無機與分析化學 第一篇 化學反應(yīng)原理--01ppt課件

1、 1.1 理想氣體狀態(tài)方程第一章第一章 氣氣 體體 1.4 1.4 真實氣體真實氣體*1.3 氣體分子動理論氣體分子動理論(無內(nèi)容無內(nèi)容) 1.2 1.2 氣體混合物氣體混合物 第一篇第一篇 化學反應(yīng)原理化學反應(yīng)原理1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程1.1.2 理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程氣體的最基本特征： 具有可壓縮性和擴散性。 人們將符合理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。 理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT R摩

2、爾氣體常數(shù)在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 Kn=1.0 mol時, Vm=22.414L=22.41410-3 m3nTpVR R=8.314 kPaLK-1mol-1理想氣體狀態(tài)方程：11KmolJ 314. 8K 15.273mol 1.0m 1022.414Pa 101325331. 計算p，V，T，n中的任意物理量2. 確定氣體的摩爾質(zhì)量MmnM = M r gmol-11.1.2 理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用pVmRTM RTMmpV nRTpV 用于溫度不太低，壓力不太高的真實氣體。pV = nRT =RTpMpVmRTM = m /

3、VpRTM3. 確定的氣體密度 1.2.1 分壓定律1.2 氣體混合物氣體混合物*1.2.2 分體積定律分體積定律組分氣體： 理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓： 組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。VRTnpBB 1.2.1 分壓定律分壓定律： 混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB VnRTp ,2211VRTnpVRTnpVRTnnVRTnVRTnp2121 n =n1+ n2+ 分壓的求解：x B B的摩爾分數(shù)VRTnpBBBBBxnnppVnRTp pxpnnpBBB 例題

4、：某容器中含有NH3、O2 、N2等氣 體 的 混 合 物 。 取 樣 分 析 后 ， 其 中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n ( N 2 ) = 0 . 7 0 0 m o l 。 混 合 氣 體 的 總 壓p=133.0kPa。試計算各組分氣體的分壓。解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700mol35.5kPakPa0 .133200. 1320. 0pnnp33NH)NH(p(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035.520.0) kPa = 77.5 kPapnn

5、p)O()O(220.180133.0kPa20.0kPa1.200分壓定律的應(yīng)用 例題：用金屬鋅與鹽酸反應(yīng)制取氫氣。在25下，用排水集氣法收集氫氣，集氣瓶中氣體壓力為98.70kPa25時，水的飽和蒸氣壓為3.17kPa），體積為2.50L。計算反應(yīng)中消耗鋅的質(zhì)量。解： T =(273+25)K = 298K p=98.70kPa V=2.50L298K時，p(H2O)=3.17kPa Mr (Zn)=65.39Zn(s) + 2HCl ZnCl2 + H2(g)65.39g 1molm(Zn)=? 0.0964mol -1-1(98.703.17)kPa2.50L8.314J Kmol29

6、8Kn(H2) =65.39g0.0964mol1molm(Zn) =6.30g=0.0964mol分體積： 混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組分單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。*1.2.2 分體積定律分體積定律pRTnVBBV = V1 + V2 + pRTnVBBBBVV或pnRTpRTnpRTnV21BBBnnVV稱為B的體積分數(shù)ppBBVVxppBBBB,pRTnn21 例題：天然氣是多組分的混合物，其組成為：CH4,C2H6,C3H8和C4H10。若該混合氣體的溫度為25?？倝毫?50.0kPa，n總=100.0mol。n(CH4):n(C2H6):n(C

7、3H8):n(C4H10)=47.0:2.0:0.80:0.20。計算各組分的分體積和體積分數(shù)。解：以CH4的分體積、體積分數(shù)為例。解法一：思緒，44(CH )(CH )nRTVp總，需先求出n(CH4)n(CH4) = x(CH4)n總47.0100mol=94.0mol47.0+2.0+0.80+0.20-1-1494.0mol 8.314kPa L Kmol298K(CH )150.0kPaV3=1.55 10 L4447.0(CH )(CH )=0.9447.0+2.0+0.80+0.20 x解法二： n RTVp總總總-1-1100.0mol 8.314kPa L Kmol298K1

8、50.0kPa3=1.65 10 L3443(CH )1.55 10 L(CH )=0.941.65 10 LVV總 理想氣體狀態(tài)方程僅在足夠低的壓力下適合于真實氣體。 產(chǎn)生偏差的主要原因是：氣體分子本身的體積的影響；分子間力的影響。真實氣體與理想氣體的偏差1.4 真實氣體真實氣體nRTnbVVnap)(22a,b稱為van der Waals常量。(V-nb)=V理想等于氣體分子運動的自由空間，b為1mol氣體分子自身體積的影響。 分子間吸引力正比于(n/V)2 內(nèi)壓力 p=a(n/V)2 p理想=p實際+a(n/V)2van der Waals 方程 表1-1 某些氣體的van der W

9、aals 常量 a/(10-1 Pam6mol-2) b/(10-4 m3mol-1)氣體例題：分別按理想氣體狀態(tài)方程和van der Waals方程計算1.50mol SO2在30有20.0L體積時的壓力，并比較兩者的相對誤差。如果體積減少至2.00L，其相對誤差又如何？VnRTp 1解：知：T =303K，V=20.0L，n=1.50mol， a=0.6803Pa m6 mol-2， b=0.563610-4m3 mol-1189kPa20.0L303KmolK8.314J1.50mol11222VannbVnRTp%61. 1%100186186189221ppp186kPa3.8kPa

10、189.7kPa232111(20.0L)LkPa100.6803(1.50mol) 1.50molmol0.05636L20.0L303KmolK8.314J1.50molV =2.00L p1 =1.89103 kPa p2 =1.59103 kPap1 p2 (1.891.59)103 p2 1.59103= 100% = 18.9%第二章第二章 熱化學熱化學2.1 熱力學術(shù)語和基本概念熱力學術(shù)語和基本概念2.2 熱力學第一定律熱力學第一定律2.3 化學反應(yīng)的熱效應(yīng)化學反應(yīng)的熱效應(yīng) 2.4 Hess定律定律2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算2.1 熱力學術(shù)語和基本概念熱力學術(shù)語和基本概念2

11、.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2.1.5 化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度2.1.4 相相2.1.3 過程和途徑過程和途徑2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對象。系統(tǒng)：被研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能

12、量的交換情況敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交沒有物質(zhì)交換換沒有物質(zhì)交沒有物質(zhì)交換換有能量交換有能量交換有能量交換有能量交換沒有能量交沒有能量交換換 選擇題：選擇題： 下列情況中屬于封閉體系的是（下列情況中屬于封閉體系的是（ ） A A氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中燃燒燃燒 B B反應(yīng)反應(yīng)N2O4(gN2O4(g） 2NO2(g) 2NO2(g)在密閉容在密閉容器中進行器中進行 C C氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反應(yīng)應(yīng) D D用水壺燒開水用水壺燒開水答案：答案：B2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀

13、態(tài)和狀態(tài)函數(shù)形狀：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由壓力、溫度、體積形狀：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在的形式稱為系和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在的形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量 (p,V,T)。狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系： 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT 狀態(tài)函數(shù)之間有一定聯(lián)系。狀態(tài)函數(shù)之間有一定聯(lián)系。 P2=303.9kPaT2=473KV2=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P3=202.6kPaT3=373KV3=1

14、m3 （I加 壓（II加壓、升溫加壓、升溫減壓、降溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)2.1.3 過程和途徑過程和途徑過程：過程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。這個溫度。T1=T2定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。這個壓力。p1=p2定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。這個容積。V1=V2途徑：途徑：系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K

15、態(tài)所經(jīng)歷的過程總和，被稱為途徑。系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)所經(jīng)歷的過程總和，被稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的特點是： 其變化值只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終了狀態(tài)，而與系其變化值只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終了狀態(tài)，而與系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。2.1.4 相相均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)) 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。是非題：是非題：1 1聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起，一定是聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起，一定是單相體系。單相體系。2 2系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，則相越

16、多。系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，則相越多。思考題：思考題：1 1） 高爐煉鐵反應(yīng)中，高爐煉鐵反應(yīng)中， FeO(s)+CO(g) FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) Fe(s)+CO2(g) 問該系統(tǒng)中共有幾相？問該系統(tǒng)中共有幾相？2.1.5 化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度化學反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度BBB 0 ZYBAzyba物質(zhì)物質(zhì)B的化學計量數(shù)的化學計量數(shù)規(guī)定：生成物為正，反應(yīng)物為負。規(guī)定：生成物為正，反應(yīng)物為負。B化學反應(yīng)計量式：化學反應(yīng)計量式：ZYBA0zyba如如 WO3(s)+6H2(g )= 6H2O(l)+W(s) ( WO3) = -1, (H2)= -6, (H2O)=6, (W

17、)=1 反應(yīng)進度反應(yīng)進度():表示化學反應(yīng)進行程度的物理量。表示化學反應(yīng)進行程度的物理量。 例如例如:對化學計量方程：對化學計量方程： d = B-1 d nB 或或 = B-1 nB = B-1 nB 式中：式中：nB為為B物質(zhì)的量，物質(zhì)的量， B為為B的化學計量數(shù)，的化學計量數(shù)， 為反應(yīng)進度為反應(yīng)進度,單位為單位為mol 。0 0B BB BB B gNH2gH3gN322t0時 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5

18、. 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t運用運用 時應(yīng)注意：時應(yīng)注意：（1反應(yīng)進度反應(yīng)進度()的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進行計算無關(guān)。進行計算無關(guān)。（2同一化學反應(yīng)如果化學反應(yīng)方程式的寫法不同物質(zhì)量同一化學反應(yīng)如果化學反應(yīng)方程式的寫法不同物質(zhì)量改變相同，那么改變相同，那么不同。不同。( (

19、D D) )n n( (D D) )( (C C) )n n( (C C) )( (B B) )n n( (B B) )( (A A) )n n( (A A) )2.2 熱力學第一定律熱力學第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律2.2.2 熱力學能熱力學能2.2.1 熱和功熱和功 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1.熱( Q )熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱： Q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量 。 分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，W0得功）2.功( W )規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)lFWexpexV1l體積功的計

20、算：Vpex12exVVplApex2.2.2 熱力學能熱力學能熱力學能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。 UUU12 熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。2.2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律WQU 對于封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達是為： 熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W2.3 化學反應(yīng)的熱效應(yīng)化學反應(yīng)的熱效應(yīng)2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱2.3.5 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓2.3.4 熱化學方程式熱化學方程式2.3.3 rUm和和rHm 2.3.

21、2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱2.3.6 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓 封閉系統(tǒng)，在定容過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為定容反應(yīng)熱。用QV表示。 由于：V = 0，所以：體積功W = 0； QV = U 即，在定容且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學能的增加。2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱 封閉系統(tǒng)，在定壓過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為定壓反應(yīng)熱。用Qp表示。若系統(tǒng)不做非體積功，那么：2.3.2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱VpQUpex111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp0, 0HH放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)令：U + pV = H

22、焓，狀態(tài)函數(shù) H = H2 H1 焓變 那么：Qp = H 即，在定壓且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。對于無氣體參加的反應(yīng)，W = pex V=0有氣體參加的反應(yīng)：WQUVpHUex2.3.3 rUm和和rHm rUmrHm=rUmrHm=pex VrHm n(g)RT=rHmRTB(g)=rHm標準狀態(tài)： 表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標準摩爾焓變)關(guān)系的化學反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)氣體：T，p = p =100kPa液、固體：T，p 下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.4 熱化學方程式熱

23、化學方程式(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm稱為反應(yīng)的標準摩爾焓變。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(g)21(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm 聚集狀態(tài)不同時， 不同。rHm(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化學計量數(shù)不同時， 不同。rHm(298.15K) = 241.82kJmol-1rHm 在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(B=+1)反應(yīng)的標準摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成焓。H2(g)+ O2(g) H2O(g)212.3.

24、5 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1fHm(H2O ,g,298.15K) = 241.82kJmol-1fHmfHm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0 在溫度T下, 物質(zhì)B (B= 1)完全氧化成指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH2222332.3.6 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = 726.51kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2TcHm2.4 Hess

25、定律定律 化學反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知298.15K下，反響：計算298.15K下，CO的標準摩爾生成焓。)(gCO (g)OC(s)(1)22(g)CO (g)OCO(g)(2)2221運用：1.利用方程式組合計算rHm(1) = 393.5kJmol-1rHm(2) = 282.98kJmol-1rHm解：解法一：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑1途徑2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)

26、22,3rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1rHm,2rHm= 110.53kJmol-1,1rHm,2rHm,3rHm2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算2.5.1 由標準摩爾生成焓計算由標準摩爾生成焓計算 反應(yīng)的標準摩爾焓變反應(yīng)的標準摩爾焓變2.5.2 由標準摩爾燃燒焓計算由標準摩爾燃燒焓計算 反應(yīng)的標準摩爾焓變反應(yīng)的標準摩爾焓變(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-12.5.1 由標準摩爾生成焓計算由標準摩爾生成焓計算 反應(yīng)的標準摩爾

27、焓變反應(yīng)的標準摩爾焓變rHm=?fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=結(jié)論： aA + bB yY + zZ(B,相態(tài),T)fHmBrHm(T) =)g(CO22.5.2 由標準摩爾燃燒焓計算由標準摩爾燃燒焓計算 反應(yīng)的標準摩爾焓變反應(yīng)的標準摩爾焓變cHm(C)cHm(CO)=-cHm(C)=,1rHmcHm(CO)=,2rHm)(gOC(s)2)g(CO)g(O221,3rHm=-,3rHm,1rHm,2rHm結(jié)論： aA + bB yY + zZ(

28、B,相態(tài),T)-BrHm(T) =cHm3.1 化學反應(yīng)速率的概念化學反應(yīng)速率的概念第三章第三章 化學動力學基礎(chǔ)化學動力學基礎(chǔ)3.5 催化劑與催化作用催化劑與催化作用3.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程方程3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程速率方程3.1 化學反應(yīng)速率的概念化學反應(yīng)速率的概念3.1.1 平均速率和瞬時速率平均速率和瞬時速率3.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率3.1.1 平均速率和瞬時速率平均速率和瞬時速率1. 平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。 2NO2

29、 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000mL/ )(O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 551021. 551069.

30、 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Lsc(N2O5)/(molL-1)t/s 時間間隔t趨于無限小時的平均速率的極限。0limtrr 2. 瞬時速率經(jīng)過A點切線斜率的負數(shù)為2700s時刻的瞬時速率。A點切線的斜率=5112.58

31、10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-13.1.2 定容反應(yīng)速率定容反應(yīng)速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容條件下的反應(yīng)速率(molL-1s-1)ddrV

32、 t定容條件下，定義：對于一般的化學反應(yīng)：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB對于定容的氣相反應(yīng)：溶液中的化學反應(yīng)：3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程速率方程3.2.1 化學反應(yīng)速率方程化學反應(yīng)速率方程3.2.3 濃度與時間的定量關(guān)系濃度與時間的定量關(guān)系3.2.2 由實驗確定反應(yīng)速率方程的由實驗確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r:c( N2O5 )3.2.1

33、 化學反應(yīng)速率方程化學反應(yīng)速率方程 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率r與c(N2O5)成正比。可見：)ON(52kcr t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr對于一般的化學反應(yīng)：,反應(yīng)級數(shù)：若=1，A為一級反應(yīng)； =2，B為二級反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。，必須通過實驗確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng) molL-

34、1 s-1； 一級反應(yīng) s-1；二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下： gO2

35、HgNg2Hg2NO22K10732 試驗編號12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 33.2.2 由實驗確定反應(yīng)速率方程的由實驗確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法該反應(yīng)的速率方程：)H(NO22cckr 對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？中的分解速率方程為：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可寫為：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d

36、)O(N)ON(d0一級反應(yīng)）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3 濃度與時間的定量關(guān)系濃度與時間的定量關(guān)系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 關(guān)系應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5) 當反應(yīng)物當反應(yīng)物A A的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%50%時所需的時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用反應(yīng)時間稱為半衰期，用 表示。表示。 2/ 1t對于一級反應(yīng),其半衰期為：,2102/1cct因半衰期：,ln/21021ktcctln那么2121/lnktlnkkt6930221.ln/ln零

37、級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：*僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/23.3.1 Arrhenius方程方程3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程方程3.3.3 對對Arrhenius方程的進一步分析方程的進一步分析3.3.2 Arrhenius方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有： k和cB k與溫度有關(guān)，T增

38、大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程BAckcr 3.3.1 Arrhenius方程方程410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452Arrhenius方程：方程：（指數(shù)形式）k0指前參量Ea實驗活化能，單位為kJmol-1。RTEkk/0ae lnk-1/T 圖 k-T 圖k-T 關(guān)系圖：由Arrhenius方程可定義Ea：a0ln l

39、n EkkRT對數(shù)形式：顯然lnk1/T為直線關(guān)系，a2dln dEkTRT2adln dkERTT則直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通?；罨艿臄?shù)值在40 400 kJmol-1 之間，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時，兩式相減，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用2a022/lnlnRTEkkTT時，2.由Ea計算反應(yīng)速率系數(shù)例題： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2

40、=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍；3.3.3 對對Arrhenius方程的進一步分析方程的進一步分析 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；RTEkk/0ae 4. 對不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkk

41、aln 3. 根據(jù) 對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；3.4.1 碰撞理論碰撞理論3.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介3.4.4 反應(yīng)機理與元反應(yīng)反應(yīng)機理與元反應(yīng)3.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率3.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論 以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反響發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcr 3.4.1 碰撞理論碰撞理論能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞

42、為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分數(shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENN）（活化分子的能量分數(shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEE 以量子力學對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論)化學反應(yīng)過程中能量變化曲線化學反

43、應(yīng)過程中能量變化曲線E()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量。3.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率Tolman活化能：k*aEEE反應(yīng)物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 對于氣相雙分子簡單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響。 溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。 濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時, 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。 意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方程式。 反應(yīng)機理：化學反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合。 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中