導(dǎo)池常數(shù)裝入電導(dǎo)池中，測定其電阻，即可計算出電導(dǎo)池常數(shù)Kcell 。若已知電導(dǎo)池的若已知電導(dǎo)池的 Kcell ，則測出溶液的電阻后，即可按上式計，則測出溶液的電阻后，即可按上式計算溶液的電導(dǎo)率。算溶液的電導(dǎo)率。 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定scellAlKRKKGcellcell 25時，在一電導(dǎo)池中裝入時，在一電導(dǎo)池中裝入0.01 moldm-3 KCl 溶液，測溶液，測得電阻為得電阻為150 。若用同一電導(dǎo)池裝入。若用同一電導(dǎo)池裝入0.01 moldm-3 HCl溶液

23、，溶液，測得電阻為測得電阻為51.4 。試計算：。試計算： 1）電導(dǎo)池常數(shù)；）電導(dǎo)池常數(shù)； 2）0.01moldm-3 HCl溶液的電導(dǎo)率；溶液的電導(dǎo)率； 3）0.01moldm-3 HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率。溶液的摩爾電導(dǎo)率。Example 查表得查表得 0.01moldm-3 KCl溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為0.1413Sm-1。 Kcell = ( KCl ) / G ( KCl ) =(KCl)R (KCl) = 0.1413150 = 21.95 m-1 (HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 / 51.4 = 0.4124 Sm-1

24、m(HCl) = (HCl) / c = 0.4124 / (0.011000) = 0.04124 Sm2mol-1 Solution 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080圖6-3 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，但增加到一定度的增加而增加，但增加到一定程度以后，隨濃度的增加電導(dǎo)率程度以后，隨濃度的增加電導(dǎo)率反而下降。這是因為濃度增加，反而下降。這是因為濃度增加，正、負(fù)離子之間的相互作用力增正、負(fù)離子之間的相互作用力增加，

25、離子的運動速率降低，使電加，離子的運動速率降低，使電導(dǎo)率降低。導(dǎo)率降低。 對于弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率對于弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯，這是因為隨濃度的變化不明顯，這是因為濃度增加使電解質(zhì)的離解度降低。濃度增加使電解質(zhì)的離解度降低。圖6-4 某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系 (298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如右圖所示。右圖所示。 對于強(qiáng)電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)對于強(qiáng)電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率在濃度較小的范圍內(nèi)與濃度率在濃

26、度較小的范圍內(nèi)與濃度的平方根呈線性關(guān)系；而弱電的平方根呈線性關(guān)系；而弱電解質(zhì)則無此關(guān)系。解質(zhì)則無此關(guān)系。 科爾勞烏斯總結(jié)了大量實驗科爾勞烏斯總結(jié)了大量實驗事實得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)事實得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系。用公式表示平方根成直線關(guān)系。用公式表示為為cAmm 式中，式中，A 為常數(shù)，為常數(shù)， 是當(dāng)是當(dāng) c 0 時的摩爾電導(dǎo)率時的摩爾電導(dǎo)率 ，稱為無限，稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，或稱為極限摩爾電導(dǎo)率。稀釋摩爾電導(dǎo)率，或稱為極限摩爾電導(dǎo)率。 m 強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以用外推法求取。對強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以

27、用外推法求取。對于于CH3COOH等弱電解質(zhì)，當(dāng)濃度很小時，其摩爾電導(dǎo)率隨等弱電解質(zhì)，當(dāng)濃度很小時，其摩爾電導(dǎo)率隨濃度的降低增加很快。這是因為弱電解質(zhì)的濃度降低離解度濃度的降低增加很快。這是因為弱電解質(zhì)的濃度降低離解度增加，導(dǎo)電的離子增加，使摩爾電導(dǎo)率迅速增加。增加，導(dǎo)電的離子增加，使摩爾電導(dǎo)率迅速增加。m與與 不不成直線關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能通過成直線關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能通過作圖外推得到，而要由下面的離子獨立運動定律得到。作圖外推得到，而要由下面的離子獨立運動定律得到。 c 離子獨立運動定律離子獨立運動定律 25時一些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率時一

28、些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 電解質(zhì)電解質(zhì) 差數(shù)差數(shù) 電解質(zhì)電解質(zhì) 差數(shù)差數(shù) KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310- -4 HNO3 0.04213 4.910- -4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610- -4 KNO3 0.014496 4.910- -4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4mmm 從上表中數(shù)據(jù)可以看出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和從上表中數(shù)據(jù)可以看

29、出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和鉀鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存鉀鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的負(fù)離子無關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝的負(fù)離子無關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝酸鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存酸鹽，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的正離子無關(guān)。的正離子無關(guān)。 根據(jù)上述事實，柯爾勞施認(rèn)為，在無限稀釋的溶液中，根據(jù)上述事實，柯爾勞施認(rèn)為，在無限稀釋的溶液中，每一種離子的運動是獨立的，不受共存離子的影響。無限稀每一種離子的運動是獨立的，不受共存離子的影響。無限稀釋的電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)釋的電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率等于無限稀

30、釋時正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和，這就是柯爾勞施離子獨立移動定律。用公式表示為率之和，這就是柯爾勞施離子獨立移動定律。用公式表示為,m,mm其中，其中， 和和 分別為正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)分別為正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。率。,m,m 一些常見離子在一些常見離子在25的水溶液中的無限稀釋摩爾的水溶液中的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以查表獲得。有了離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，電導(dǎo)率可以查表獲得。有了離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，就可按上式計算弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也可就可按上式計算弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也可以直接用強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來計算弱電解以直接用強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)

31、率來計算弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。 CH3COOHCOOHCH3)CH3COO()H()COOHCH(mm3m1244molmS1072.39010)9 .4082.349()CH3COO()H()COOHCH(mm3m)NaCl()COONa(CH)(HClm3mmor 根據(jù)根據(jù)Arrehenius Arrehenius 電離理論，弱電解質(zhì)僅部分電離，其離電離理論，弱電解質(zhì)僅部分電離，其離子濃度非常低，對離子而言可以近似認(rèn)為是無限稀的溶液，子濃度非常低，對離子而言可以近似認(rèn)為是無限稀的溶液，離子獨立運動。因此弱電解質(zhì)在某一濃度的摩爾電導(dǎo)率與無離子獨立運動。因此弱電

32、解質(zhì)在某一濃度的摩爾電導(dǎo)率與無限稀的摩爾電導(dǎo)率相比，只是由于離解度不同而導(dǎo)致摩爾電限稀的摩爾電導(dǎo)率相比，只是由于離解度不同而導(dǎo)致摩爾電導(dǎo)率不同，因此弱電解質(zhì)的離解度為導(dǎo)率不同，因此弱電解質(zhì)的離解度為 電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用 計算弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)。計算弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)。mm 有了離解度，就可以應(yīng)用化學(xué)平衡的知識計算弱電解質(zhì)有了離解度，就可以應(yīng)用化學(xué)平衡的知識計算弱電解質(zhì)離解平衡常數(shù)。離解平衡常數(shù)。 水是一種弱電解質(zhì)，所以電解質(zhì)的水溶液至少包水是一種弱電解質(zhì)，所以電解質(zhì)的水溶液至少包含兩種電解質(zhì)。實驗測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)是溶液中含兩種電解質(zhì)。實驗測定電解質(zhì)溶液的電

33、導(dǎo)是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)之和，所有電解質(zhì)的電導(dǎo)之和，Note:B(B)若溶液中只有一種電解質(zhì)，則若溶液中只有一種電解質(zhì)，則)()()(水水溶液溶液電解質(zhì)電解質(zhì) 對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，水的電導(dǎo)相對強(qiáng)電解質(zhì)而言可以忽對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，水的電導(dǎo)相對強(qiáng)電解質(zhì)而言可以忽略不計，因此略不計，因此)()(溶液溶液電解質(zhì)電解質(zhì) 25時，時，H 和和 HCO3- 的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 349.8210-4 和和 44.510-4 Sm2mol-1，同溫度下測得濃度，同溫度下測得濃度 0.0275moldm-3 的的H2CO3溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率 = 3.8610-3Sm-1，

34、試計算試計算H2CO3離解為離解為H 和和HCO3- 的離解度和離解平衡常數(shù)。的離解度和離解平衡常數(shù)。 Example5 .271086. 3)COH(332cm m（H2CO3）= m（H）m（HCO3-） = (349.8244.5)10- -4 = 394.3210- -4 Sm2mol- -1 -124molmS10404. 1 略去水的電導(dǎo)率，則略去水的電導(dǎo)率，則H2CO3的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為 3.8610-3Sm-1Solution = m /m = 1.404 / 394.32 = 3.5610- -3 12cKc73231049. 31056. 31)1056. 3(0275.

35、 0-332HCOHCOHc00c(1-)cc AgCl、AgBr等難溶鹽在溶液中的濃度非常低，即使是等難溶鹽在溶液中的濃度非常低，即使是飽和溶液的濃度也非常低，可以近似認(rèn)為是無限稀的溶液，飽和溶液的濃度也非常低，可以近似認(rèn)為是無限稀的溶液，因此有因此有 計算難溶電解質(zhì)的溶解度計算難溶電解質(zhì)的溶解度 cmm mc 由上式可以計算難溶鹽的溶解度。由上式可以計算難溶鹽的溶解度。 18時飽和時飽和BaSO4溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為3.46810-4Sm-1 ， 水水的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為1.510- 4Sm-1， 求求BaSO4在在18時的溶解度。已時的溶解度。已知知18時時m(Ba2) =110

36、10 4 Sm2mol-1, m(SO42-) = 13710-4 Sm2mol-1。 Example m(BaSO4) = m(Ba2)m(SO42 -） = (110137)10-4 = 24710-4 Sm2mol-1 (BaSO4) =(溶液溶液)(水水) = ( 3.4681.5 )10 - 4 = 2.14810 4 Sm-1 )BaSO()BaSO(44mc3344mmol107 . 81024710148. 2Solution 7.4 電解質(zhì)活度系數(shù)電解質(zhì)活度系數(shù) BBBmr G對于電解質(zhì)溶液中發(fā)生的對于電解質(zhì)溶液中發(fā)生的氧化還原氧化還原反應(yīng)，電解質(zhì)反應(yīng)，電解質(zhì)B B的化學(xué)勢為

37、的化學(xué)勢為B0BBlnaRT 因此，要計算化學(xué)能，進(jìn)而獲得化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換關(guān)因此，要計算化學(xué)能，進(jìn)而獲得化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，必須首先研究電解質(zhì)的活度。系，必須首先研究電解質(zhì)的活度。Background：化學(xué)能的計算：化學(xué)能的計算 對于給定的化學(xué)反應(yīng)對于給定的化學(xué)反應(yīng) B0BB 電解質(zhì)在水溶液中離解成正、負(fù)離子，即電解質(zhì)在水溶液中離解成正、負(fù)離子，即1. 1. 平均離子活度和平均離子活度系數(shù)平均離子活度和平均離子活度系數(shù)式中式中、 - 為為 一個電解質(zhì)分子中包含的正、負(fù)離子的個數(shù)，一個電解質(zhì)分子中包含的正、負(fù)離子的個數(shù)，z+ 、z- 為正、負(fù)離子的電荷數(shù)。因此，電解質(zhì)在溶液中的化學(xué)

38、為正、負(fù)離子的電荷數(shù)。因此，電解質(zhì)在溶液中的化學(xué)勢既可以如同非電解質(zhì)一樣（即不考慮電解質(zhì)分子的離解），勢既可以如同非電解質(zhì)一樣（即不考慮電解質(zhì)分子的離解），將電解質(zhì)分子作為一個整體來表示其化學(xué)勢，也可以用正、負(fù)將電解質(zhì)分子作為一個整體來表示其化學(xué)勢，也可以用正、負(fù)離子的化學(xué)勢來表示，且這兩種表示是等價的。但在電解質(zhì)溶離子的化學(xué)勢來表示，且這兩種表示是等價的。但在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子同時存在，尚無實驗方法測定單個離子的活度液中正、負(fù)離子同時存在，尚無實驗方法測定單個離子的活度和活度系數(shù)，因此，需要引入平均離子活度和平均離子活度系和活度系數(shù)，因此，需要引入平均離子活度和平均離子活度系數(shù)的概念。數(shù)

39、的概念。zzACAC 用用 表示電解質(zhì)作為一個整體時的化學(xué)勢，表示電解質(zhì)作為一個整體時的化學(xué)勢， 表表示正離子的化學(xué)勢，示正離子的化學(xué)勢， 表示負(fù)離子的化學(xué)勢。電解質(zhì)表示負(fù)離子的化學(xué)勢。電解質(zhì)化學(xué)勢與正、負(fù)離子化學(xué)勢之間的關(guān)系為化學(xué)勢與正、負(fù)離子化學(xué)勢之間的關(guān)系為 根據(jù)化學(xué)勢與活度的關(guān)系，根據(jù)化學(xué)勢與活度的關(guān)系，000lnlnbbRTaRT 000lnlnbbRTaRT 000lnlnbbRTaRT （A）（B-1）（B-2）（B-3） 將公式（將公式（B-1）、（）、（B-2）和（）和（B-3）代入公式）代入公式（A），并令），并令000 為電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，得到，為電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，得到，

40、 aaRT ln0 000lnbbbbRT Let and defining平均離子活度平均離子活度 1aaa平均離子活度系數(shù)平均離子活度系數(shù) 1平均離子質(zhì)量摩爾濃度平均離子質(zhì)量摩爾濃度 1bbb aRT ln00bba Where， 又因為，電解質(zhì)作為整體的化學(xué)勢為又因為，電解質(zhì)作為整體的化學(xué)勢為aRT ln0 因此，電解質(zhì)的活度與離子平均數(shù)活度的關(guān)系為因此，電解質(zhì)的活度與離子平均數(shù)活度的關(guān)系為 aaleads to 電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)與溶液的質(zhì)量摩爾濃度有與溶液的質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)。在稀溶液的范圍內(nèi)，關(guān)。在稀溶液的范圍內(nèi)，隨濃度的增加而降低。隨濃度的增加而降低。2.

41、 離子平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系（離子強(qiáng)度）離子平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系（離子強(qiáng)度）Background：實驗現(xiàn)象：實驗現(xiàn)象 在稀溶液的范圍內(nèi)，對于價型相同的電解質(zhì)，濃度相在稀溶液的范圍內(nèi)，對于價型相同的電解質(zhì)，濃度相同時，同時， 的值幾乎相等。但對于不同價型的電解質(zhì)，濃度相的值幾乎相等。但對于不同價型的電解質(zhì)，濃度相等等也不等，且正負(fù)離子價數(shù)的乘積越大，所產(chǎn)生的偏差也也不等，且正負(fù)離子價數(shù)的乘積越大，所產(chǎn)生的偏差也越大。可見影響越大?？梢娪绊懙牟粌H是濃度，離子的價型影響也很大。的不僅是濃度，離子的價型影響也很大。路易斯根據(jù)實驗結(jié)果，提出了離子強(qiáng)度的概念，路易斯根據(jù)實驗結(jié)果，提出了離子強(qiáng)度的概念

42、，2BBB21zbIExample 分別求下列各電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度與質(zhì)量摩爾濃度之分別求下列各電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系。間的關(guān)系。(1) KCl溶液，溶液，(2) MgCl2溶液，溶液， (3) Al2(SO4)3溶液。溶液。Solution(1) KCl 溶液溶液ClKKCl)(2121ClKB2BBbbzbIbbbClKbI (1)MgCl2 溶液溶液Cl2MMgCl22g)4(2121ClMB2BB2bbzbIgbbg2MbI3bb2Cl(1)Al2(SO4) 3 溶液溶液243342SO3Al2)(SOAl)49(2121243SOAlB2BBbbzbIbb23l

43、AbI15bb324SO 電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)不僅可以由實驗測定獲得，也電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)不僅可以由實驗測定獲得，也可以由理論計算或半經(jīng)驗方法獲得。由于離子之間不僅存在短可以由理論計算或半經(jīng)驗方法獲得。由于離子之間不僅存在短程相互作用，而且存在長程相互作用，因此，電解質(zhì)溶液中離程相互作用，而且存在長程相互作用，因此，電解質(zhì)溶液中離子平均活度系數(shù)的計算公式相當(dāng)復(fù)雜。子平均活度系數(shù)的計算公式相當(dāng)復(fù)雜。3. 德拜休克爾理論德拜休克爾理論德拜德拜(Debye)和休克爾和休克爾(Hckel)于于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)離年提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，并給出了強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的子

44、互吸理論，并給出了強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計算公式計算公式IzzA lg式中式中A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在25的水溶液的水溶液中中 A = 0.509（ mol1kg）1/2。 上式稱為德拜上式稱為德拜休克爾極限公式。只適用于很稀的強(qiáng)電休克爾極限公式。只適用于很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液解質(zhì)溶液(一般一般b c2，離子向右擴(kuò)散，離子向右擴(kuò)散，若若v+ v -，正離子在右邊將多一，正離子在右邊將多一些，從而在界面產(chǎn)生電勢差。些，從而在界面產(chǎn)生電勢差。 溶液與溶液界面電勢差溶液與溶液界面電勢差 對單液電池，無液體接界電勢，雙液電池可用鹽橋?qū)⒁后w對單液電池，無液體接界

45、電勢，雙液電池可用鹽橋?qū)⒁后w接界電勢消除到可略去不計的程度，因此電池電動勢實際上是接界電勢消除到可略去不計的程度，因此電池電動勢實際上是兩極電極電勢的代數(shù)和，即兩極電極電勢的代數(shù)和，即 E = (接觸）接觸） 通常情況下，金屬的接觸電勢差可忽略不計，因此，通常情況下，金屬的接觸電勢差可忽略不計，因此，E = 單個電極電勢不能直接由實驗測定。為了確定單個電極的單個電極電勢不能直接由實驗測定。為了確定單個電極的電極電勢，可選定某個電極作為標(biāo)準(zhǔn)，國際上通常以標(biāo)準(zhǔn)氫電電極電勢，可選定某個電極作為標(biāo)準(zhǔn)，國際上通常以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為極作為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定在任何溫度

46、下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。將待測電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，組成原電池零。將待測電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，組成原電池 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極待測電極該電池的電池電動勢即為待測電極的電極電勢。該電池的電池電動勢即為待測電極的電極電勢。2. 電極電勢電極電勢 電池電動勢可以由實驗測定，也可以由組成電池的電極的電池電動勢可以由實驗測定，也可以由組成電池的電極的電極電勢進(jìn)行計算。電極電勢進(jìn)行計算。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是將鍍鉑黑的鉑片插入含標(biāo)準(zhǔn)氫電極是將鍍鉑黑的鉑片插入含HH，且活，且活度為度為1 1的溶液中，用壓力為的溶液中，用壓力為100kPa100kPa的氫氣不斷沖擊的氫氣不斷沖擊

47、鉑片，同時溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的鉑片，同時溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極可是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極可表示為表示為 Pt | H2( g, p ) | H(a =1)。 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： 2H(a =1) + 2e H2( g, p ) PtH+H2Pt該電池電動勢即為鋅電極的電極電勢。上述電池的電極反應(yīng)該電池電動勢即為鋅電極的電極電勢。上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為和電池反應(yīng)為 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： H2 2e 2H 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Zn22e Zn 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H2 Zn2 2H ZnPt |

48、H(g, p ) | Ha( H+ ) = 1Zn2|Zn 根據(jù)能斯特方程，該電池的電池電動勢為根據(jù)能斯特方程，該電池的電池電動勢為)/(ln20HZnZn2H022ppaaaFRTEE 例如，要測定鋅電極的電極電池，將鋅例如，要測定鋅電極的電極電池，將鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 因為因為 p(H2) = 100 kPa，所以，所以2ZnZn0ln2aaFRTEE根據(jù)規(guī)定，根據(jù)規(guī)定，E = E（Zn2|Zn），即鋅電極的電極電勢為），即鋅電極的電極電勢為222ZnZn/ZnZn0/ZnZln2aaFRTEEnE E (Zn(Zn2 2|Zn) |Zn) 稱為鋅電極的

49、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 按電極電勢的規(guī)定，待測電極位于電池的右邊作按電極電勢的規(guī)定，待測電極位于電池的右邊作為正極，進(jìn)行還原反應(yīng)，其電極反應(yīng)為正極，進(jìn)行還原反應(yīng)，其電極反應(yīng) 氧化態(tài)氧化態(tài)Ze 還原態(tài)還原態(tài)其電極電勢為其電極電勢為氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)aazFRTEEln0 上式稱為電極能斯特方程。由式按上式計算的電極電勢是發(fā)生上式稱為電極能斯特方程。由式按上式計算的電極電勢是發(fā)生還原反應(yīng)的電極電勢，故稱為還原電極電勢。當(dāng)參加電極反應(yīng)還原反應(yīng)的電極電勢，故稱為還原電極電勢。當(dāng)參加電極反應(yīng)的各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。的各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其電極電勢稱為

50、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 表表7-7-1列出了列出了25 時水溶液中常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，時水溶液中常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，并列出了相應(yīng)的電極反應(yīng)。并列出了相應(yīng)的電極反應(yīng)。 原電池電動勢除了實驗測定外，在許多實際應(yīng)用原電池電動勢除了實驗測定外，在許多實際應(yīng)用場合可以通過計算獲得。計算電池電動勢有兩種方法，場合可以通過計算獲得。計算電池電動勢有兩種方法，即從電極電勢來計算或按電池反應(yīng)直接用能斯特方程即從電極電勢來計算或按電池反應(yīng)直接用能斯特方程來計算。來計算。 3. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算 從電極電勢計算從電極電勢計算 電池電動勢為電池電動勢為E = E E -因為在測定電極的電極電池時，是將

51、電極作為正極，進(jìn)行還原因為在測定電極的電極電池時，是將電極作為正極，進(jìn)行還原反應(yīng)，而在實際原電池中，負(fù)極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此，負(fù)反應(yīng)，而在實際原電池中，負(fù)極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此，負(fù)極的電極電勢與測定的電極電勢相差負(fù)號，電池電動勢計算公極的電極電勢與測定的電極電勢相差負(fù)號，電池電動勢計算公式為式為氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)aazFRTEEln0 E = E E -orE = E右右 E 左左其中，正、負(fù)極的電極電勢按照下面的公式進(jìn)行計算：其中，正、負(fù)極的電極電勢按照下面的公式進(jìn)行計算： 計算計算25時下列電池的電池電動勢。時下列電池的電池電動勢。ExampleZnZnSO4( b = 0.00

52、1 molkg - -1 )CuSO4 (b =1.0 molkg-1)Cu 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu22e Cu 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2222CuCu/CuCu0/CuCuln2aaFRTEEE222ZnZn/ZnZn0/ZnZnln2aaFRTEEE其中，查表得，其中，查表得，E （Cu2/Cu）= 0.340V， E (Zn2/Zn）= 0.763V。Solution 在電極電勢計算式中，純固體的活度為在電極電勢計算式中，純固體的活度為1，離子的活度為，離子的活度為)/(0bba )/(0bba 由于單個離子的活度系數(shù)無法測定，通常近似認(rèn)為由于單

53、個離子的活度系數(shù)無法測定，通常近似認(rèn)為 。電解質(zhì)平均活度系數(shù)可以通過查表獲得，也可以用德。電解質(zhì)平均活度系數(shù)可以通過查表獲得，也可以用德拜拜- -休克爾公式計算。休克爾公式計算。查表獲得查表獲得ZnSO4和和CuSO4的平均數(shù)活度系數(shù)，于是有的平均數(shù)活度系數(shù)，于是有V3007. 010471. 01lg205916. 034. 0/CuCu2EV8557. 0001. 0734. 01lg205916. 0763. 0/ZnZn2E E = E E = 0.3070.8557 = 1.1564 V 用能斯特公式計算用能斯特公式計算 原電池電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可以寫成下面的形式：原電池電極反應(yīng)和電

54、池反應(yīng)可以寫成下面的形式：正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： )()(還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)Ze負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： )()(氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)Ze電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： )()()()(還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài) )()()()(0ln還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)aaaaZFRTEE000 EEEwhere， 計算計算25時下列電池的電池電動勢：時下列電池的電池電動勢：Pt H2(g,100kPa) HCl( b = 0.1molkg-1 ) Cl2(g,100kPa) PtExample 用能斯特方程計算時，先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。用能斯特方程計算時，先

55、寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下：該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下： 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cl22e-2Cl - 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： H2 -2e- 2H 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H2 Cl2 2H+2Cl-)(ln20H0H2Cl2H022ppppaaFRTEE因為因為H2和和Cl2都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，p(H2) = p(Cl2 ) = 100kPa，Solution0220HClHCl2lnlnRTRTEEaaEaaFF 220 2HCl()aaabb HClHCl 0022lnlnbRTRTEEFFb 根據(jù)電解質(zhì)平均數(shù)活度的定義，有根據(jù)電解質(zhì)平均數(shù)活度的定義

56、，有因此，因此，因為因為 查表，查表，E (Cl - / Cl2) = 1.3580V， E = E (Cl-/Cl2) E (H/H2)= 1.3580V ， E =1.480V 0 509lg.A Z ZII 21B B10 1mol kg2.Ib zb 796. 0 11 21HCl0 1mol kg().bbbb 用德拜用德拜-休克爾公式計算休克爾公式計算 ：SinceThenTherefore 將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，或吸附了某氣體將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，或吸附了某氣體的惰性金屬插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極是第一的惰性金屬插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電

57、極是第一類電極，如：類電極，如： 1. 第一類電極第一類電極 銅電極銅電極 Cu2+ Cu： Cu2+ 2e = Cu 鹵素電極鹵素電極 Br-1 Br2 Pt： Br2(g)2e = 2Br Note: 會寫第一類電極的電極反應(yīng)。會寫第一類電極的電極反應(yīng)。7. 電極的種類電極的種類 2. 第二類電極第二類電極第二類電極包括金屬第二類電極包括金屬 難溶鹽電極和金屬難溶鹽電極和金屬 難溶氧化物難溶氧化物電極。將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難電極。將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中就構(gòu)成了金屬溶鹽負(fù)離子的溶液中就構(gòu)成了金屬 難溶鹽電極。如：難溶鹽電極

58、。如： 銀氯化銀電極：銀氯化銀電極： Cl- AgCl (s) Ag 甘汞電極：甘汞電極： Cl- Hg2Cl2 (s) Hg AgCl(s)e- Ag Cl- Hg2Cl2 (s) 2e- 2Hg 2Cl-將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶氧化物，并插入含將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶氧化物，并插入含有有H或或OH的溶液中，就構(gòu)成了金屬的溶液中，就構(gòu)成了金屬 難溶氧化物電極。難溶氧化物電極。例如銻三氧化二銻電極，例如銻三氧化二銻電極， 在酸性環(huán)境中，在酸性環(huán)境中，H Sb2O3 (s) Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O 在堿性環(huán)境中，在堿性環(huán)境中， OH- Sb2O3 (s)

59、Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OHNote: 會寫第二類電極的電極反應(yīng)。會寫第二類電極的電極反應(yīng)。3. 第三類電極第三類電極第三類電極是氧化還原電極，在這類電極的溶液中，第三類電極是氧化還原電極，在這類電極的溶液中，某些物質(zhì)的氧化態(tài)被還原或還原態(tài)被氧化共存于同一溶液，某些物質(zhì)的氧化態(tài)被還原或還原態(tài)被氧化共存于同一溶液，而電極物質(zhì)只起傳遞電荷的作用。例如：而電極物質(zhì)只起傳遞電荷的作用。例如：含有含有Fe3和和 Fe2的溶液中，電極的溶液中，電極 Fe3，F(xiàn)e2 Pt Fe3 e Fe2 含有含有Sn4和和Sn2的溶液中，的溶液中， 電極電極 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 N

60、ote: Note: 會寫第三類電極的電極反應(yīng)。會寫第三類電極的電極反應(yīng)。 計算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)鍵是布置原電池，且所布計算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)鍵是布置原電池，且所布池的原電池反應(yīng)就是所求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的反應(yīng)，只要把原電池池的原電池反應(yīng)就是所求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的反應(yīng)，只要把原電池布置好后，即可計算其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。布置好后，即可計算其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 7.9 原電池應(yīng)用舉例原電池應(yīng)用舉例1. 求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和難溶鹽的溶度積求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和難溶鹽的溶度積 設(shè)計原電池，計算下列反應(yīng)在設(shè)計原電池，計算下列反應(yīng)在25的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 2Hg 2Fe3 Hg22 Fe