基礎(chǔ)化學(xué) 梁逸增 第六章

1、中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾第第 6 章章Chemical Thermodynamics化學(xué)熱力學(xué) 本章教學(xué)內(nèi)容 6.1 化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介 6.2 熱力學(xué)常用術(shù)語熱力學(xué)常用術(shù)語 6.3 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 6.4 熱力學(xué)第二定律和熵?zé)崃W(xué)第二定律和熵 6.5 吉布斯自由能判據(jù)與吉布斯自由能判據(jù)與rGm內(nèi)容提要內(nèi)容提要:1. 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)與過程系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)與過程 熱和功熱和功2. 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱 熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律

2、系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng) 反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Hess定律和反應(yīng)熱的計算定律和反應(yīng)熱的計算3. 熵和熵和Gibbs自由能自由能 自發(fā)過程的特征及判據(jù)自發(fā)過程的特征及判據(jù) 系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的熵 系統(tǒng)的系統(tǒng)的Gibbs自由能自由能重點：重點：難點：難點：1. 反應(yīng)熱和熵變的計算，特別是等溫反應(yīng)熱和熵變的計算，特別是等溫 等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向 的自由能判據(jù)及自由能變的計算的自由能判據(jù)及自由能變的計算2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式及其與的表達(dá)式及其與 標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由能變G的關(guān)系式的關(guān)系式1

3、. 反應(yīng)熱和熵及熵變的概念和計算反應(yīng)熱和熵及熵變的概念和計算2. 等溫等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行等溫等壓下判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 方向的自由能判據(jù)及方向的自由能判據(jù)及G的計算的計算3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式及其與的表達(dá)式及其與 標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由能變G的關(guān)系式；的關(guān)系式；化學(xué)反應(yīng)的基本問題：化學(xué)反應(yīng)的基本問題：n如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向?qū)W反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么程度才會終止或平衡？自發(fā)？到什么程度才會終止或平衡？n這就是反應(yīng)的可能性、方向和限度的問題。這就是反應(yīng)的可能

4、性、方向和限度的問題。 這類問題在化學(xué)中是由這類問題在化學(xué)中是由化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics)來解決的來解決的。6.1 化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介熱力學(xué)熱力學(xué)( ( thermodynamics ) )是研究能是研究能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理化學(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)能朝著什么轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)能朝著什么方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行的限度問題。方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行

5、的限度問題。是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點( (原原子、分子等子、分子等) )集合體集合體所表現(xiàn)出來的所表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)( (如溫度、壓力、體積如溫度、壓力、體積等等) )，而不是個別，而不是個別或少數(shù)分子、原子的行為（不管微觀結(jié)構(gòu)）?；蛏贁?shù)分子、原子的行為（不管微觀結(jié)構(gòu)）。對熱力學(xué)來說，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和對熱力學(xué)來說，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行時的外界條件，就可最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行時的外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，進(jìn)行相應(yīng)的計算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，也無需知道過程的機理，這是熱力學(xué)得到廣也

6、無需知道過程的機理，這是熱力學(xué)得到廣泛應(yīng)用的重要原因。泛應(yīng)用的重要原因。熱力學(xué)方法的特點熱力學(xué)方法的特點熱力學(xué)方法的局限性：熱力學(xué)方法的局限性：熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子分子運動的水平來闡述變化發(fā)生的原分子運動的水平來闡述變化發(fā)生的原因。它只能告訴我們在某種條件下，因。它只能告訴我們在某種條件下，變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但不能告訴我們變化所需時間（反應(yīng)速不能告訴我們變化所需時間（反應(yīng)速率）及變化的根本原因。率）及變化的根本原因。雖然有這些局限性，但它有著極其牢雖然有這些局限性，但它有著極其牢固的實驗基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度

7、的普固的實驗基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度的普遍性和可靠性。我們切不要浪費時間遍性和可靠性。我們切不要浪費時間和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事情。情。1）系統(tǒng)）系統(tǒng)：劃作研究對象的一部分物質(zhì)。劃作研究對象的一部分物質(zhì)。2）環(huán)境）環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)系統(tǒng)1. 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境6.2 熱力學(xué)常用術(shù)語熱力學(xué)常用術(shù)語3）熱力學(xué)系統(tǒng)分類：）熱力學(xué)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間的與環(huán)境之間的物質(zhì)交換物質(zhì)交換與環(huán)境之間的與環(huán)境之間的能量交換能量交換開放系統(tǒng)開放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離隔離系統(tǒng)系統(tǒng)2. 狀態(tài)函數(shù)與過程狀態(tài)函數(shù)與過程1）狀

8、態(tài)）狀態(tài)(State)： 系統(tǒng)的所有的系統(tǒng)的所有的 物理性質(zhì)和化學(xué)性物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。值且不隨時間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。 2）狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)函數(shù)(State Function) ：描述系統(tǒng)狀態(tài)的描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量物理量 。如：氣體系統(tǒng)。如：氣體系統(tǒng): p ,V , n , T 描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。 如：如： 理想氣體狀態(tài)

9、方程：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT 3）狀態(tài)函數(shù)分類：）狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)( Extensive Property )：這：這 類性質(zhì)類性質(zhì)具有加和性，如體積，物質(zhì)的量具有加和性，如體積，物質(zhì)的量 等。等。強度性質(zhì)強度性質(zhì)( Intensive Property ) ：這些性質(zhì)：這些性質(zhì) 沒有加和性，如溫度、壓力等。沒有加和性，如溫度、壓力等。 例如例如50的水與的水與50的水相混合水的溫度的水相混合水的溫度 仍為仍為50。4）狀態(tài)）狀態(tài)函數(shù)的特性：函數(shù)的特性： 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。 系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，系統(tǒng)的

10、狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。而與變化過程無關(guān)。 UU2 U1 循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。U0 平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時間改變平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時間改變的狀態(tài)。的狀態(tài)。 5）熱力學(xué)常見的過程）熱力學(xué)常見的過程 (process)等溫過程等溫過程(isothermal process) :T = 0等壓過程等壓過程(isobaric process) :p = 0等容過程等容過程(isovolumic process) :V = 0循環(huán)過程循環(huán)過程(c

11、yclic process) :體系中任何狀體系中任何狀 態(tài)函數(shù)的改變值均態(tài)函數(shù)的改變值均 = 0絕熱過程絕熱過程(adiabatic process): Q=0 1）熱）熱(Q，heat)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不 同而交換的能量形式。同而交換的能量形式。2）功）功(W,work)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以 外的其它能量交換形式，外的其它能量交換形式， 如膨脹功，電功等。如膨脹功，電功等。3）特點）特點: Q, W 均不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。均不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。3. 熱與功熱與功例如：辛烷的完全燃燒例如：辛烷的完全燃燒r Hm = -55

12、40kJmol-1汽油標(biāo)號：汽油標(biāo)號：是實際汽油抗爆性與標(biāo)準(zhǔn)汽油的抗是實際汽油抗爆性與標(biāo)準(zhǔn)汽油的抗爆性的比值。標(biāo)準(zhǔn)汽油是由異辛烷和正庚烷組成。異爆性的比值。標(biāo)準(zhǔn)汽油是由異辛烷和正庚烷組成。異辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為100100；正庚烷的抗爆；正庚烷的抗爆性差，在汽油機上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為性差，在汽油機上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為0 0。如果汽油的標(biāo)號為如果汽油的標(biāo)號為9090，則表示該標(biāo)號的汽油與含異辛，則表示該標(biāo)號的汽油與含異辛烷烷90%90%、正庚烷、正庚烷10%10%的標(biāo)準(zhǔn)汽油具有相同的抗爆性。的標(biāo)準(zhǔn)汽油具有相同的抗爆性。4）熱力學(xué)規(guī)定：）熱力學(xué)規(guī)

13、定： 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 0 ； 系統(tǒng)對環(huán)境作功，系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0 (環(huán)境對系統(tǒng)作功環(huán)境對系統(tǒng)作功) 要點：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正，要點：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正， 反之為負(fù)。反之為負(fù)。5）體積功和非體積功）體積功和非體積功W = We + WfWe ：體積功或膨脹功，：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功非體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We 。體積功計算體積功計算: W = -Fl = -p外外Al = -p外外V6）可逆過程）可逆過程(reversible process)與最大功與最大功可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限

14、可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長的時間長的時間 完成的，可逆過程中的每一步都無完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)。限接近于平衡態(tài)。經(jīng)過經(jīng)過可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時復(fù)原?？赡嫜h(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時復(fù)原。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。P外外= P1P外外= PP外外= P2Initial stateIntermediate stateFinal stateIdeal gas P1 V1Ideal gas P VIdeal gas P2 V2P1=400kpaV1=1.00L T1=273KP2=100kpaV2=4.00L T2=273KP

15、=200kpa V=2.00L T=273K設(shè)理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹： 一次膨脹：一次膨脹：W1= -p外外V = -100kPa(4-1)10-3m3 = -300J (joule)二次膨脹：二次膨脹： Step 1: 400kPa 200kPa Step 2: 200kPa 100kPa W2= -W(-WII) = -200kPa(2-1)10-3m3 + 100Pa(4-2)10-3m3 = - 400J理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為：理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為：可逆膨脹（無限多次膨脹）可逆膨脹（無限多次膨脹） We = -560J)ln(ln ln - )

16、()( 12r221212121VVnRTVdnRTVdVnRTpdVWVnRTpVVpVVpVpWVVVVVV 可逆過程體積功的計算可逆過程體積功的計算= -560J1221ln3VVnRTdVVnRTdVPWWVVr外n一次膨脹，一次膨脹，p外外100kPa ，We= -p外外V = -300Jn兩次膨脹，兩次膨脹，p外外為為200、100kPa, We = -400Jn可逆膨脹（無限多次膨脹）可逆膨脹（無限多次膨脹） We = -560J結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過

17、程系統(tǒng)對外作功最大。外作功最大。結(jié)論及解釋：結(jié)論及解釋：理想氣體恒溫過程的理想氣體恒溫過程的P-V曲線曲線e (P1,V1)c (P2,V2)PV1V2Vbab1b2b3b4d理想氣體恒溫過程的理想氣體恒溫過程的P-V曲線曲線e (P1,V1)c (P2,V2)PV1V2Vba當(dāng)系統(tǒng)對環(huán)境作當(dāng)系統(tǒng)對環(huán)境作功時功時, 可逆過程作可逆過程作最大功最大功; 當(dāng)環(huán)境當(dāng)環(huán)境對系統(tǒng)作功說對系統(tǒng)作功說, 可可逆過程作最小功逆過程作最小功.強調(diào)：強調(diào)：u 熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)，熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)， 它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，還與變化過它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有

18、關(guān)，還與變化過 程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點不符合。程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點不符合。v 熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞 過程中它們才存在，因此不能說系統(tǒng)在某狀態(tài)時過程中它們才存在，因此不能說系統(tǒng)在某狀態(tài)時 具有多少熱和功。若沒有過程，系統(tǒng)和環(huán)境間沒具有多少熱和功。若沒有過程，系統(tǒng)和環(huán)境間沒 有能量傳遞，也就沒有熱和功。有能量傳遞，也就沒有熱和功。 對于循環(huán)過程，不一定對于循環(huán)過程，不一定 Q = 0或或W = 0 使系統(tǒng)能量增加時，熱和功的符號為使系統(tǒng)能量增加時，熱和功的符號為+ +使系統(tǒng)能量減少時，熱和功的符號為使系統(tǒng)能量減少時，熱和功的

19、符號為1）熱力學(xué)熱力學(xué)能能（internal energy , U） 又稱內(nèi)能又稱內(nèi)能 。 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動能；系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動能； 勢能；核能等，勢能；核能等，不包括系統(tǒng)整體的動能和勢能不包括系統(tǒng)整體的動能和勢能。 說明：說明：熱力學(xué)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定， U一定。一定。熱力學(xué)熱力學(xué)能屬廣度性質(zhì)：能量都具有加和性。能屬廣度性質(zhì)：能量都具有加和性。熱力學(xué)熱力學(xué)能的絕對值無法確定：微觀粒子運動能的絕對值無法確定：微觀粒子運動的復(fù)雜性。的復(fù)雜性。1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 6.3 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)6.3

20、.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（the first law of thermodynamics） 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律能量轉(zhuǎn)化與守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，它能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種不同形式，它能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)形式，從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變。化和傳遞過程中能量的總值不變。2）熱力學(xué)第一定律）熱力學(xué)第一定律對于封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的內(nèi)能對于封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的內(nèi)能變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?U = U2 - U1 = Q W

21、對于系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時，則有：對于系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時，則有： dU = Q W 上述兩式都是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。上述兩式都是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 U是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，Q、 W 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過程的只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過程的Q或或W 的數(shù)值可以不同，但的數(shù)值可以不同，但 QW，即，即U一樣。一樣。U = Q + W例題例題6-1：1、系統(tǒng)吸收了、系統(tǒng)吸收了60 kJ 的熱，對環(huán)境做了的熱，對環(huán)境做了40 kJ 的功。的功。2、系統(tǒng)吸收了、系統(tǒng)吸收了50 kJ 的熱，環(huán)境對系統(tǒng)做了的熱，環(huán)境對系統(tǒng)做了70 kJ 的功。的功。3、

22、系統(tǒng)放熱、系統(tǒng)放熱50 kJ ，環(huán)境對系統(tǒng)做了，環(huán)境對系統(tǒng)做了40 kJ 的功。的功。 U = Q + W = 60 40 = 20 kJ解：解： U = Q + W = 50 + 70 = 120 kJ解：解： U = Q + W = 50 + 40 = 10 kJ解：解：例題例題6-2：解：解：例例6-3：設(shè)有設(shè)有1mol理想氣體，由理想氣體，由487.8K、20L的始態(tài)，反的始態(tài)，反抗恒外壓抗恒外壓 101.325kPa迅速膨脹至迅速膨脹至101.325kPa、414.6K的的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換。試狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換。試計算計算W、Q及

23、體系的熱力學(xué)能變及體系的熱力學(xué)能變U。 解：解： 按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故Q=0。 W =p外外V = p外外(V2 V1) V2 =nRT2 /p2 =(18.314414.6)/101.325 = 34( L) W =101.325(34 20) = 1420.48( J) U = Q + W = 0 1420.48 = 1420.48 (J) U 為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做 的功是消耗體系的熱力學(xué)能。的功是消耗體系的熱力學(xué)能。 1) 反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng)一般分為兩種：反應(yīng)熱效應(yīng)一

24、般分為兩種： 恒壓熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)(Qp) 恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)(Qv) 系統(tǒng)不做非體積功的條件下，當(dāng)生成物的系統(tǒng)不做非體積功的條件下，當(dāng)生成物的 溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)吸溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)吸 收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)， 常稱為常稱為反應(yīng)熱反應(yīng)熱。2. 焓與焓變焓與焓變當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行時：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行時：恒容反應(yīng)熱為恒容反應(yīng)熱為Qv，體積變化，體積變化 V = 0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Q + W = Qv + p V Qv = U 結(jié)論：結(jié)論：在僅做體積功（即系統(tǒng)不做非體

25、積功）在僅做體積功（即系統(tǒng)不做非體積功）的條件下，系統(tǒng)在恒容過程中與環(huán)境所交換的條件下，系統(tǒng)在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。2) 等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)(Qv)與內(nèi)能變與內(nèi)能變(U)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行時：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行時：等壓熱效應(yīng)為等壓熱效應(yīng)為Qp ，p1 = p2 = p外外根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Qp p外外 VQp = U + p外外 V焓及其定義焓及其定義3) 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)(Qp)與焓變與焓變(H)Qp = （ U2 - U1）+ p（V2V1）整理得：整理得：Qp=（U2 +

26、p2V2）（）（U1 + p1V1）令令：H = U+PV， H定義為焓定義為焓(enthalpy)得得： 則則： Qp = 0 Qp0 恒壓反應(yīng)恒壓反應(yīng)放熱放熱Qp0 恒壓反應(yīng)恒壓反應(yīng)吸熱吸熱Qp = U + p外外 V 可轉(zhuǎn)化為：可轉(zhuǎn)化為： Qp = H結(jié)論：結(jié)論：在僅做體積功條件下，系統(tǒng)在恒壓在僅做體積功條件下，系統(tǒng)在恒壓過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。統(tǒng)的焓變。由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值不能確定，焓的由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值不能確定，焓的絕對值也無法確定。但在一定條件下，可以絕對值也無法確定。但在一定條件下，可以從系統(tǒng)和環(huán)境間的熱的傳遞來

27、衡量熱力學(xué)能從系統(tǒng)和環(huán)境間的熱的傳遞來衡量熱力學(xué)能與焓的變化值。與焓的變化值。3. 熱容熱容1）等壓熱容和等容熱容）等壓熱容和等容熱容 在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容的熱容(thermal capacity)，用符號，用符號C表示。表示。 熱容的單位為熱容的單位為JK-1，是體系的廣度性質(zhì)；，是體系的廣度性質(zhì)；單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱比熱。1mol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以Cm表示，表示，單位為單位為J

28、mol-1K-1，C=nCm； 常用的熱容有等壓熱容常用的熱容有等壓熱容Cp和等容熱容和等容熱容Cv。 熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過等容變化過程，有經(jīng)過等容變化過程，有U=CvT=QV 或或 dU=CvdT=QV 同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過等壓變化同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過等壓變化過程，則有過程，則有H=CpT= QP 或或 dH= CpdT=QP 又由于又由于 dH=dU+d(pV)所以，在僅做體積功的條件下有：所以，在僅做體積功的條件下有： CpdT= CvdT+ d(pV) 2）理想氣體的熱容）理想氣體的熱容 對于一

29、定量的理想氣體，對于一定量的理想氣體，d(pV)=nRdT，代入（，代入（6-13）式可得）式可得 Cp=Cv+nR Cm,p=Cm,v+R 利用氣體分子運動論可近似地得出理想氣體的熱容，一般實利用氣體分子運動論可近似地得出理想氣體的熱容，一般實際氣體在低壓條件下可視為理想氣體。際氣體在低壓條件下可視為理想氣體。對于單原子分子氣體，對于單原子分子氣體，Cm,v=3R/2；對于雙原子分子氣體，對于雙原子分子氣體，Cm,v=5R/2；對于多原子分子氣體，對于多原子分子氣體，Cm,v3R。 將將Cm,v值代入（值代入（6-15）式，也可求出）式，也可求出Cm,p值。值。 6.3.2 熱化學(xué)1. 化學(xué)

30、反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。它是指在僅化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。它是指在僅做體積功的條件下，當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，做體積功的條件下，當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。1）反應(yīng)熱）反應(yīng)熱(heat of reaction)等容等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等容反應(yīng)熱等容等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等容反應(yīng)熱Qv， QV =rU。等壓等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等壓反應(yīng)熱等壓等溫條件下的反應(yīng)熱，即為等壓反應(yīng)熱Qp， QP=rH 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度( (e

31、xtent of reaction) )表示反應(yīng)進(jìn)行表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，常用符號的程度，常用符號 表示表示 = = nB( ) nB(0) B單位單位：mol B： 反應(yīng)式中反應(yīng)式中B物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，可以是整物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，可以是整 數(shù)或簡單分?jǐn)?shù)，對于反應(yīng)物，數(shù)或簡單分?jǐn)?shù)，對于反應(yīng)物， B為負(fù)值，為負(fù)值， 對于產(chǎn)物，對于產(chǎn)物， B為正值。為正值。2）反應(yīng)進(jìn)度）反應(yīng)進(jìn)度 nB B反應(yīng)進(jìn)度的變化值反應(yīng)進(jìn)度的變化值如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化示為反應(yīng)進(jìn)度的變化 即即 = (t)- (0) =例如：例如：t0時時 nB/mol 3.

32、0 10.0 0 0t1時時 nB/mol 2.0 7.0 2.0 1t2時時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 2mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211nmol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol5 . 12N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) =1.0mol時，表明按該化學(xué)反應(yīng)計量式時，表明按該化學(xué)反應(yīng)計量式進(jìn)行了進(jìn)行了1.0mol反應(yīng)，或者說，進(jìn)行了反應(yīng)，或者說，進(jìn)行了摩摩爾級的反應(yīng)爾級的反應(yīng)，即表示，即表示1.0mol N2 和和1.0mol的的3H2反應(yīng)并生成了反應(yīng)并

33、生成了1.0mol的的2NH3。換。換言之，言之，相當(dāng)于相當(dāng)于1.0mol N2和和3.0mol的的H2反反應(yīng)并生成了應(yīng)并生成了2.0mol的的NH3。 上述計算結(jié)果的化學(xué)意義為：上述計算結(jié)果的化學(xué)意義為： gNHgH23gN21322t0時時 nB/mol 3.0 10.0 0t1時時 nB/mol 2.0 7.0 2.0mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n故反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。故反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。uu 對于同一反應(yīng)方程式，對于同一反應(yīng)方程式， 的值與選擇的值與選擇參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)求算無關(guān)。即各參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)求算無關(guān)。即各物

34、質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)可能不同，但反應(yīng)進(jìn)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)可能不同，但反應(yīng)進(jìn)度是同一個值。度是同一個值。vv 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不相同，或當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不相同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同時者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同時, , 即使即使 n nB B不變時，不變時，反應(yīng)進(jìn)度不同。反應(yīng)進(jìn)度不同。 由于由于 值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求算反應(yīng)進(jìn)度算反應(yīng)進(jìn)度 時，必須寫出具體的反應(yīng)時，必須寫出具體的反應(yīng)方程式。方程式。結(jié)論：結(jié)論：標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式稱為稱為熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式( (thermodynamic equ

35、ation) )。如如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rHm, 298.15 = 571.6 kJ mol1 H 等壓反應(yīng)熱或焓變等壓反應(yīng)熱或焓變r 反應(yīng)反應(yīng)m = 1mol的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度3）熱化學(xué)反應(yīng)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）熱化學(xué)反應(yīng)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1) 熱化學(xué)反應(yīng)方程式熱化學(xué)反應(yīng)方程式正確書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點：正確書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點：1. 反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，計量系數(shù)不反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，計量系數(shù)不 同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué)同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué) 計量方程式。計量方程式。2.

36、要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。 如固體有不同晶型也要指明。如固體有不同晶型也要指明。3. 要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反 應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上。若反應(yīng)。若反應(yīng) 在在298.15K下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重要性。要性。 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) rH m(298K)1= -571.6 kJmol-1 2H2 (g) + O2

37、 (g) = 2H2O (g) rH m(298K)2= -563.7 kJmol-1為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( (standard state) ) 是指溫度是指溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓強和標(biāo)準(zhǔn)壓強 p 下該物質(zhì)的狀態(tài)。下該物質(zhì)的狀態(tài)。(2) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體氣體：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；純液體純液體(或純固體或純固體)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體或純固體)。溶液溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，

38、溶質(zhì)濃度為：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1molL-1 或質(zhì)量摩爾或質(zhì)量摩爾濃度為濃度為1molkg-1的理想稀溶液。生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的的理想稀溶液。生物系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定為溫度規(guī)定為溫度37，氫離子的濃度為，氫離子的濃度為10-7 molL-1 。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦推薦298.15K為參考溫度。為參考溫度。在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)。1- 1- 絕熱外套絕熱外套2- 2- 鋼質(zhì)容器鋼質(zhì)容器3- 3- 攪拌器攪拌器4- 4- 電動泵電動泵5- 5- 鋼彈鋼彈6- 6- 樣品盤樣品盤7- 7- 溫度計溫度計8- 8- 點火電線點火電線（1）等容熱效應(yīng)的測

39、量）等容熱效應(yīng)的測量彈式量熱計4）反應(yīng)熱的測定）反應(yīng)熱的測定A bomb calorimeter彈式量熱計彈式量熱計（2）等壓熱效應(yīng)的測量）等壓熱效應(yīng)的測量 咖啡杯式量熱計等壓反應(yīng)中等壓反應(yīng)中 H = U+ pV 又又 QP = QV + pV 涉及氣體反應(yīng)，涉及氣體反應(yīng)， pV = n(RT) QP = QV + n(RT) 僅涉及液體和固體的反應(yīng)，僅涉及液體和固體的反應(yīng)，V0， QP= QV5) 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱Qv與等壓反應(yīng)熱與等壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系的關(guān)系 Qp QV + ng( (RT) )對多相反應(yīng)：對多相反應(yīng)：1) 蓋斯蓋斯(Hess)定律定律在封閉系統(tǒng)內(nèi)無非體積功的條件下發(fā)生的

40、在封閉系統(tǒng)內(nèi)無非體積功的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相同。同。 1836年，俄國化學(xué)家蓋斯年，俄國化學(xué)家蓋斯(Hess)在大量實驗在大量實驗的基礎(chǔ)上總結(jié)出：的基礎(chǔ)上總結(jié)出：-蓋斯定律蓋斯定律2. 蓋斯定律和反應(yīng)熱的計算蓋斯定律和反應(yīng)熱的計算例題例題6-4：25 C時，時，2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) 在彈式量熱計中進(jìn)行時放熱在彈式量熱計中進(jìn)行時放熱89.5kJ。 計算：計算：Q、 U、W、 ng、 H解：解：Q = Qv = U = 89.5kJ

41、 W = 0 ng = 3 mol H = Qp Qv + RT ng= 89.5 + 8.314 103 298 3= 82.1kJ 原因：原因：從熱力學(xué)第一定律知道從熱力學(xué)第一定律知道: :熱效應(yīng)與途熱效應(yīng)與途徑有關(guān)徑有關(guān), ,但化學(xué)反應(yīng)一般都在恒壓或恒容條但化學(xué)反應(yīng)一般都在恒壓或恒容條件下進(jìn)行，而恒壓反應(yīng)熱件下進(jìn)行，而恒壓反應(yīng)熱Qp=H，恒容反，恒容反應(yīng)熱應(yīng)熱Qv=U，H和和U都是狀態(tài)函數(shù)，其都是狀態(tài)函數(shù)，其H和和U只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。無關(guān)。Hess定律的意義：定律的意義： 預(yù)言尚不能實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱預(yù)言尚不能實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反

42、應(yīng)熱 計算實驗測量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱計算實驗測量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 蓋斯定律是熱化學(xué)計算的基礎(chǔ)蓋斯定律是熱化學(xué)計算的基礎(chǔ)(1)(1)由已知的熱化學(xué)方程式計算反應(yīng)熱由已知的熱化學(xué)方程式計算反應(yīng)熱根據(jù)根據(jù)Hess定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣進(jìn)行計算，物質(zhì)和狀態(tài)均相同的項可以式一樣進(jìn)行計算，物質(zhì)和狀態(tài)均相同的項可以合并、消去，移項后要改變化學(xué)計量系數(shù)的符合并、消去，移項后要改變化學(xué)計量系數(shù)的符號。若運算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也號。若運算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。要乘以相應(yīng)的系數(shù)。2) 反應(yīng)熱的計算反應(yīng)熱的計算-使用使用

43、Hess定律定律 由于每個反應(yīng)熱的測定都會有誤差，在由于每個反應(yīng)熱的測定都會有誤差，在 設(shè)計途徑時，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。設(shè)計途徑時，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。例如例如6-5：碳的燃燒反應(yīng)，在碳的燃燒反應(yīng)，在298.15K下，可按下列下，可按下列 反應(yīng)式反應(yīng)式 一步完成：一步完成： C（石墨）（石墨）+O2（g）= CO2（g） rHm,1 = -393.5kJmol-1也可以按下列反應(yīng)式分二步完成也可以按下列反應(yīng)式分二步完成: C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rHm,2= -110.51 kJmol-1 CO(g)+ 1/2O2(g)= CO2(g) rHm,3 = -282.

44、99 kJmol-1始態(tài)為始態(tài)為 C(石墨石墨)+O2(g)終態(tài)為終態(tài)為CO2(g) 解：解：根據(jù)題意得，根據(jù)題意得， 根據(jù)根據(jù)Hess定律有：定律有： rHm,1 = r Hm,2 + rHm,3 = -110.51 kJmol-1 +（-282.99 kJmol-1） = -393.5kJmol-1 而上述三個化學(xué)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為而上述三個化學(xué)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為: 反應(yīng)式反應(yīng)式 + 反應(yīng)式反應(yīng)式 = 反應(yīng)式反應(yīng)式 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由下由 穩(wěn)定單質(zhì)生成穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。該物質(zhì)的焓變。 符號符號：f Hm

45、 單位：單位：kJ mol-1 規(guī)定規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的：穩(wěn)定單質(zhì)的f Hm = 0。如：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。如：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。 例：例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rHm = -127 kJmol-1 f Hm AgCl(s)= rHm = -127 kJmol-1(2) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和和減去反應(yīng)物焓的總和。但焓的絕對值無法測定，。但焓的絕對值無法測定，為此，人們采用一個相對標(biāo)準(zhǔn)。為此，人們采用一個

46、相對標(biāo)準(zhǔn)。)(- )(OmfOmfOmr反應(yīng)物產(chǎn)物HHH最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物OmrHOmfH(反應(yīng)物)OmfH(產(chǎn)物)對于任意反應(yīng)，可設(shè)計出如下方法：對于任意反應(yīng)，可設(shè)計出如下方法：因為焓（因為焓（H）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。熱之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。例例6-6：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：解：查表得查表得:f Hm

47、oC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmoCO2(g) = -393.51kJmol-1 f HmoH2O(l) = -285.83 kJmol-1 所以，所以， rHmo = 6 f HmoCO2(g) + 6f HmoH2O(l) -f HmoC6H12O6(s) - 6f HmoO2(g) = -2801.6 KJmol-1(3) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計算反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計算反應(yīng)熱許多有機化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生許多有機化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生成焓無法測得。但絕大部分有機物能燃燒，成焓無法測得。但絕大部分有機物能燃燒，可利用物質(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效

48、應(yīng)?？衫梦镔|(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)。1 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒時所放出的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量就稱為該物質(zhì)的熱量就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 ( (standard heat of combustion) )， 用用cHm 表示，單位表示，單位 kJ mol1。)(- )(mcmcmr產(chǎn)物反應(yīng)物HHH對于任意反應(yīng)，可設(shè)計出如下方法：對于任意反應(yīng)，可設(shè)計出如下方法：因為焓（因為焓（H）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：）是狀態(tài)函數(shù)，可得如下結(jié)論：反應(yīng)物反應(yīng)物完全燃完全燃燒產(chǎn)物燒產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物rHm cHm(產(chǎn)物產(chǎn)物) cHm(反應(yīng)物反應(yīng)物) X(鹵素鹵素) HX (a

49、q)C CO2 (g)H H2O (l)S SO2 (g)P P2O5 (s)N N2 (g)任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的燃燒熱任一反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)物的燃燒熱之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。Calculate rHmo using cHmo We have following data,C(graphite)O2(g) = CO2(g) (1) fHmo(CO2) = -393.5kJmol-1= cHmo(graphite) C(diamond)O2(g)CO2(g) (2) cHmo(diamond) = -395.4kJmol-1What is fHmo(diam

50、ond)?Sample Problem 6-7PROBLEMSOLUTIONC(graphite) C(diamond) (3) The formation reaction of diamond is = (reactants) (products) mrHmcHmcHUsing the following equation)()(mdiamondHdiamondHmfr = (graphite) (diamond) mcHmcH = -393.5-(-395.4)=1.9kJmol-1So,Also, the same result can be obtained using Hess l

51、aw 在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)變化的的方向性。實際上，自然界中任何自發(fā)變變化的的方向性。實際上，自然界中任何自發(fā)變化過程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律并化過程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律并不能告訴我們反應(yīng)的方向。熱力學(xué)第二定律恰好不能告訴我們反應(yīng)的方向。熱力學(xué)第二定律恰好指出了這種宏觀變化過程進(jìn)行的條件和方向。指出了這種宏觀變化過程進(jìn)行的條件和方向。6.4 熱力學(xué)第二定律和熵?zé)崃W(xué)第二定律和熵6.4.1 自發(fā)過程和熱力學(xué)第二定律 is one that occurs by itself without continuous

52、outside assistance and is not reversible.1. 自發(fā)過程及其特征自發(fā)過程及其特征 A spontaneous process, 自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程舉例：自發(fā)過程舉例：（1）水往低處流；）水往低處流； （2）熱向低溫物體傳遞；）熱向低溫物體傳遞； （3）電流向低電位點流動；）電流向低電位點流動； （4）氣體向低壓處擴散。）氣體向低壓處擴散。The electrolysis of waterOverall (cell) reaction2H2O(l) H2(g) + O2(g) All nonspontaneous events occur at th

53、e expense of spontaneous ones.單向性；具有做功的能力；單向性；具有做功的能力；具有一定的限度具有一定的限度( (趨向能量最低狀態(tài)趨向能量最低狀態(tài)) )。自發(fā)過程的特征：自發(fā)過程的特征： 可逆過程可逆過程 每一無限小過程都處于平衡狀態(tài)每一無限小過程都處于平衡狀態(tài) 無限緩慢無限緩慢 復(fù)原后系統(tǒng)和環(huán)境均無痕跡（無非體積功）復(fù)原后系統(tǒng)和環(huán)境均無痕跡（無非體積功） 恒溫下膨脹功最大恒溫下膨脹功最大 理想過程理想過程自發(fā)過程自發(fā)過程 （不可逆過程）（不可逆過程） 單向性，不需要外力自動進(jìn)行單向性，不需要外力自動進(jìn)行 具有做功的能力具有做功的能力 具有一定的限度具有一定的限度

54、第二類永動機第二類永動機( (從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)閺膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響的熱機有用功而不產(chǎn)生其它影響的熱機) )不成功不成功 自發(fā)反應(yīng)總是向趨向平衡的方向進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)總是向趨向平衡的方向進(jìn)行 熱不可能全變成功而不引起其他變化熱不可能全變成功而不引起其他變化熱力學(xué)第二定律有多種表述，其實質(zhì)都是一樣的，熱力學(xué)第二定律有多種表述，其實質(zhì)都是一樣的，即自發(fā)過程的逆過程是不可能自動進(jìn)行的，或者即自發(fā)過程的逆過程是不可能自動進(jìn)行的，或者說是熱力學(xué)上的不可逆過程。說是熱力學(xué)上的不可逆過程。第一類永動機：違反熱力學(xué)第一定律，不需輸入能第一類永動機：違反熱力學(xué)第一定律，不需輸入能

55、量便能永遠(yuǎn)對外做功的動力機械。量便能永遠(yuǎn)對外做功的動力機械。第二類永動機：違反熱力學(xué)第二定律，只需從單一第二類永動機：違反熱力學(xué)第二定律，只需從單一熱源吸收熱能便能永遠(yuǎn)對外做功的動力機械。熱源吸收熱能便能永遠(yuǎn)對外做功的動力機械。2. 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 判斷一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對于化判斷一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對于化學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因為，學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因為，如果事先知道一個反應(yīng)根本不可能發(fā)生，如果事先知道一個反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就不必再花精力去研究它。人們就不必再花精力去研究它。 推動化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？推動化學(xué)反應(yīng)自

56、發(fā)的因素是什么呢？6.4.2 熵和熵變1. 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力 19 19世紀(jì)世紀(jì)7070年代，法國的貝特羅年代，法國的貝特羅 （P.E.M Berthelot ）和丹麥的湯）和丹麥的湯 姆斯（姆斯（ J.Thomson ）就認(rèn)為）就認(rèn)為“只只 有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。 這種觀點有一定的道理，因為處這種觀點有一定的道理，因為處于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來說，于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來說，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過反應(yīng)，將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境

57、，使高能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 事實上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。事實上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。 由此可見，自然界中由此可見，自然界中能量降低的趨勢能量降低的趨勢是化學(xué)是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動力。反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動力。 考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個共同的特征，即過程或程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個共同的特征，即過程或反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。 KNO3固體中固體中K+離子和離子和NO3-離子的排布是相對離子的

58、排布是相對有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點陣上振動。有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點陣上振動。溶于水后，溶于水后，K+和和NO3-在水溶液中因它們的熱運動在水溶液中因它們的熱運動而使混亂程度增大。而使混亂程度增大。 CaCO3在高溫下（約在高溫下（約840以上）分解產(chǎn)生氣以上）分解產(chǎn)生氣體。體。 因此，能量下降的趨勢并不是推動化學(xué)反應(yīng)自因此，能量下降的趨勢并不是推動化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一因素。發(fā)進(jìn)行的唯一因素。影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有：影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有： 混亂度和溫度混亂度和溫度混亂度混亂度 組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運動的無定空間區(qū)域內(nèi)

59、排列和運動的無序程度。序程度。此例子表明：此例子表明： 自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：1. 從過程的能量變化來看：從過程的能量變化來看： 系統(tǒng)傾向與取得系統(tǒng)傾向與取得最低能量最低能量狀態(tài)；狀態(tài)；2. 從系統(tǒng)的質(zhì)點分布和運動狀態(tài)看：從系統(tǒng)的質(zhì)點分布和運動狀態(tài)看： 系統(tǒng)傾向于取得系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度最大混亂度狀態(tài)。狀態(tài)。Consider the system pictured in next page in which a gas spontan

60、eously expands isothermally (at constant temperature) to fill an evacuated flask. There is no transfer of heat between system and surroundings. There is no work done either by or on the system. The process is spontaneous purely by virtue of the increase in disorder of the gas molecules. Statistic Ex