濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1、第三節(jié)第三節(jié) 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一一 基元反應(yīng)和總包反應(yīng)基元反應(yīng)和總包反應(yīng)一一. 計量方程與機理方程計量方程與機理方程計量方程計量方程: 只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如: 2O33O2機理方程機理方程: 表示實際反應(yīng)過程表示實際反應(yīng)過程(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)的方程。的方程。 例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個步驟例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個步驟: O3O2+O(1)2O2O+O3 (2)二二. 基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)例如例如H2和和I2的氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng): H2+I22HI這是一個總包反應(yīng)這是一個總包反應(yīng), 由以下基元反應(yīng)組成由以

2、下基元反應(yīng)組成: I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反應(yīng)基元反應(yīng)(elementary reaction)：由反應(yīng)物微粒：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、分子、原子、離子或自由基等離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)?？偘磻?yīng)總包反應(yīng)(overall reaction)：由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又：由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)(complex reaction)，也叫，也叫復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)。 三三. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 參加參加基元反應(yīng)基元反應(yīng)的分子數(shù)目稱為的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分反應(yīng)分子數(shù)子數(shù)。此處的分子應(yīng)

3、理解為分子、離子、。此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。已知的反應(yīng)分自由原子或自由基的總稱。已知的反應(yīng)分子數(shù)只有子數(shù)只有1、2和和3。 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)( (molecularity of reaction) )：* 例如例如元反應(yīng)：元反應(yīng)： CH3COCH3 C2H4+CO+H2 * SO2Cl2 SO2Cl2；CH3CHCH2H2CCH2CH2( (基基) )元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)可分為元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)可分為：單分子反應(yīng)、雙分單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。 而而H2與與2I的反應(yīng)為三分子反應(yīng)的反應(yīng)為三分子反應(yīng) 。 H2(g) + 2I(g) =

4、 2HI(g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 又如又如，下列元反應(yīng)下列元反應(yīng)為為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) ： CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g) 已知的三分子反應(yīng)不多已知的三分子反應(yīng)不多* *。 三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。 二、二、 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程第三節(jié)第三節(jié) 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 速率方程也可用積分形式表達為反應(yīng)組分濃度與時間的速率方程也可用積分形式表達為反應(yīng)組分濃度與時間的函數(shù)關(guān)系式函數(shù)關(guān)系式, ,稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的積分速率方

5、程積分速率方程或或動力學(xué)方程動力學(xué)方程(kinetic equation): : c = f(t) 微分速率方程：微分速率方程：恒溫下以微分形式表達的反應(yīng)速率恒溫下以微分形式表達的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式組分濃度的函數(shù)關(guān)系式, 又稱為反應(yīng)的又稱為反應(yīng)的速率方程速率方程(rate equation): v= f(c)一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在恒溫下：在恒溫下, 基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率正的速率正比于各反應(yīng)物比于各反應(yīng)物濃度冪的乘積濃度冪的乘積, 各濃度冪中的指各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)反應(yīng)物

6、的系數(shù)。數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。注意：注意：對于總包反應(yīng)對于總包反應(yīng), 只有分解為若干個基元只有分解為若干個基元反應(yīng)后反應(yīng)后, 才能逐個運用質(zhì)量作用定律。才能逐個運用質(zhì)量作用定律。 一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對某基元反應(yīng)對某基元反應(yīng)A+2D G, 由質(zhì)量作用定律可得由質(zhì)量作用定律可得:2ADvkc ck: 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)對總包反應(yīng)對總包反應(yīng), 例如例如: H2+I2 2HI可分解為兩步基元反應(yīng)可分解為兩步基元反應(yīng): 反應(yīng)反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為中正反應(yīng)速率為: v1 = k1cI2cM 逆反應(yīng)速率為逆反應(yīng)速率為: v2 =

7、k2cI 2cM(1)I2+M(高能高能)k1k2 2I +M(低能低能) 快快(2)H2+2I k32HI 慢慢2I212Ickkc 反應(yīng)反應(yīng)(2)的速率為的速率為: : v3 = k3cI 2cH2實驗表明實驗表明, , 反應(yīng)反應(yīng)(1)的速率快的速率快, , 能迅速達到平衡，則能迅速達到平衡，則: : 反應(yīng)反應(yīng)(2)的速率慢的速率慢, , 總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)(2)的速率的速率2222221 333 IHIHIH2k kvvk c cc ck c ck總總k1、k2、k3: 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)各基元反應(yīng)的速率常數(shù);k 總總:為總包反應(yīng)的速率常數(shù)。為總包反應(yīng)的速

8、率常數(shù)。一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 k1cI2cM = k2cI 2cM整理得整理得:二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實驗確定總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實驗確定, 其形式各不相同。例其形式各不相同。例如如: (1)H2+I22HI22HIvkcc(2)H2+Br22HBr222HBrHBrBr1kccvk cc(3) H2+Cl22HCl22HClvkcc反應(yīng)反應(yīng)(1)和和(3)的速率方程的比例常數(shù)的速率方程的比例常數(shù)k稱為稱為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)(reaction-rate constant)或或比反應(yīng)速率

9、比反應(yīng)速率(specific reaction rate), , 簡稱簡稱速率常數(shù)速率常數(shù)或或比速率比速率。二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式: 、 、 : 實驗測得的各反應(yīng)物的級數(shù)。實驗測得的各反應(yīng)物的級數(shù)。反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)的總級數(shù): : n= + + + 速率方程中速率方程中, 各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù), 稱為該反稱為該反應(yīng)物的應(yīng)物的級數(shù)級數(shù); 所有反應(yīng)物的級數(shù)之和所有反應(yīng)物的級數(shù)之和, 稱為該反應(yīng)的稱為該反應(yīng)的總總級數(shù)級數(shù)或或反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)(order of reac

10、tion)。aA+dD +eE +G EDAAAAddcccktcr 注意：各反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)注意：各反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)a、d、e無關(guān)。無關(guān)。二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 說明說明：(1) 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù), 也可以是分?jǐn)?shù)也可以是分?jǐn)?shù); 可以是正數(shù)可以是正數(shù), 也可以也可以是負(fù)數(shù)或零是負(fù)數(shù)或零; 有些反應(yīng)也可能無級數(shù)可言有些反應(yīng)也可能無級數(shù)可言; (2) 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同;(3) 由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定(或近似恒或近似恒定定), 而使反應(yīng)速率只

11、與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級反而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級反應(yīng)應(yīng), 又稱為又稱為假一級反應(yīng)假一級反應(yīng)或或準(zhǔn)一級反應(yīng)準(zhǔn)一級反應(yīng)(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反應(yīng)即可視為準(zhǔn)一級反應(yīng)：例如蔗糖水解反應(yīng)即可視為準(zhǔn)一級反應(yīng)： v = kc蔗糖蔗糖(4) 同一化學(xué)反應(yīng)在不同的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同同一化學(xué)反應(yīng)在不同的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同的反應(yīng)級數(shù)。的反應(yīng)級數(shù)。 例如在含有維生素例如在含有維生素A、B1、B2、B6、B12、C、葉酸、煙酰胺等的復(fù)合維生素制劑中葉酸、煙酰胺等的復(fù)合維生素制劑中, 葉酸的熱降葉酸的熱降解反應(yīng)在解反應(yīng)在323 K以下

12、為零級反應(yīng)以下為零級反應(yīng), 在在323 K以上為一以上為一級反應(yīng)。級反應(yīng)。二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù) 三、三、 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反一級反應(yīng)應(yīng)(first order reaction) 。對一級反應(yīng)。對一級反應(yīng)AG微分速率方程為微分速率方程為: AAAAddcvk ct t = 0 cA,0 0t = t cA=cA,0 x cG將上式移項并積分將上式移項并積分: tcctkcc0AAAddAA,0積分后得積分后得: tkc

13、cAAA,0ln cA=cA,0 exp( kAt) 或或 若用若用 x 表示經(jīng)過表示經(jīng)過 t 時間后時間后, 反應(yīng)物消耗的濃度反應(yīng)物消耗的濃度(或產(chǎn)物的或產(chǎn)物的濃度濃度), 在在 t 時刻反應(yīng)物濃度時刻反應(yīng)物濃度 cA=cA,0 x, 則上式也可表達為則上式也可表達為: tkxccAA,00A,ln一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)特征一級反應(yīng)特征: 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為：的單位為：時間時間 1(s 1、min 1、h 1、d 1等等); lncA t 成線性關(guān)系，直線的斜率為成線性關(guān)系，直線的斜率為 kA, 截距為截距為ln cA,0; 經(jīng)歷相同的時間間隔后經(jīng)歷相同的時間間隔后,

14、反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同; 通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期半衰期(half life), 記作記作t1/2。一級反應(yīng)的半衰期為一級反應(yīng)的半衰期為:A2/ 12ln kt一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)例例1 藥物進入人體后藥物進入人體后, 一方面在血液中與體液建立平衡一方面在血液中與體液建立平衡, 另一方面另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應(yīng)速由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素四環(huán)素, 然后在不同時刻測定然后在不同時刻測定其在血液中濃

15、度其在血液中濃度, 得如下數(shù)據(jù)得如下數(shù)據(jù), 一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求: (1)四環(huán)素在血液中的半衰期四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100 ml, 需間隔幾小需間隔幾小時注射第二次時注射第二次? 圖中直線的斜率為圖中直線的斜率為 0.0936 h 1, 則則: k=0.0936 h 1, (2)由直線的截距得初濃度由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四環(huán)素濃度降為血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 m

16、l 所需的時間為所需的時間為: h 76ln10.cckt圖62一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)圖62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: (1)以以ln c對對t作直線回歸見圖作直線回歸見圖, 一一. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 例例2 偶氮甲烷的氣相分解反應(yīng)偶氮甲烷的氣相分解反應(yīng)CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)為一級反應(yīng)。在一溫度為為一級反應(yīng)。在一溫度為560 K的密閉容器中的密閉容器中, CH3NNCH3的的初壓力為初壓力為21.3 kPa, 1000秒鐘后容器中的總壓力為秒鐘后容器中的總壓力為22.7 kPa, 求求k及及t1/

17、2。 解解: 將氣體視為理想氣體將氣體視為理想氣體, 在密閉容器中在密閉容器中, 反應(yīng)物的初濃度反應(yīng)物的初濃度正比于它的初壓力。正比于它的初壓力。ktppppxcccc)( lnlnln0000001500s108062 ln1.ppptks 100212ln 42/ 1.kt例例7-2 已知已知60Co半衰期為半衰期為5.6a， 60Co的放射強度為的放射強度為20ci的的鈷源，鈷源，10年后還剩多少？年后還剩多少？解：解：kt693. 021121132. 026. 5693. 0693. 0aatk以以Co的初始濃度為的初始濃度為20ci，k=0.132a-1帶入公式得帶入公式得ciCo

18、caaCocci3 . 5)(10132. 0)(20ln1 反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比, 或與兩種反應(yīng)或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction)。AAAADddcvk c ct 其微分速率方程為：其微分速率方程為： 二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 二級反應(yīng)是一類常見的反應(yīng)二級反應(yīng)是一類常見的反應(yīng), 溶液中的許多有機反應(yīng)都符溶液中的許多有機反應(yīng)都符合二級反應(yīng)規(guī)律合二級反應(yīng)規(guī)律, 例如加成、取代和消除反應(yīng)等。例如加成、取代和消除反應(yīng)等。 A+D G對二級反應(yīng)對二級反應(yīng):

19、 (1) 若反應(yīng)物初濃度相等若反應(yīng)物初濃度相等cA,0cD,0, 則反應(yīng)進行到任意時刻都有則反應(yīng)進行到任意時刻都有:DAcc 2AAAAddcktcr 其速率方程可簡化為其速率方程可簡化為: 整理后作定積分整理后作定積分: tcctkcc0A2AAddAA,0 得得:tkccAA,0A11 二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)(2) 若反應(yīng)物初濃度不相等若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0 cD,0, 令經(jīng)過令經(jīng)過 t 時間后時間后, 反應(yīng)物反應(yīng)物A、D消耗掉的濃度為消耗掉的濃度為x, 即即: cA=cA,0 x, cD=cD,0 xdcA=d(cA,0 x)= dx, dcD=d(cD,0 x)= dx得得:

20、)(ddD,00A,Axcxcktx定積分定積分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)得得: tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()( ln 1 tkcccccc,ADA,0A0DD,0A,0 ln 1 或或 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為：的單位為：濃度濃度 1 時間時間 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等); 當(dāng)當(dāng)cA,0=cD,0時時, 1/cA t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為kA, 截截距為距為1/cA,0;二級反應(yīng)特征二級反應(yīng)特征:A,0A211ckt/ 二二. 二級反

21、應(yīng)二級反應(yīng) 當(dāng)當(dāng)cA,0=cD,0時時, 二級反應(yīng)的半衰期二級反應(yīng)的半衰期:D0AA0D ln cccc, 當(dāng)當(dāng)cA,0 cD,0時時, t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為(cA,0 cD,0)kA; 例例3 乙酸乙酯皂化為二級反應(yīng)乙酸乙酯皂化為二級反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初濃度為的初濃度為cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初濃度的初濃度為為cD,0=0.00486 mol/L。25時用酸堿滴定法測得如下數(shù)據(jù)時用酸堿滴定法測得如下數(shù)據(jù), 求求速率常數(shù)速率常數(shù)k。0.801.091.512.30

22、2.973.703.984.86103cD/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 解解: 先由上列數(shù)據(jù)計算出先由上列數(shù)據(jù)計算出 ， 以以 對對 t 作直線，見圖。作直線，見圖。 D0AA0D ln cccc, D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500圖63二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)直線的斜率為直線的斜率為5.213 10 4 s 1，則，

23、則k = 斜率斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。例例4 上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng)上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng), 也可用電導(dǎo)法測定其速率常也可用電導(dǎo)法測定其速率常數(shù)數(shù), 25時濃度都為時濃度都為0.0200 mol/L的的CH3COOC2H5和和NaOH溶液溶液以等體積混合以等體積混合, 在不同時刻測得混合后溶液的電導(dǎo)值在不同時刻測得混合后溶液的電導(dǎo)值L如下如下,求反求反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)速率常數(shù)k。 1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min 解解: 隨著反應(yīng)的進行隨著反應(yīng)的進行, 溶液中電導(dǎo)率較大的溶液中電導(dǎo)率

24、較大的OH 離子逐漸離子逐漸被電導(dǎo)率較小的被電導(dǎo)率較小的CH3COO 離子取代離子取代, 溶液的電導(dǎo)值逐漸減小。溶液的電導(dǎo)值逐漸減小。在稀溶液中在稀溶液中, 反應(yīng)物濃度的減小與電導(dǎo)值的減小成正比反應(yīng)物濃度的減小與電導(dǎo)值的減小成正比: 二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )式中式中L0為為 t =0時的電導(dǎo)值時的電導(dǎo)值, Lt為為 t 時刻的電導(dǎo)值時刻的電導(dǎo)值, L 為為 t= 即反即反應(yīng)進行完畢時的電導(dǎo)

25、值。將其代入該反應(yīng)的積分速率方程式應(yīng)進行完畢時的電導(dǎo)值。將其代入該反應(yīng)的積分速率方程式: ktcc A,0A11整理后得整理后得: LktcLLLttA,00Lt與與(L0 Lt)/t為線性關(guān)系為線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為1/(cA,0k), 截距為截距為L 。106(L0 Lt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直線的斜率為直線的斜率為15.42 min。與上例中所求得的與上例中所求得的 k 值一致。值一致。106(L0-Lt)/t/(S/min)103Lt/S1.41.61.82.02.2304050607080圖64二二. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以以Lt對對(L0 Lt)/t作直線作直線, 見圖見圖 , 4215010110A.ck, 斜斜率率=6.486 mol-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上數(shù)據(jù)計算由以上數(shù)據(jù)計算(L0 Lt)/t如下如下: 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無