第四章x射線衍射分析應(yīng)用 1指標(biāo)化

1、第四章第四章x x射線衍射分析應(yīng)用射線衍射分析應(yīng)用 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)x x射線的衍射產(chǎn)生了衍射花樣或衍射譜，射線的衍射產(chǎn)生了衍射花樣或衍射譜，對(duì)于給定的單晶試樣，其衍射花樣與入射線的相對(duì)對(duì)于給定的單晶試樣，其衍射花樣與入射線的相對(duì)取向及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；對(duì)于給定的多晶體也有特定取向及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；對(duì)于給定的多晶體也有特定的衍射花樣。的衍射花樣。衍射花樣具有三要素：衍射線（或衍衍射花樣具有三要素：衍射線（或衍射斑）的位置、強(qiáng)度和線型。射斑）的位置、強(qiáng)度和線型。測(cè)定衍射花樣三要素測(cè)定衍射花樣三要素在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)用的基礎(chǔ)。在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)用的基礎(chǔ)。n基于衍射位置的應(yīng)用基于衍

2、射位置的應(yīng)用 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定，膨脹系數(shù)的測(cè)定；點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定，膨脹系數(shù)的測(cè)定； 第一類（即宏觀殘余）應(yīng)力的測(cè)定；第一類（即宏觀殘余）應(yīng)力的測(cè)定； 由點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定向平衡圖中的相界由點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定向平衡圖中的相界； 晶體取向的測(cè)定；晶體取向的測(cè)定； 固溶體類型的測(cè)定，固溶體組分固溶體類型的測(cè)定，固溶體組分的測(cè)定；的測(cè)定； 多晶材料中層錯(cuò)幾率的測(cè)定；多晶材料中層錯(cuò)幾率的測(cè)定； 點(diǎn)缺陷引起的點(diǎn)缺陷引起的BraggBragg峰的漂移。峰的漂移。n基于衍射強(qiáng)度測(cè)量的應(yīng)用基于衍射強(qiáng)度測(cè)量的應(yīng)用 (1) (1) 物相的定量分析，結(jié)晶度的測(cè)定物相的定量分析，結(jié)晶度的測(cè)定 (2) (2) 平衡相圖的相界的測(cè)

3、定；平衡相圖的相界的測(cè)定； (3) (3) 第三類應(yīng)力的測(cè)定第三類應(yīng)力的測(cè)定； (4) (4) 有序固溶體長(zhǎng)程有序度的測(cè)定；有序固溶體長(zhǎng)程有序度的測(cè)定； (5) (5) 多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極圖和多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極圖和三維取向分布的測(cè)定；三維取向分布的測(cè)定； (6) (6) 薄膜厚度的測(cè)定薄膜厚度的測(cè)定。n基于衍射線型分析的應(yīng)用基于衍射線型分析的應(yīng)用 (1) (1) 多晶材料中位錯(cuò)密度的測(cè)定，層錯(cuò)能的測(cè)定，多晶材料中位錯(cuò)密度的測(cè)定，層錯(cuò)能的測(cè)定， 晶體缺陷的研究；晶體缺陷的研究； (2) (2) 第二類（微觀殘余）應(yīng)力的測(cè)定第二類（微觀殘余）應(yīng)力的測(cè)定； (3)

4、 (3) 晶粒大小和微應(yīng)變的測(cè)定；晶粒大小和微應(yīng)變的測(cè)定；n基于衍射位置和強(qiáng)度的測(cè)定基于衍射位置和強(qiáng)度的測(cè)定 (1) (1) 物相的定性分析物相的定性分析 (2) (2) 相消失法測(cè)定相平衡圖中的相界相消失法測(cè)定相平衡圖中的相界; ; (3) (3) 晶體晶體( (相相) )結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), ,磁結(jié)構(gòu)磁結(jié)構(gòu), ,表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu), ,界面結(jié)構(gòu)的界面結(jié)構(gòu)的研究研究 n同時(shí)基于衍射位置、強(qiáng)度和線型的同時(shí)基于衍射位置、強(qiáng)度和線型的RietveldRietveld多晶多晶結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)構(gòu)測(cè)定 需輸入原子參數(shù)（晶胞中各原子的坐標(biāo)、占需輸入原子參數(shù)（晶胞中各原子的坐標(biāo)、占位幾率和濕度因子）、點(diǎn)陣參數(shù)、波長(zhǎng)、偏正因位

5、幾率和濕度因子）、點(diǎn)陣參數(shù)、波長(zhǎng)、偏正因子、吸收系數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)等。子、吸收系數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)等。 衍射分析應(yīng)用的幾個(gè)基本方面：衍射分析應(yīng)用的幾個(gè)基本方面：1. 1. 衍射線的指標(biāo)化衍射線的指標(biāo)化2. 2. 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定3. 3. 物性的定性定量分析物性的定性定量分析4. 4. 晶粒大小和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定晶粒大小和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定4.1 4.1 衍射譜的指標(biāo)化衍射譜的指標(biāo)化n衍射譜標(biāo)定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶衍射譜標(biāo)定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶系、點(diǎn)陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計(jì)算出點(diǎn)陣參系、點(diǎn)陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計(jì)算出點(diǎn)陣參數(shù)。數(shù)。n步驟步驟n判斷試樣的晶

6、系判斷試樣的晶系n判斷試樣的點(diǎn)陣胞類型判斷試樣的點(diǎn)陣胞類型n確定晶面指數(shù)確定晶面指數(shù)n計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)衍射譜的指標(biāo)化是衍射譜的指標(biāo)化是晶體結(jié)構(gòu)分析和點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的基礎(chǔ)。晶體結(jié)構(gòu)分析和點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的基礎(chǔ)。 已知晶系和晶格常數(shù)已知晶系和晶格常數(shù)a a，從理論上求出，從理論上求出 ，與實(shí)驗(yàn)值對(duì)，與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，兩者相接近時(shí)，表明他們有相同的晶面指數(shù)。比，兩者相接近時(shí)，表明他們有相同的晶面指數(shù)。 晶系或者晶格常數(shù)晶系或者晶格常數(shù)a a未知時(shí)，四種晶格類型衍射線出未知時(shí)，四種晶格類型衍射線出現(xiàn)的順序和它們對(duì)應(yīng)的衍射線指數(shù)平方和具有不同的特現(xiàn)的順序和它們對(duì)應(yīng)的衍射線指數(shù)平方和具有不同的特征。找出這種

7、特征或規(guī)律，進(jìn)行晶系確定和指數(shù)標(biāo)定。征。找出這種特征或規(guī)律，進(jìn)行晶系確定和指數(shù)標(biāo)定。n按按角從小到大的順序，寫出角從小到大的順序，寫出sinsin2 2的比值數(shù)的比值數(shù)列列n判斷順序：判斷順序：n先假定試樣屬于簡(jiǎn)單晶系，若不是，則假先假定試樣屬于簡(jiǎn)單晶系，若不是，則假定為更復(fù)雜的晶系，即定為更復(fù)雜的晶系，即n立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系六方晶系六方晶系菱方晶系菱方晶系正交晶系正交晶系n根據(jù)布拉格方程和立方晶系面間距表達(dá)式，可寫出：根據(jù)布拉格方程和立方晶系面間距表達(dá)式，可寫出：n去掉常數(shù)項(xiàng)，可寫出數(shù)列為：去掉常數(shù)項(xiàng)，可寫出數(shù)列為：n式中式中sinsin2 2的角下標(biāo)的角下標(biāo)1 1，2 2等，

8、就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中衍射峰等，就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號(hào)從左到右的順序編號(hào)立方晶系的衍射譜標(biāo)定立方晶系的衍射譜標(biāo)定）222222(4LKHaSinn由于由于H H、K K、L L均為整數(shù)，它們的平方和也必定均為整數(shù)，它們的平方和也必定為整數(shù)，為整數(shù)， n實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)操作n測(cè)量衍射譜，計(jì)算測(cè)量衍射譜，計(jì)算sinsin2 2，寫成比例數(shù)列，寫成比例數(shù)列n找到一個(gè)公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項(xiàng)，使之找到一個(gè)公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項(xiàng)，使之成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立方晶系。方晶系。n進(jìn)一步判斷進(jìn)一步判斷n根據(jù)整數(shù)列的比值不同，可判斷其是簡(jiǎn)單、根據(jù)整數(shù)列的比值不同

9、，可判斷其是簡(jiǎn)單、面心或體心結(jié)構(gòu)面心或體心結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)因子不同結(jié)構(gòu)因子不同n根據(jù)根據(jù)sinsin2 2 ，可知，可知H H2 2+K+K2 2+L+L2 2，可計(jì)算出各衍，可計(jì)算出各衍射峰對(duì)應(yīng)的干涉面指數(shù)。射峰對(duì)應(yīng)的干涉面指數(shù)。簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方n簡(jiǎn)單立方由于不存在結(jié)構(gòu)因子的消光，因此，全部衍射簡(jiǎn)單立方由于不存在結(jié)構(gòu)因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出現(xiàn)面的衍射峰都出現(xiàn)sinsin2 2比值數(shù)列應(yīng)可化成：比值數(shù)列應(yīng)可化成：n從左到右，各衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（從左到右，各衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（100100）、）、（110110）、（）、（111111）、（）、（200200）、（）

10、、（210210）、）、(211)(211)、（220220）、）、 （300300）、（）、（310310）、（）、（311311）n體心立方中，體心立方中，H+K+LH+K+L為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比值數(shù)列應(yīng)可化成：值數(shù)列應(yīng)可化成：n對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（110110）、（）、（200200）、（）、（211211）、）、（220220）、（）、（310310）、（）、（222222）、（）、（321321）體心立方體心立方nFCCFCC結(jié)構(gòu)因?yàn)椴怀霈F(xiàn)結(jié)構(gòu)因?yàn)椴怀霈F(xiàn)H H、K K、L L奇偶混雜的衍射，因此，奇偶混雜的衍射，因此

11、，數(shù)值列應(yīng)為：數(shù)值列應(yīng)為：n相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（111111）、（）、（200200）、（）、（220220）、）、（311311）、（）、（222222）、（）、（400400）、（）、（331331）面心立方面心立方課堂練習(xí)課堂練習(xí)某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。作業(yè)作業(yè)6 6立方晶系標(biāo)定的問(wèn)題立方晶系標(biāo)定的問(wèn)題n體心立方和簡(jiǎn)

12、單立方的區(qū)別是數(shù)列中是否出現(xiàn)體心立方和簡(jiǎn)單立方的區(qū)別是數(shù)列中是否出現(xiàn)7 7，體心立方能出現(xiàn)體心立方能出現(xiàn)7 7，而簡(jiǎn)單點(diǎn)陣不會(huì)出現(xiàn)。因此，而簡(jiǎn)單點(diǎn)陣不會(huì)出現(xiàn)。因此，在標(biāo)定這兩種結(jié)構(gòu)時(shí)，衍射線條數(shù)目不能少于在標(biāo)定這兩種結(jié)構(gòu)時(shí)，衍射線條數(shù)目不能少于8 8條條（受衍射設(shè)備的限制，可能得不到（受衍射設(shè)備的限制，可能得不到8 8條衍射線）。條衍射線）。n在實(shí)際測(cè)量時(shí)，某一條或幾條衍射強(qiáng)度特別低的線在實(shí)際測(cè)量時(shí)，某一條或幾條衍射強(qiáng)度特別低的線條可能不會(huì)出現(xiàn)，可能導(dǎo)致判斷錯(cuò)誤。如數(shù)列為條可能不會(huì)出現(xiàn)，可能導(dǎo)致判斷錯(cuò)誤。如數(shù)列為3:8:11:16:193:8:11:16:19，肯定不是簡(jiǎn)單立方，也不屬于體心，

13、肯定不是簡(jiǎn)單立方，也不屬于體心立方（數(shù)列中有奇有偶），因此，應(yīng)為面心立方結(jié)立方（數(shù)列中有奇有偶），因此，應(yīng)為面心立方結(jié)構(gòu)，但在實(shí)際測(cè)量時(shí)，沒有出現(xiàn)構(gòu)，但在實(shí)際測(cè)量時(shí)，沒有出現(xiàn)4 4（200200）、）、1212（222222）。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)因子太小。）。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)因子太小。n對(duì)于衍射線條數(shù)目少于對(duì)于衍射線條數(shù)目少于8 8條的情況，還可以從多重因條的情況，還可以從多重因子來(lái)考慮，簡(jiǎn)單立方衍射花樣的前二條線的干涉指數(shù)子來(lái)考慮，簡(jiǎn)單立方衍射花樣的前二條線的干涉指數(shù)為（為（100100）和（）和（110110），體心立方為（），體心立方為（110110）、（）、（200200）。）。（100100）和（）和

14、（200200）的）的P=6P=6，（，（110110）的）的P=12P=12。在簡(jiǎn)單立在簡(jiǎn)單立方中，第二條線比第一條線強(qiáng)，在體心立方中，第二方中，第二條線比第一條線強(qiáng)，在體心立方中，第二條線比第一條線弱。條線比第一條線弱。n簡(jiǎn)單立方的衍射線條數(shù)目最多，比面心和體心要多幾簡(jiǎn)單立方的衍射線條數(shù)目最多，比面心和體心要多幾倍。倍。n面心立方的衍射線成對(duì)線條和單線交替出現(xiàn)。面心立方的衍射線成對(duì)線條和單線交替出現(xiàn)。n標(biāo)定的第三步是計(jì)算晶體的標(biāo)定的第三步是計(jì)算晶體的點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)a a同名原子立方晶系的標(biāo)定同名原子立方晶系的標(biāo)定四方、六方和棱形晶系的標(biāo)定四方、六方和棱形晶系的標(biāo)定n不能證明衍射譜是立方晶

15、系，即其比值數(shù)列不能化不能證明衍射譜是立方晶系，即其比值數(shù)列不能化為簡(jiǎn)單整數(shù)數(shù)列，則假定為其它三種晶系（中級(jí)晶為簡(jiǎn)單整數(shù)數(shù)列，則假定為其它三種晶系（中級(jí)晶系）系）n 四方四方 六方六方 菱方菱方n對(duì)于六方和四方，對(duì)于六方和四方，a=ba=b（四方）（四方） 兩個(gè)變數(shù)兩個(gè)變數(shù)a,ca,c四方和六方晶系的標(biāo)定四方和六方晶系的標(biāo)定n比值數(shù)列不可能得到全部為整數(shù)的數(shù)列，但在所有的衍射面比值數(shù)列不可能得到全部為整數(shù)的數(shù)列，但在所有的衍射面中，那些中，那些L=0L=0的衍射面的比值數(shù)列為整數(shù)列。的衍射面的比值數(shù)列為整數(shù)列。n這些面包括（這些面包括（100100），（），（110110），（），（20020

16、0），（），（210210） n從全部數(shù)據(jù)中選出一個(gè)數(shù)列為：從全部數(shù)據(jù)中選出一個(gè)數(shù)列為：n時(shí)，為四方晶系。時(shí)，為四方晶系。n從全部數(shù)據(jù)中選出一個(gè)數(shù)列為：從全部數(shù)據(jù)中選出一個(gè)數(shù)列為：時(shí)，為六方晶系時(shí)，為六方晶系n四方和六方的判斷：四方和六方的判斷：n四方晶系的比值數(shù)列中一定包括四方晶系的比值數(shù)列中一定包括2 2，4 4，5 5六六方晶系的比值數(shù)列中一定包括方晶系的比值數(shù)列中一定包括3 3和和7 7n（110110），（），（200200），（），（210210） 四方：四方：2 2，4 4，5 5 六方：六方：3 3，4 4，7 7n對(duì)于六方來(lái)說(shuō)，只有一種陣胞，即簡(jiǎn)單陣胞對(duì)于六方來(lái)說(shuō)，只有一種陣

17、胞，即簡(jiǎn)單陣胞n衍射面指數(shù)依次為（衍射面指數(shù)依次為（100100）、（）、（110110）、（）、（200200）、）、（210210）、（）、（300300）n四方包含兩種陣胞：簡(jiǎn)單和體心四方包含兩種陣胞：簡(jiǎn)單和體心n先假定為簡(jiǎn)單陣胞，則相應(yīng)的指數(shù)應(yīng)為先假定為簡(jiǎn)單陣胞，則相應(yīng)的指數(shù)應(yīng)為（100100）、（）、（110110）、（）、（200200）、（）、（210210）、）、（220220）、（）、（300300）n如果不是簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，則必為體心點(diǎn)陣，相應(yīng)如果不是簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，則必為體心點(diǎn)陣，相應(yīng)的指數(shù)為（的指數(shù)為（110110）、（）、（200200）、（）、（220220）、）、（31031

18、0）、（）、（400400）、（）、（330330）n四方四方n六方六方點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算取一條尚未標(biāo)定的衍射線，根據(jù)其在衍射譜中的位置，取一條尚未標(biāo)定的衍射線，根據(jù)其在衍射譜中的位置，假設(shè)它的假設(shè)它的H H，K K值，然后計(jì)算出一個(gè)中間數(shù)據(jù)值，然后計(jì)算出一個(gè)中間數(shù)據(jù)n對(duì)其它尚未標(biāo)定的衍射線也都假設(shè)出其相應(yīng)的對(duì)其它尚未標(biāo)定的衍射線也都假設(shè)出其相應(yīng)的H H，K K，計(jì)算出中間值（計(jì)算出中間值（CLCL2 2 ）。）。n如果所假設(shè)的如果所假設(shè)的H H，K K都正確，則這些中間值必然存在都正確，則這些中間值必然存在1,4,91,4,9的比值關(guān)系的比值關(guān)系n中間值最小的那條衍射線的中間值最小的那

19、條衍射線的L=1L=1，其余依次為，其余依次為2 2，3 3，4 4n如果假設(shè)不正確，再回頭重作假設(shè)，直到正確為止。如果假設(shè)不正確，再回頭重作假設(shè)，直到正確為止。n菱方晶系也有二個(gè)參數(shù)菱方晶系也有二個(gè)參數(shù)a a和和c,c,所以其指標(biāo)化方法與四所以其指標(biāo)化方法與四方晶系相似方晶系相似n在判斷不是四方和六方晶系后，假設(shè)為菱方晶系，其在判斷不是四方和六方晶系后，假設(shè)為菱方晶系，其比值數(shù)列的部分?jǐn)?shù)列滿足關(guān)系：比值數(shù)列的部分?jǐn)?shù)列滿足關(guān)系：1 1：4 4：9 9：1616n其衍射面指數(shù)依次為其衍射面指數(shù)依次為(001)(001)、(002)(002)、(003)(003)指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程

20、序n在在MDI JADEMDI JADE中包含指標(biāo)化程序中包含指標(biāo)化程序n根據(jù)衍射花樣，判斷是哪一種晶系根據(jù)衍射花樣，判斷是哪一種晶系n尋峰或擬合尋峰或擬合n選擇選擇optionoptiond-Spacing &HKLd-Spacing &HKL菜單命令作指標(biāo)菜單命令作指標(biāo)化處理化處理關(guān)于指標(biāo)化與新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)關(guān)于指標(biāo)化與新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)n在新材料開發(fā)過(guò)程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質(zhì)，在新材料開發(fā)過(guò)程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質(zhì)，為了了解新物相的性質(zhì)，第一個(gè)工作就是要了為了了解新物相的性質(zhì)，第一個(gè)工作就是要了解其結(jié)構(gòu)。這一工作的步驟一般是：解其結(jié)構(gòu)。這一工作的步驟一般是：n指標(biāo)化指標(biāo)化元素分析元

21、素分析分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式n所以，指標(biāo)化是發(fā)現(xiàn)新材料結(jié)構(gòu)的第一步，真所以，指標(biāo)化是發(fā)現(xiàn)新材料結(jié)構(gòu)的第一步，真正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學(xué)正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學(xué)公式的計(jì)算公式的計(jì)算n目前，通過(guò)目前，通過(guò)X X射線衍射方法，確定新物相是非射線衍射方法，確定新物相是非常熱門的研究課題常熱門的研究課題n為了解決六方晶系的指標(biāo)化問(wèn)題，有人還繪為了解決六方晶系的指標(biāo)化問(wèn)題，有人還繪出了圖解法圖表，利用該圖表，可直接對(duì)六出了圖解法圖表，利用該圖表，可直接對(duì)六方晶系進(jìn)行指標(biāo)化方晶系進(jìn)行指標(biāo)化n進(jìn)行指標(biāo)化的樣品最好是純物相，否則因?yàn)檫M(jìn)行指標(biāo)化的樣品最好是純物相，否則因?yàn)槠渌锵嗟拇?/p>

22、在干擾指標(biāo)化的正常判斷其它物相的存在干擾指標(biāo)化的正常判斷n實(shí)驗(yàn)所用輻實(shí)驗(yàn)所用輻射為射為CuKCuK= = 0.15418nm0.15418nm，下表給出四下表給出四個(gè)樣品的個(gè)樣品的sinsin2 2值，請(qǐng)值，請(qǐng)標(biāo)定出各組標(biāo)定出各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的衍射面指數(shù)、衍射面指數(shù)、所屬晶系，所屬晶系，布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣類型，并計(jì)類型，并計(jì)算出點(diǎn)陣常算出點(diǎn)陣常數(shù)數(shù)課堂練習(xí)課堂練習(xí)4.24.2點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定n點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件條件(T,P)(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問(wèn)題有：鍵合而變。材料研究中，它涉

23、及的問(wèn)題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為n10103 3 nm , nm ,必須精確測(cè)定。必須精確測(cè)定。4.2.1 4.2.1 原理原理)(sin2222aactgddLKHa圖 1圖 2因?yàn)橐驗(yàn)?，所以在測(cè)量誤差，所以在測(cè)量誤差一定的條件下，一定的條件下，越大越大 ，點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差越，點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差越小。所以進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定時(shí)要選擇高角小。所以進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定時(shí)要選擇高角度的衍射線條。度的衍射線條。 4.2.2 4.2.2 兩條途

24、徑兩條途徑n儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實(shí)儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)驗(yàn)細(xì)節(jié)(X-Ray Tube,(X-Ray Tube, ，K Kalphaalpha, slit, slit,單色器，試樣粉末粒單色器，試樣粉末粒度在度在1010-3-31010-5-5cmcm之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度影響影響) ) 、峰位的準(zhǔn)確測(cè)定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。、峰位的準(zhǔn)確測(cè)定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。n探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計(jì)算法探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計(jì)算法求得精確值。目前采

25、用的計(jì)算機(jī)軟件有：求得精確值。目前采用的計(jì)算機(jī)軟件有：ITOITO，TERORTEROR等等衍射譜衍射譜4648505254565860626466687072-500005000100001500020000250003000035000400002 (o)CPS B4.2.3 4.2.3 衍射儀法衍射儀法誤差來(lái)源誤差來(lái)源v儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試樣偏心（含吸儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、v測(cè)量誤差測(cè)量誤差 1212)2/(1/12sin1sincoscossincossincos21212222222

26、2；式中DDRCRsBAEDCBAdd水平發(fā)散度；水平發(fā)散度；s 試樣表面離軸距離；試樣表面離軸距離；R 測(cè)角測(cè)角儀半徑；儀半徑； 試樣的線吸收系數(shù)；試樣的線吸收系數(shù)；11和和2 2 入射入射線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長(zhǎng)）以光路方向的片長(zhǎng)）v注意：儀器調(diào)整、測(cè)量條件與方式、制樣注意：儀器調(diào)整、測(cè)量條件與方式、制樣（粒度（粒度8微米，平整度微米，平整度0.01mm）4.2.4 4.2.4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理(1)(1)、外推法、外推法圖解外推，圖解外推，在衍射儀法中，利用外推法求得點(diǎn)陣常數(shù)的精確值在衍射儀法中，利用外推法求

27、得點(diǎn)陣常數(shù)的精確值時(shí)，只能從時(shí)，只能從coscos2 2q, q, ctgctg2 2q, q, coscosq q ctgctgq q三種主體函數(shù)中選取其中三種主體函數(shù)中選取其中的一種進(jìn)行函數(shù)外推。外推函數(shù)的選取應(yīng)根據(jù)被測(cè)試樣的主要的一種進(jìn)行函數(shù)外推。外推函數(shù)的選取應(yīng)根據(jù)被測(cè)試樣的主要誤差來(lái)源而定。例如：誤差來(lái)源而定。例如：當(dāng)試樣的主要誤差來(lái)源為吸收誤差時(shí)，最好選用外推函數(shù)當(dāng)試樣的主要誤差來(lái)源為吸收誤差時(shí)，最好選用外推函數(shù)1 1 ；當(dāng)主要誤差為平板試樣引起的散焦誤差（或當(dāng)主要誤差為平板試樣引起的散焦誤差（或x x射線軸向發(fā)散誤差）射線軸向發(fā)散誤差）時(shí)，選用時(shí)，選用2 2；當(dāng)主要誤差為試樣表面

28、偏離測(cè)角儀中心軸的離軸誤差時(shí)，選用當(dāng)主要誤差為試樣表面偏離測(cè)角儀中心軸的離軸誤差時(shí)，選用3 3。解析外推解析外推 af(af(q)q) a=aa=a0 0 + + D Da a= a= a0 0 + b f( + b f(q)q) (2)(2)、CohenCohen最小二乘法（不會(huì)因人而異，誤差減到最?。┳钚《朔ǎú粫?huì)因人而異，誤差減到最小） (3)(3)、衍射線對(duì)法（雙波雙線法，單波雙線法）、衍射線對(duì)法（雙波雙線法，單波雙線法） (4)(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法、計(jì)算機(jī)數(shù)值法1. 峰位的精確測(cè)定峰位的精確測(cè)定J測(cè)角儀零點(diǎn)校正測(cè)角儀零點(diǎn)校正 50o 、小、小Slit、Step Scan、小、小St

29、ep(0.01o) 長(zhǎng)長(zhǎng)S.T.(2-5 S)、峰頂計(jì)數(shù)、峰頂計(jì)數(shù)104、J數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法J校正：折射、溫度校正：折射、溫度2.系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇3.計(jì)算計(jì)算n(HKL)aicos2ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553

30、368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034971圖 4ABAB(2)、Cohen最小二乘法 (1) (1) (2) (2) （3,a） （3, b） (3) (3,b) (4,a) (4,b) (4)(1) (2) (5)(6)(7)(3)(3)、衍射線對(duì)法、衍射線對(duì)法系統(tǒng)誤差在差減中消除系統(tǒng)誤差在差減中消除一般：一般：q q50500 0, 2, 2d=2qd=2q2 2-2q-2q1 130300 0 sincoscossin4cos2,cos2)()(sin4sin2sin221221

31、21222211222222222211111112211aaNNNNaLKHNNaddddddd取對(duì)數(shù)并微分得：對(duì)立方晶系，4.2.5 4.2.5 點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用n固溶體類型與組分測(cè)量固溶體類型與組分測(cè)量n鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量n外延層錯(cuò)配度的測(cè)定外延層錯(cuò)配度的測(cè)定n外延層和表面膜厚度的測(cè)定外延層和表面膜厚度的測(cè)定n相圖的測(cè)定相圖的測(cè)定n宏觀應(yīng)力的測(cè)定宏觀應(yīng)力的測(cè)定n實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題。實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題。 我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括: : 仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)仔細(xì)的實(shí)

32、驗(yàn)( (如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇) )、衍射線峰值、衍射線峰值位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理( (如采用最小二乘法處如采用最小二乘法處理等理等) )。 n 對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望熊對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。 然而，從實(shí)際應(yīng)用出然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)蜂位和數(shù)發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這

33、只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對(duì)于無(wú)需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步價(jià)才能取得；對(duì)于無(wú)需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)量與分析?？偠灾趯?shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和量與分析。總而言之，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不許盲目追求高精度。許盲目追求高精度。1 1 固溶體的類型與組分測(cè)量固溶體的類型與

34、組分測(cè)量 固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣隨溶質(zhì)原子的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們?cè)谌芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦刑?、硼等的原子尺寸較小，它們?cè)谌芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。時(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。 例如，碳在例如，碳在g g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在又如，碳在a a鐵中的過(guò)

35、飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四鐵中的過(guò)飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。方度。 有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘儆性S多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對(duì)中時(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對(duì)立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律

36、，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密判斷固溶體的類型。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單胞的原子數(shù)比較中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單胞的原子數(shù)比較即可決定固溶體類型。即可決定固溶體類型。 對(duì)于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈對(duì)于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard(Vegard) )定律：定律：式中，式中，a aA A和和a aB B分別表示固溶體組元分別表示固溶體組元A A和和

37、B B的點(diǎn)陣參數(shù)。因此，的點(diǎn)陣參數(shù)。因此，測(cè)得含量為測(cè)得含量為x x的的B B原子的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工原子的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工a ax x，用上式即求，用上式即求得固溶體的組分。得固溶體的組分。 實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。 實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。%100ABAxaaaax2

38、2 鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量 馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a a和和c c與含碳量呈直線性關(guān)系：與含碳量呈直線性關(guān)系： a=aa=aa a - 0.015x c=a- 0.015x c=aa a + 0.016x+ 0.016x式中，式中， a aa a= 2866nm= 2866nm為純?yōu)榧僡 a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x x為馬氏體中合碳重為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/ac/a以及各晶面的面問(wèn)距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定以及各晶面的面問(wèn)距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得

39、的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c ca a或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于0 06 6形時(shí)，原鐵素體形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。 在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g g鐵中的過(guò)鐵中的過(guò)飽飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a

40、 a與含碳量。呈直線性關(guān)系：與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=aa=ag g+0.033x+0.033x式中式中a ag g= =0.3573nm0.3573nm。求出。求出a a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)3 3 外延層和表面膜厚度的測(cè)定外延層和表面膜厚度的測(cè)定 在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的但是，我們也在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的但是，我們也可利用它來(lái)測(cè)量外延層或表面膜的厚度外延層或表面膜的存可利用它來(lái)測(cè)量外延層或表面膜的厚度外延層或表面膜的存在使襯底材料位置偏離了測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于外在使襯底材料位置偏離了測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于

41、外延層厚度延層厚度 當(dāng)我們精確地測(cè)出了有外延層與無(wú)外延層的襯底某當(dāng)我們精確地測(cè)出了有外延層與無(wú)外延層的襯底某高角衍高角衍射線峰位差射線峰位差 后，就可以算出層厚或膜厚后，就可以算出層厚或膜厚s s。)2(cos2Rs)2(4 4 相圖的測(cè)定相圖的測(cè)定 相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件( (如溫如溫度、壓力等度、壓力等) )相互關(guān)系的幾何描述。對(duì)于金屬固體材料，最適用相互關(guān)系的幾何描述。對(duì)于金屬固體材料，最適用的是成分對(duì)溫度的相圖。的是成分對(duì)溫度的相圖。 用點(diǎn)陣參數(shù)法可以測(cè)定相圖的相界，用點(diǎn)陣參數(shù)法可以測(cè)定相圖的相界，其主要原理是其主要

42、原理是: :隨合金成分的變化，物相的點(diǎn)陣參數(shù)在相界處的隨合金成分的變化，物相的點(diǎn)陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。不連續(xù)性。具體說(shuō)是兩點(diǎn)：第一，在單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化具體說(shuō)是兩點(diǎn)：第一，在單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，顯著，而同一成分該物相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化在雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化( (因?yàn)椴煌瑴囟认嗟某煞忠驗(yàn)椴煌瑴囟认嗟某煞植煌煌? )，而不隨合金的成分變化，而不隨合金的成分變化( (因?yàn)楹辖鸬某煞謨H決定合金中雙因?yàn)楹辖鸬某煞謨H決定合金中雙相的相對(duì)數(shù)量相的相對(duì)數(shù)量) )。因此，。因此，在同一溫度下某一相的點(diǎn)陣參數(shù)在單相在同一溫度下某一相的點(diǎn)陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點(diǎn)即為區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點(diǎn)即為測(cè)定的相界點(diǎn)測(cè)定的相界點(diǎn)( (極限溶解度極限溶解度）, , 根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)根據(jù)物相的特定衍射