高分子化學第1章12

1、1 天然高分子物質(zhì)（或天然高聚物材料）：天然高分子物質(zhì)（或天然高聚物材料）： 蠶絲、羊毛、木材、棉花、皮革、天然橡蠶絲、羊毛、木材、棉花、皮革、天然橡膠、蛋白質(zhì)等。膠、蛋白質(zhì)等。第第1 1 章章 緒緒 論論 合成纖維；塑料；橡膠；合成纖維；塑料；橡膠； 涂料、粘合劑；涂料、粘合劑；離子交換樹脂等。離子交換樹脂等。 其中，以其中，以塑料塑料、合成纖維合成纖維、合成橡膠合成橡膠產(chǎn)量產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟和人民生活有密切的關系，最大，與國民經(jīng)濟和人民生活有密切的關系， 因此，稱之為三大合成材料。因此，稱之為三大合成材料。 涂料、粘合劑；涂料、粘合劑；離子交換樹脂等屬功能高分子材料。離子交換樹脂等屬功能

2、高分子材料。2. 高分子化合物：高分子化合物：2q 塑料：塑料： 以合成樹脂為基本成分的，在加工過以合成樹脂為基本成分的，在加工過程中可以塑制成一定形狀，并能保持形程中可以塑制成一定形狀，并能保持形狀不變的材料。狀不變的材料。 根據(jù)受熱后的情況，根據(jù)受熱后的情況，塑料分為塑料分為熱塑性熱塑性和和熱固性熱固性塑料兩大類。前者可反復加熱塑料兩大類。前者可反復加熱軟化或融化；后者經(jīng)固化成型后，再受軟化或融化；后者經(jīng)固化成型后，再受熱則不能融化，強熱則分解。熱則不能融化，強熱則分解。3 根據(jù)使用情況根據(jù)使用情況,可分為可分為通用塑料通用塑料和和工程工程塑料塑料: 通用塑料通用塑料主要用來生產(chǎn)日用品或工

3、農(nóng)主要用來生產(chǎn)日用品或工農(nóng)業(yè)用材料，如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯業(yè)用材料，如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯塑料；乙烯塑料； 工程塑料工程塑料一般具有優(yōu)良的機械強度、一般具有優(yōu)良的機械強度、耐摩擦、耐熱、耐化學腐蝕等特性，成耐摩擦、耐熱、耐化學腐蝕等特性，成本較高。可作為工程材料替代金屬和陶本較高?？勺鳛楣こ滩牧咸娲饘俸吞沾?，制成軸承、齒輪等機械零件，如，瓷，制成軸承、齒輪等機械零件，如，聚酰胺、聚酰胺、ABS 、聚甲醛等、聚甲醛等 4q 合成纖維合成纖維 ： 線形結構的高分子量合樹脂，經(jīng)過適線形結構的高分子量合樹脂，經(jīng)過適當方法紡絲得到的纖維狀材料稱為合成當方法紡絲得到的纖維狀材料稱為合成纖維。纖維

4、。 工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維主要品種有：滌工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維主要品種有：滌綸（聚酯纖維）、腈綸（聚丙烯腈纖綸（聚酯纖維）、腈綸（聚丙烯腈纖維）、尼龍（聚酰胺纖維）、丙綸（聚維）、尼龍（聚酰胺纖維）、丙綸（聚丙烯纖維）等。丙烯纖維）等。5q 合成橡膠合成橡膠 ： 合成橡膠是用化學方法生產(chǎn)的彈性合成橡膠是用化學方法生產(chǎn)的彈性體，經(jīng)硫化加工可制成各種橡膠制品。體，經(jīng)硫化加工可制成各種橡膠制品。合成橡膠具有比天然橡膠優(yōu)良的耐熱、合成橡膠具有比天然橡膠優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐老化、耐腐蝕或耐油等性能。耐磨、耐老化、耐腐蝕或耐油等性能。 根據(jù)產(chǎn)量和使用情況合成橡膠分根據(jù)產(chǎn)量和使用情況合成橡膠分為為通用橡膠通用橡膠和

5、和特種橡膠特種橡膠兩大類。兩大類。6 通用橡膠通用橡膠: 主要替代部分天然橡膠生產(chǎn)輪胎、膠鞋、主要替代部分天然橡膠生產(chǎn)輪胎、膠鞋、橡皮管、皮帶等橡膠制品。如，丁苯橡膠、橡皮管、皮帶等橡膠制品。如，丁苯橡膠、順丁橡膠（順式聚丁二烯橡膠）、異戊橡順丁橡膠（順式聚丁二烯橡膠）、異戊橡膠等品種；膠等品種； 特種橡膠特種橡膠: 主要制造耐熱、耐老化、耐腐蝕、或耐主要制造耐熱、耐老化、耐腐蝕、或耐油等特殊用途的橡膠制品。包括氟橡膠、油等特殊用途的橡膠制品。包括氟橡膠、有機硅橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠等。有機硅橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠等。7燕山石化橡膠廠重要產(chǎn)品：燕山石化橡膠廠重要產(chǎn)品：SBSq SBS是

6、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，熱塑是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，熱塑性彈性體。常溫下顯示橡膠的性能，高溫下能性彈性體。常溫下顯示橡膠的性能，高溫下能塑化成型?？梢杂糜谥菩?、粘合劑、瀝青改性、塑化成型?？梢杂糜谥菩⒄澈蟿?、瀝青改性、塑料和樹脂的改性。塑料和樹脂的改性。 qSBS是以不同配比的苯乙烯和丁二烯為單體，是以不同配比的苯乙烯和丁二烯為單體，采用陰離子聚合、間歇反應式反應器，兩級脫采用陰離子聚合、間歇反應式反應器，兩級脫水干燥生產(chǎn)工藝、全流程實行水干燥生產(chǎn)工藝、全流程實行DCS程序控制。程序控制。8q 高分子材料廣泛應用及其優(yōu)良性能高分子材料廣泛應用及其優(yōu)良性能1）高分子材料的應用領域）高

7、分子材料的應用領域: 占材料需求量的占材料需求量的60%。2）高分子材料的優(yōu)良性能）高分子材料的優(yōu)良性能: a. 容易加工，能耗?。蝗菀准庸?，能耗?。?b. 原料易得，價格便宜；原料易得，價格便宜； c. 品種多，功能齊全品種多，功能齊全 。9BiomaterialsBiomaterialsHearttissuekneeteethHip103. 3. 制造高分子合成材料的主要過程制造高分子合成材料的主要過程1）合成高分子物質(zhì)的最基本的原料為：）合成高分子物質(zhì)的最基本的原料為： 石油、天然氣和煤炭石油、天然氣和煤炭2）制造高分子合成材料制品的主要過程）制造高分子合成材料制品的主要過程 1112高

8、分子合成工業(yè)的任務高分子合成工業(yè)的任務： 是將基本有機合成工業(yè)生是將基本有機合成工業(yè)生產(chǎn)的單體產(chǎn)的單體(小分于化小分于化 合物合物)，經(jīng)過聚合反應合成高分子化經(jīng)過聚合反應合成高分子化合物，從而為高分子合成材合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。料成型工業(yè)提供基本原料。13 高分子化學：高分子化學： 就是研究聚合反應機理和動力學、聚就是研究聚合反應機理和動力學、聚合反應與聚合物的分子量和分子分布，合反應與聚合物的分子量和分子分布，以及聚合物結構之間的關系的一門科學。以及聚合物結構之間的關系的一門科學。 141.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1單體單體 能通過相互反應生成高分子的化

9、合物稱為單體。例如,聚氯乙烯由氯乙烯通過聚合制成，氯乙烯為聚氯乙烯的單體 2聚合物聚合物 由許多結構和組成相同的單元相由許多結構和組成相同的單元相互鍵連而成的大分子稱為高分子或聚合物互鍵連而成的大分子稱為高分子或聚合物 聚合物一般約有聚合物一般約有2002000單元組成，分子量單元組成，分子量在在2萬萬20萬；萬； 當產(chǎn)物中含有幾個或十幾個單元，則不能稱當產(chǎn)物中含有幾個或十幾個單元，則不能稱為聚合物，只能稱為齊聚物為聚合物，只能稱為齊聚物(oligomer)153 3結構單元、重復單元和單體單元結構單元、重復單元和單體單元 聚合物中組成和結構相同的單元稱為結構單元；結構單元； 當聚合物由結構單

10、元重復連接而成時也稱重復單元重復單元，又稱為鏈節(jié)鏈節(jié)； 結構單元與單體分子的原子種類和數(shù)目完全相同時，又稱單體單元單體單元。 例例1，聚氯乙烯，聚氯乙烯結構單元、重復單元、單體單元同樣：16例例2，聚己二酰己二胺（尼龍，聚己二酰己二胺（尼龍-6，6）是由己二）是由己二酸和己二胺縮合而成。酸和己二胺縮合而成。7例例3，滌綸，滌綸聚對苯二甲酸乙二聚對苯二甲酸乙二(醇醇)酯酯結構單元與單體的原子組成 不相同，不能稱為單體單元只能稱為重復單元（鏈（鏈 結）結）17（1）聚合度：在聚合物中重復單元的數(shù)）聚合度：在聚合物中重復單元的數(shù)目稱為聚合度，記作目稱為聚合度，記作DP；或結構單元數(shù)；或結構單元數(shù)稱為

11、聚合度，記作稱為聚合度，記作 Xn。例例1，聚氯乙烯中，聚氯乙烯中，DP=Xn= n；例例2，聚酰胺、聚酯類有兩種結構單元，重復，聚酰胺、聚酯類有兩種結構單元，重復單元的數(shù)目為單元的數(shù)目為 n；結構單元；結構單元 數(shù)為數(shù)為2 n。聚合度聚合度DP= n ，Xn= 2 n（ DP Xn）84 4聚合度和分子量聚合度和分子量18（2）分子量：）分子量： 聚合物的分子量聚合物的分子量M為重復單元的為重復單元的分子量分子量 M0 與聚合度與聚合度DP(或結構單元數(shù)或結構單元數(shù)Xn)的乘積：的乘積： M = DPM0 DP重復單元數(shù)。重復單元數(shù)。 M = Xn M0 Xn結構單元數(shù)。結構單元數(shù)。19（1

12、）低分子物和高分子物的劃分：）低分子物和高分子物的劃分： 低分子有機物低分子有機物 的分子的分子 量量 10000反映聚合度反映聚合度DP的大小的大小22230萬萬1.510萬萬2040萬萬固定分子量固定分子量平均分子量平均分子量分子量分布、分子量分布、多分散性多分散性常見聚合物的聚合度常見聚合物的聚合度DPDP約約200-2000200-2000，相當于分子量為相當于分子量為2-202-20萬。萬。n 分子量和分子量分布寬度分子量和分子量分布寬度20A點點是初具強度的最低分子量，約以千記，A點以上強度隨分子量迅速增加；B點點是聚合物分子量的臨界值。此時聚合物已有足夠的強度，且到達B點后強度增

13、加逐漸減慢。 常見聚合物在此處的聚合度DP約2002000，相當于分子量為220萬。23（2） 分子量和物理性質(zhì)分子量和物理性質(zhì)強度是聚合物的主要物性，與其分子量密切相關。強度是聚合物的主要物性，與其分子量密切相關。 C點點強度不再增加。21 2. 2.聚合物分子量表示法聚合物分子量表示法 聚合物是分子量不等的同系物的混合物。聚合物是分子量不等的同系物的混合物。 聚合物的分子量或聚合度是一平均值聚合物的分子量或聚合度是一平均值用平均分子量表示。用平均分子量表示。 聚合物的平均分子量有如下三種表示法：聚合物的平均分子量有如下三種表示法：24（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量Mn （2）重均分子量）重均

14、分子量Mw （3）粘均分子量）粘均分子量Mv22（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量Mn 其定義為：樣品總質(zhì)量除以樣品所其定義為：樣品總質(zhì)量除以樣品所含分子數(shù)。含分子數(shù)。 通過滲透壓法、蒸汽壓法等依數(shù)性通過滲透壓法、蒸汽壓法等依數(shù)性測定的為數(shù)均分子量。測定的為數(shù)均分子量。24分子分率23（2）重均分子量）重均分子量Mw 通過光衍射法測定的是重均分子量，通過光衍射法測定的是重均分子量， 其定義為：其定義為：Wi 聚合物中分子量為 Mi 的組分的重量分數(shù)。質(zhì)量分率24（3）粘均分子量）粘均分子量M 采用粘度法測得，其定義為：采用粘度法測得，其定義為：25一般地，一般地，Mw Mv Mn，聚合物中高分子量，

15、聚合物中高分子量的部分對重均分子量貢獻較大；低分子量部的部分對重均分子量貢獻較大；低分子量部分對數(shù)均分子量貢獻較大分對數(shù)均分子量貢獻較大. 定義不同的平均分子量可以滿足對聚合物定義不同的平均分子量可以滿足對聚合物分子量多分散性表征的要求分子量多分散性表征的要求. 25（4）分子量分布）分子量分布 聚合物存聚合物存 在分子量分布問題，這種分子量在分子量分布問題，這種分子量的不均一性，稱為多分散性。的不均一性，稱為多分散性。 表示方法有兩種：表示方法有兩種：1）以）以 Mw /Mn的比值表示分子量分布寬度，的比值表示分子量分布寬度，簡稱分布指數(shù)。簡稱分布指數(shù)。 在在250之間。比值越大，表明分布越

16、寬。之間。比值越大，表明分布越寬。 對于分子量均一的體系，對于分子量均一的體系，Mw =Mn， Mw /Mn=12526 2）分子量分布曲線）分子量分布曲線26 聚合物分子量需要聚合物分子量需要用用平均分子量平均分子量 和和 分子量分布分子量分布 兩個參數(shù)表示。兩個參數(shù)表示。 平均分子量和分平均分子量和分子量分布是影響聚子量分布是影響聚合物性能的兩個重合物性能的兩個重要因素：要因素： 低分子量部分使低分子量部分使聚合物強度降低，聚合物強度降低，分子量過高使加工分子量過高使加工時塑化困難；時塑化困難； 合成纖維的分子合成纖維的分子量分布易窄，橡膠量分布易窄，橡膠分布可寬。分布可寬。(Ni)最可機

17、的平均分子量27 聚合反應的特點：聚合反應的特點：（1）用于聚合的反應產(chǎn)率很高，且無副反）用于聚合的反應產(chǎn)率很高，且無副反應應;否則所得的聚合物的收率不高，產(chǎn)物不否則所得的聚合物的收率不高，產(chǎn)物不純。純。（2）一般的有機反應的產(chǎn)物僅有一個分子）一般的有機反應的產(chǎn)物僅有一個分子量，而聚合物是有不同分子量的高分子組量，而聚合物是有不同分子量的高分子組成，存在分子量分布。成，存在分子量分布。5. 5. 聚合反應聚合反應 將許多單體鍵合起來形成一個大分將許多單體鍵合起來形成一個大分子的反應稱為聚合反應。子的反應稱為聚合反應。281.2 1.2 聚合物的分類和命名聚合物的分類和命名 1.2.1 聚合物的

18、分類聚合物的分類 塑料塑料 橡膠橡膠 纖維纖維 涂料、粘接劑涂料、粘接劑 功能高分子材料功能高分子材料三大合成材三大合成材料料根據(jù)所制成的材料的根據(jù)所制成的材料的“性能和用途性能和用途”高分子材料分為：高分子材料分為：離子交換樹脂離子交換樹脂高分子試劑高分子試劑高分子染料高分子染料導電高分子導電高分子醫(yī)用高分子材料醫(yī)用高分子材料液晶高分子液晶高分子吸收性樹脂吸收性樹脂29 從高分子化學角度看來，一般以有機化合從高分子化學角度看來，一般以有機化合物分類為基礎，根據(jù)主鏈結構將聚合物分成：物分類為基礎，根據(jù)主鏈結構將聚合物分成： 碳鏈聚合物碳鏈聚合物 ；雜鏈聚合物；元素有機聚合物；雜鏈聚合物；元素有

19、機聚合物 （1）碳鏈聚合物）碳鏈聚合物 大分子主鏈大分子主鏈完全完全由碳原子組成稱為碳鏈聚由碳原子組成稱為碳鏈聚合物。合物。 絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類 如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 P2表表1-1930(2)(2)雜鏈聚合物雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子，稱為雜鏈聚合物。如聚醚、聚酯、聚酰胺、原子，稱為雜鏈聚合物。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚硫橡膠等。聚氨酯、聚脲、聚硫橡膠等。 （p3表表1-2）(3)(3)元素有機聚合物元素有機聚

20、合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基卻由有機基團氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基卻由有機基團（甲基、乙基、芳基等）組成。（甲基、乙基、芳基等）組成。 （p5續(xù)表）續(xù)表） 如，有機硅橡膠如，有機硅橡膠. 元素有機聚合物元素有機聚合物 也稱作也稱作雜鏈半有機高分子雜鏈半有機高分子； 若主鏈和側鏈都無碳原子則稱作若主鏈和側鏈都無碳原子則稱作無機高分子無機高分子。31表表1-2 雜鏈聚合物雜鏈聚合物32元素有機聚合物雜元素有機聚合物雜鏈半有機高分子鏈半有機高分子.33（1）對于由一種單體經(jīng)加聚制成的聚合物：）對于由一

21、種單體經(jīng)加聚制成的聚合物： 以單體名為基礎，前面冠以以單體名為基礎，前面冠以“聚聚”字，就成字，就成為聚合物的名稱為聚合物的名稱 例如，氯乙烯的聚合物稱做聚氯乙烯；苯乙例如，氯乙烯的聚合物稱做聚氯乙烯；苯乙烯的聚合物稱作聚苯乙烯。烯的聚合物稱作聚苯乙烯。由一種單體經(jīng)加聚制成的聚合物稱為均聚物由一種單體經(jīng)加聚制成的聚合物稱為均聚物 P2表表1-1中的聚合物均可按這種方法命名中的聚合物均可按這種方法命名14 根據(jù)聚合物的來源（單體）命名根據(jù)聚合物的來源（單體）命名1.2.2 1.2.2 聚合物的命名聚合物的命名343536141） 摘取兩種單體的簡名，后綴：摘取兩種單體的簡名，后綴：“樹脂樹脂”例

22、如，苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物稱做酚醛樹脂；例如，苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物稱做酚醛樹脂； 尿素和甲醛尿素和甲醛脲醛樹脂；脲醛樹脂； 甘油和鄰苯二甲酸酐甘油和鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂。醇酸樹脂。 （P4、5） “樹脂樹脂”是一技術術語，指未加有助劑的聚合是一技術術語，指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料物粉料、粒料等物料 這些產(chǎn)物類似天然樹脂這些產(chǎn)物類似天然樹脂，可統(tǒng)稱為合成樹脂，可統(tǒng)稱為合成樹脂（2） 對于由兩種單體縮聚而成的聚合物：對于由兩種單體縮聚而成的聚合物： 372） 在兩種結構單元的名稱前加前綴在兩種結構單元的名稱前加前綴“聚聚”字。字。例例1，己二酸和己二胺的反應產(chǎn)物，己二酸和己二胺的反應產(chǎn)物,

23、學名是聚己二酰己二胺；學名是聚己二酰己二胺；例例2，癸二酸和己二胺合成的產(chǎn)物，學名是聚癸二酰己二胺；，癸二酸和己二胺合成的產(chǎn)物，學名是聚癸二酰己二胺；例例3，癸二酸和癸二胺合成的產(chǎn)物，學名是聚癸二酰癸二胺，癸二酸和癸二胺合成的產(chǎn)物，學名是聚癸二酰癸二胺 聚酰胺類聚酰胺類yxy（2） 對于由兩種單體縮聚而成的聚合物：對于由兩種單體縮聚而成的聚合物： 38A. 我國習慣以我國習慣以綸綸字作為合成纖維商品字作為合成纖維商品名的后輟字。名的后輟字。如，滌綸如，滌綸 聚對苯二甲酸乙二聚對苯二甲酸乙二(醇醇)酯酯； 錦綸錦綸 (聚己內(nèi)酰胺或尼龍聚己內(nèi)酰胺或尼龍-6)； 腈綸腈綸 (聚丙烯腈聚丙烯腈)； 氯

24、綸氯綸 (聚氯乙烯聚氯乙烯)； 丙綸丙綸 (聚丙烯聚丙烯) 等。等。15 根據(jù)商品名命名根據(jù)商品名命名39B. 用用“橡膠橡膠”命名合成橡膠（彈性體）命名合成橡膠（彈性體）如，丁二烯和苯乙烯共聚物，稱為丁苯橡膠如，丁二烯和苯乙烯共聚物，稱為丁苯橡膠 丁二烯和丙烯腈共聚物，稱為丁腈橡膠丁二烯和丙烯腈共聚物，稱為丁腈橡膠 乙烯和丙烯共聚物，稱為乙丙橡膠乙烯和丙烯共聚物，稱為乙丙橡膠 直接引用國外商品名稱譯音直接引用國外商品名稱譯音 尼龍，尼龍，代表聚酰胺代表聚酰胺 由二元胺與二由二元胺與二 元酸聚合而成的一大類產(chǎn)物元酸聚合而成的一大類產(chǎn)物 Nylon yxy尼龍尼龍 聚酰胺類聚酰胺類40y46 尼

25、龍尼龍-6,6: -6,6: 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 (己二胺和己二酸聚合己二胺和己二酸聚合)尼龍尼龍-6,10: -6,10: 聚癸二酰己二胺聚癸二酰己二胺 (己二胺和癸二酸聚合己二胺和癸二酸聚合)尼龍尼龍10,10: 10,10: 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺 (癸二胺和癸二酸聚合癸二胺和癸二酸聚合)y410y81041 尼龍名字后面只附一個數(shù)字的則代表氨尼龍名字后面只附一個數(shù)字的則代表氨基酸或內(nèi)酰胺的聚合物。其中，數(shù)字代表基酸或內(nèi)酰胺的聚合物。其中，數(shù)字代表氨基酸或內(nèi)酰胺單體中碳原子數(shù)：氨基酸或內(nèi)酰胺單體中碳原子數(shù)：聚己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，聚己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，尼龍尼龍-6-6單體中碳原

26、子數(shù)為單體中碳原子數(shù)為1+5=6己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺氨基酸氨基酸聚聚合合5421.3 聚合反應類型聚合反應類型兩種分類方法：兩種分類方法： 按單體和聚合物在組成和結構上按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類發(fā)生的變化分類; 按聚合機理或動力學分類按聚合機理或動力學分類1.3.1 按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分: 加聚反應；縮聚反應；開環(huán)聚合反應加聚反應；縮聚反應；開環(huán)聚合反應（1 1） 加聚反應：加聚反應： 加聚反應就是單體加成而聚合起來的反應。加聚反應就是單體加成而聚合起來的反應。 例如，氯乙烯加聚成聚氯乙烯。其產(chǎn)物稱作例如，氯乙烯加聚成聚氯

27、乙烯。其產(chǎn)物稱作 加聚加聚物。物。氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯43 加聚物特點：結構單元元素組成與單體相同，加聚物特點：結構單元元素組成與單體相同，僅是電子結構有所變化；僅是電子結構有所變化； 分子量是單體的整數(shù)倍（分子量是單體的整數(shù)倍（M=DPM0）。）。（2 2）縮聚反應：）縮聚反應： 縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是縮合反應多次重復，結果形成聚合物的過縮合反應多次重復，結果形成聚合物的過程。其主產(chǎn)物稱作縮聚物。程。其主產(chǎn)物稱作縮聚物。44已二胺已二胺已二酸已二酸尼龍尼龍-6，6 縮聚物的特點：縮聚物的特點： 縮聚物結構單元比單體少縮聚物結構單元比單體少若干

28、原子，分子量不再是單體分子若干原子，分子量不再是單體分子 量的整數(shù)量的整數(shù)倍；縮聚物中留有官能團的結構特征。倍；縮聚物中留有官能團的結構特征。（聚酰胺）例如：例如：官能團的結構特征官能團的結構特征 縮聚反應的特點：除形成縮聚物外，還有低縮聚反應的特點：除形成縮聚物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。45（3 3）開環(huán)聚合反應：）開環(huán)聚合反應： 環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下，形成線型聚環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下，形成線型聚合物的反應。合物的反應。18461.3.2 按聚合機理或動力學分類按聚合機理或動力學分類 根據(jù)聚合機理或動力學的不同，聚合反根據(jù)聚合機理或動力學的不同，聚合反應分為應分為自由基連鎖

29、聚合自由基連鎖聚合、離子聚合離子聚合、逐步聚逐步聚合、配位聚合。合、配位聚合。1. 自由基鏈鎖聚合：自由基鏈鎖聚合： 1）概念：）概念： 由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成的聚合過程稱為自由基鏈鎖聚合；組成的聚合過程稱為自由基鏈鎖聚合； 鏈鎖鏈鎖聚合的聚合的 活性中心為自由基，單體只能與活性活性中心為自由基，單體只能與活性中心反應使鏈增長。中心反應使鏈增長。1947 烯烴類單體的加聚反烯烴類單體的加聚反應大部分屬于自由基連應大部分屬于自由基連鎖聚合反應。鎖聚合反應。 連鎖聚合反應連鎖聚合反應 分子分子量與轉(zhuǎn)化率的關系圖量與轉(zhuǎn)化率的關系圖192）特征：）特征

30、： 引發(fā)劑形成的活性中心引發(fā)單體迅速增長，引發(fā)劑形成的活性中心引發(fā)單體迅速增長，在大約在大約1秒或更短的時間內(nèi)形成一個大分子，秒或更短的時間內(nèi)形成一個大分子，分子量不隨轉(zhuǎn)化率變化分子量不隨轉(zhuǎn)化率變化； 轉(zhuǎn)化率（聚合物的量）隨時間增加。轉(zhuǎn)化率（聚合物的量）隨時間增加。482. 2. 逐步聚合：逐步聚合： 1）概念：）概念： 低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應是逐低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應是逐步進的，即單體首先生成二聚體、三聚體、步進的，即單體首先生成二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等等，最后形成高分子量的四聚體、五聚體等等，最后形成高分子量的大分子。大分子。20 絕大多數(shù)縮聚反應及絕大多數(shù)縮聚

31、反應及聚氨酯的合成反應屬于逐步聚合反應。聚氨酯的合成反應屬于逐步聚合反應。已二胺已二胺已二酸已二酸尼龍尼龍-6，6縮聚反應縮聚反應逐步聚合逐步聚合49 逐步聚合反應逐步聚合反應分子量與轉(zhuǎn)化分子量與轉(zhuǎn)化率的關系圖率的關系圖202）特征：）特征： 短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率較高；短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率較高； 分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而緩慢增加，直到分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而緩慢增加，直到轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化率很高（大于化率很高（大于98%）時，分子量才能達）時，分子量才能達到較高的數(shù)值。到較高的數(shù)值。503. 3. 離子聚合（離子型鏈聚合）離子聚合（離子型鏈聚合） 1）概念：）概念： 當鏈式聚合反應的活性中心為離子時，當鏈式聚合反應的活

32、性中心為離子時，稱為離子型鏈式聚合，又分為陽離子和陰稱為離子型鏈式聚合，又分為陽離子和陰離子型鏈式聚合。離子型鏈式聚合。2）特征：）特征： 陰離子型鏈式聚合多為無終止離子型陰離子型鏈式聚合多為無終止離子型鏈式反應。鏈式反應。2151 無終止陰離子型鏈式反應無終止陰離子型鏈式反應 分子量與轉(zhuǎn)化率的關系圖分子量與轉(zhuǎn)化率的關系圖52q 三種聚合機理三種聚合機理的特點對比：的特點對比：5321例如：例如： 氯乙烯只能自由基聚合；氯乙烯只能自由基聚合； 異丁烯只能陽離子聚合；異丁烯只能陽離子聚合； 甲基丙烯酸甲酯可以進行自由基聚合甲基丙烯酸甲酯可以進行自由基聚合和陰離子聚合；和陰離子聚合； 苯乙烯可以按

33、各種連鎖機理聚合。苯乙烯可以按各種連鎖機理聚合。q 不同結構的單體，對鏈反應具有選擇性不同結構的單體，對鏈反應具有選擇性54例如例如, 己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合生成尼龍己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合生成尼龍-6 1) 若以若以Na或或NaOH作催化劑時，屬于（無終止）作催化劑時，屬于（無終止）陰離子連鎖合機理，生產(chǎn)鑄型尼龍（工程塑料）；陰離子連鎖合機理，生產(chǎn)鑄型尼龍（工程塑料）； 2) 若以水若以水-酸作催化劑時屬于逐步聚合機理，制合酸作催化劑時屬于逐步聚合機理，制合成纖維。成纖維。 q 同一種單體隨著反應條件不同同一種單體隨著反應條件不同,聚合聚合機理也有差異：機理也有差異：5526 高分子化學的一個重要任務

34、就是高分子化學的一個重要任務就是尋找合適的引發(fā)劑、原料配方和尋找合適的引發(fā)劑、原料配方和工藝條件，來控制聚合物的分子工藝條件，來控制聚合物的分子量和分子分布，合成出滿足性能量和分子分布，合成出滿足性能要求的聚合物材料。要求的聚合物材料。561.5 1.5 線型、支鏈型和交聯(lián)型聚合物線型、支鏈型和交聯(lián)型聚合物 根據(jù)結構，聚合物可分為線型、支鏈型和根據(jù)結構，聚合物可分為線型、支鏈型和交聯(lián)型三類聚合物。交聯(lián)型三類聚合物。1） 線型聚合物線型聚合物 線形聚合物指許多重復單元在一個連續(xù)長線形聚合物指許多重復單元在一個連續(xù)長度上連接而成的高分子度上連接而成的高分子.27 形成線型聚合物大分子的單體須具有兩

35、個有反應能力的官能團。形成線型聚合物大分子的單體須具有兩個有反應能力的官能團。 如，烯類、環(huán)狀單體、二元酸、二元醇、二異腈酸酯等。如，烯類、環(huán)狀單體、二元酸、二元醇、二異腈酸酯等。 聚氯聚氯乙烯：乙烯：572） 支鏈型聚合物支鏈型聚合物 支鏈型聚合物可以是支鏈型聚合物可以是 梳狀、帶長支鏈梳狀、帶長支鏈或短支鏈狀、或短支鏈狀、 樹枝狀。樹枝狀。 如圖（如圖（1）、（）、（2）、（）、（3）。）。（1） （2） （3）梳狀梳狀帶長支鏈或短支鏈狀帶長支鏈或短支鏈狀樹枝狀樹枝狀58 有些二官能團的單體，由于鏈轉(zhuǎn)移反有些二官能團的單體，由于鏈轉(zhuǎn)移反應，可能形成支鏈；應，可能形成支鏈； 有時有目的地在一

36、大分子鏈上接上另有時有目的地在一大分子鏈上接上另一結構單元的支鏈，形成接支聚合物。一結構單元的支鏈，形成接支聚合物。 如，高壓聚乙烯；吸水性樹脂等如，高壓聚乙烯；吸水性樹脂等 2859 線型或支鏈型大分子彼此以物理力聚線型或支鏈型大分子彼此以物理力聚集在一起，因此可加熱融化，一般具有集在一起，因此可加熱融化，一般具有熱塑性。熱塑性。熱塑性熱塑性是指加熱時可以塑化、冷卻是指加熱時可以塑化、冷卻 時則固化成型，并能如此反時則固化成型，并能如此反 復進行的受熱行為。復進行的受熱行為。603 3）交聯(lián)型聚合物）交聯(lián)型聚合物 高分子鏈間通過化學鍵連接形成高分子鏈間通過化學鍵連接形成網(wǎng)狀高分子或交聯(lián)聚合物

37、。網(wǎng)狀高分子或交聯(lián)聚合物。 含有兩個以上官能團的單體聚合含有兩個以上官能團的單體聚合時，可能形成體型大分子。時，可能形成體型大分子。2961q 也可以在高分子形成后采用不同的化學反應使線也可以在高分子形成后采用不同的化學反應使線型聚合物交聯(lián)，如型聚合物交聯(lián)，如,橡膠的硫化橡膠的硫化.q 交聯(lián)反應可以發(fā)生在聚合反應過程中。交聯(lián)反應可以發(fā)生在聚合反應過程中。 如，酚醛樹脂。如，酚醛樹脂。62 交聯(lián)點之間的鏈長、交聯(lián)密度的不同，聚交聯(lián)點之間的鏈長、交聯(lián)密度的不同，聚合物的性質(zhì)不同合物的性質(zhì)不同:若輕度交聯(lián)即交聯(lián)密度小，則若輕度交聯(lián)即交聯(lián)密度小，則聚合物具有高彈性；若高度交聯(lián)，則聚合物具聚合物具有高彈

38、性；若高度交聯(lián)，則聚合物具有剛性、尺寸穩(wěn)定性好。有剛性、尺寸穩(wěn)定性好。63q 交聯(lián)聚合物可以看作是許多線型或支鏈交聯(lián)聚合物可以看作是許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的體型結構，許多型大分子由化學鍵連接而成的體型結構，許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言。大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言。q 交聯(lián)程度淺的網(wǎng)狀結構，受熱可以軟化，交聯(lián)程度淺的網(wǎng)狀結構，受熱可以軟化，但不熔融；交聯(lián)程度深的體型結構，加熱不軟但不熔融；交聯(lián)程度深的體型結構，加熱不軟化，過熱時則分解?；?，過熱時則分解。熱固性熱固性體型聚合物不融、不溶、尺寸穩(wěn)定體型聚合物不融、不溶、尺寸穩(wěn)定, 不能二次模塑成型的性質(zhì)

39、。不能二次模塑成型的性質(zhì)。29641.6 1.6 聚合物的狀態(tài)和主要性能聚合物的狀態(tài)和主要性能1 1）聚合物凝聚態(tài)結構：）聚合物凝聚態(tài)結構： 指在分子間力作用下，大分子相互斂指在分子間力作用下，大分子相互斂集在一起所形成的組織結構。集在一起所形成的組織結構。 晶態(tài)晶態(tài) 非晶態(tài)非晶態(tài) (無定型狀態(tài)、玻璃態(tài)）無定型狀態(tài)、玻璃態(tài)）1 聚合物的狀態(tài)聚合物的狀態(tài)30各向異性各向同性652）聚合物凝聚態(tài)結構有兩個不同于低分子物聚合物凝聚態(tài)結構有兩個不同于低分子物凝聚態(tài)的明顯特點：凝聚態(tài)的明顯特點： 聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相，聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相，100%結晶的情況是罕見的；結晶的情況是

40、罕見的；例例1. 線型聚乙烯。結構簡單規(guī)整，容易緊密排列形線型聚乙烯。結構簡單規(guī)整，容易緊密排列形成結晶，結晶度在成結晶，結晶度在90%以上，處于高度結晶狀態(tài)；帶以上，處于高度結晶狀態(tài)；帶支鏈的高壓聚乙烯結晶度較低支鏈的高壓聚乙烯結晶度較低5560%。例例2. 聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯屬于聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯屬于中度結晶。中度結晶。66例例3. 天然橡膠和硅橡膠屬于完全無定型狀態(tài)。天然橡膠和硅橡膠屬于完全無定型狀態(tài)。 聚合物凝聚態(tài)結構與大分子鏈本身的結構有關；也聚合物凝聚態(tài)結構與大分子鏈本身的結構有關；也強烈依賴于外界條件。強烈依賴于外界條件。3 3）聚合物物理狀態(tài)

41、：）聚合物物理狀態(tài)： 無定型狀態(tài)；部分結晶狀態(tài)；高度結晶無定型狀態(tài)；部分結晶狀態(tài)；高度結晶狀態(tài)（但結晶度不能達到狀態(tài)（但結晶度不能達到100%）674 4）液晶態(tài)）液晶態(tài) ： 即液態(tài)晶體，既具有液體的流動性又具有晶即液態(tài)晶體，既具有液體的流動性又具有晶體的各向異性特征。體的各向異性特征。 物質(zhì)在晶態(tài)和液態(tài)之間還存在某種中間態(tài)，物質(zhì)在晶態(tài)和液態(tài)之間還存在某種中間態(tài)，稱為介晶態(tài)，液晶態(tài)是一種主要的介晶態(tài)。稱為介晶態(tài)，液晶態(tài)是一種主要的介晶態(tài)。 液晶高分子，具有優(yōu)異性能液晶高分子，具有優(yōu)異性能高強度、高模高強度、高模量、耐高溫、耐輻射、耐腐蝕等。量、耐高溫、耐輻射、耐腐蝕等。晶態(tài)晶態(tài)液晶態(tài)液晶態(tài)液態(tài)

42、液態(tài)(中間狀態(tài)）中間狀態(tài)）3168（2 2）聚合物的熔點和玻璃化溫度）聚合物的熔點和玻璃化溫度熔點（熔點（Tm）：）：結晶聚合物類似其它化合物也有熔點，結晶聚合物類似其它化合物也有熔點，是結晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。是結晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。 結晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變：結晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變： 晶態(tài)晶態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài) TmTf結晶聚合物結晶聚合物:69（2 2）聚合物的熔點和玻璃化溫度）聚合物的熔點和玻璃化溫度 玻璃化溫度（玻璃化溫度（Tg）：）：無定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變：無定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變： 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài)是無定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。是無定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。TgT

43、f無定型聚合物無定型聚合物70晶態(tài)晶態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài) TmTf Tm和和Tg與聚合物力學狀態(tài)密切相與聚合物力學狀態(tài)密切相關，是衡量聚合物耐熱性的重要指標關，是衡量聚合物耐熱性的重要指標 。Tf是是粘流粘流溫度溫度玻璃態(tài)玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài)TgTf 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)為聚合物玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)為聚合物的三種力學狀態(tài)的三種力學狀態(tài) 7132玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)（3 3）共聚物的熱轉(zhuǎn)變與力學狀態(tài)）共聚物的熱轉(zhuǎn)變與力學狀態(tài)以以非非晶晶態(tài)態(tài)聚聚合合物物為為例例72Tx-脆化溫度；脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；玻璃化溫度；Tf-粘流

44、溫度；粘流溫度；Td-分解溫度分解溫度圖圖-線性非晶態(tài)高聚物的變形線性非晶態(tài)高聚物的變形-溫度曲線溫度曲線73（1）玻璃化溫度）玻璃化溫度 Tg是塑料、纖維的使用上限是塑料、纖維的使用上限 溫度溫度塑料、纖維在低于塑料、纖維在低于Tg的溫度下使用；的溫度下使用； （Tm是結晶聚合物的使用上限溫度。）是結晶聚合物的使用上限溫度。） （2）Tg是橡膠的使用下限溫度是橡膠的使用下限溫度橡膠處于橡膠處于 高彈態(tài)，橡膠在高于高彈態(tài)，橡膠在高于Tg的溫度下使用。的溫度下使用。2.2. 聚合物正常使用溫度下的力學狀態(tài)聚合物正常使用溫度下的力學狀態(tài)聚合物的聚合物的Tg、Tm決定了高聚物的使用溫度：決定了高聚物的使用溫度：74 非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度Tg以下以下呈玻呈玻璃態(tài)。聚合物為堅硬的塑料。若溫度至玻璃璃態(tài)。聚合物為堅硬的塑料。若溫度至玻璃化溫