高分子材料的制備

1、節(jié)高分子材料概述節(jié)加聚型聚合物的制備節(jié)縮聚型聚合物的制備章高分子材料的制備章高分子材料的制備第一節(jié)第一節(jié) 高分子材料概述高分子材料概述q 高分子材料的分類高分子材料的分類 q 高分子材料的制備高分子材料的制備天然氣天然氣聚聚 合合聚合物聚合物單單 體體煤炭煤炭石油石油 高聚物粒料高聚物粉料化學根本知識高分子常用的元素 碳：C；氫：H；氧：O；氮：N；氯：Cl；硫：S；氟：F；高分子常用的基團：腈基：CN；羧基: COOH; 羥基: OH; 酯基: R-COO-R 烯基：C=C；炔基：CC; 苯基：l 以高分子鏈的結構特征命名以高分子鏈的結構特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH

2、- -O-高聚物的分子量0MxMnCH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHnNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚苯聚苯乙烯乙烯PA66: 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺單體名單體名稱稱單體結構簡式單體結構簡式聚合物聚合物乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl苯乙烯苯乙烯CH2=CHPN異戊二異戊二烯烯 CH2CH2 表1 常用聚合物的單體及化學式CH2CHCH2CCH3 CH2 CH nCH3 CH2CHCl n CH2CHCCH2CH3n表1 常用聚合物的單體及化學式 CO C H2C H2O nCOO尼龍6：PA6尼龍

3、66：ABS：聚碳酸酯：PC聚對苯二甲酸乙二酯：PET HN(CH2)5CO n 聚對苯二甲酸丁二酯：PBT COCH2CH2CH2CH2O nCOOq 高聚物的組成與結構高聚物的組成與結構 結構單體：小分子量結構單體：小分子量聚聚 合合 物：物：104 107 高分子可以看成是數(shù)量龐大高分子可以看成是數(shù)量龐大的小分子以共價鍵相連接而的小分子以共價鍵相連接而形成的，如果把小分子抽象形成的，如果把小分子抽象為一個為一個“點點”，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百萬萬個個“點點”連接而成的連接而成的“線線”或或“鏈鏈”。 例如例如: : 聚氯乙烯是由氯乙烯重復連

4、接而成，其中單聚氯乙烯是由氯乙烯重復連接而成，其中單體為體為CH2=CHCl，鏈節(jié)為，鏈節(jié)為 CH2- -CHCl ，單體分子量，單體分子量m=62.5，n為為8002400，M約為約為50000150000。 一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉，由此引起高分子在空間有無數(shù)種排布構象。C-C鍵的內(nèi)旋示意圖鍵的內(nèi)旋示意圖 因此，即使分子量相同的分子鏈，其構象不同，分子因此，即使分子量相同的分子鏈，其構象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時刻可能尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時刻可能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不

5、同分子之間在同一時刻可具有不同的尺寸。上述性質決定了所謂高分在同一時刻可具有不同的尺寸。上述性質決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計平均值。子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計平均值。 乙烯類高聚物的構型全同立構乙烯類高聚物的構型全同立構BACA 1鏈結構單元的近程有序鏈結構單元的近程有序 高分子鏈的化學組成：高分子鏈的化學組成： 碳鏈高分子碳鏈高分子 雜鏈高分子雜鏈高分子C與與O、S和和N等元素形成共價鍵等元素形成共價鍵 元素高分子元素高分子 C與與Si、B、P等元素形成共價鍵等元素形成共價鍵) 梯型和雙螺旋型高分子梯型和雙螺旋型高分子 側基和端基側基和端基 支化和

6、交聯(lián)支化表現(xiàn)為多個端基支化和交聯(lián)支化表現(xiàn)為多個端基 鍵接結構：是指單體在形成高分子鏈時因相互鍵接結構：是指單體在形成高分子鏈時因相互 鍵接鍵接 而造成的各基團之間的相對位置。而造成的各基團之間的相對位置。 例如：單體：例如：單體：CHR-CH2 a：頭尾相接：頭尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2- b：頭頭尾尾相接：頭頭尾尾相接 -CHR-CH2-CH2-CHR- c：無規(guī)相接：無規(guī)相接 2整個高分子鏈的遠程結構 遠程結構的研究主要包括分子量及分布；構象兩 方面。 構象：單鍵內(nèi)旋轉導致分子在空間的不同形態(tài)。構象：單鍵內(nèi)旋轉導致分子在空間的不同形態(tài)。 分分 子子熱熱 運運 動動鍵的旋轉鍵的

7、旋轉角的變化角的變化結構取向結構取向的的 變變 化化 關于構象的分析：假設關于構象的分析：假設N個單鍵，每個鍵有個單鍵，每個鍵有M個個旋旋 轉角，那么分子可能的構象數(shù)為轉角，那么分子可能的構象數(shù)為MN個；分子熱運個；分子熱運動動可使其構象狀態(tài)每時、每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)可使其構象狀態(tài)每時、每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)計方法討論實現(xiàn)某種構象的概率。計方法討論實現(xiàn)某種構象的概率。 3大分子鏈的具體結構 1. 線形高分子線形高分子linear polymer 分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學建鍵結合，分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學建鍵結合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動

8、，因此線型高聚在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。物可以在適當?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子支化高分子branching polymer 與線形高分子的化學性質相似，但物理機械性能不同，線與線形高分子的化學性質相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結晶，故密度，熔點，結晶度和硬度方面都高于形分子易于結晶，故密度，熔點，結晶度和硬度方面都高于前者。前者。 支化破壞了分子的規(guī)整性，故結晶度大大降低。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結晶度大大降低。支化與交聯(lián)的性能差異支化與交聯(lián)的性能差異: : 支化的高

9、分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ; 交聯(lián)的高分子不溶解交聯(lián)的高分子不溶解, ,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹在交聯(lián)度不大的情況下溶脹, ,不熔融不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。形成條件：假設在縮聚反響過程中有三個以上的官能度的形成條件：假設在縮聚反響過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉移反響；或雙單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉移反響；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3. 交聯(lián)交聯(lián) network polymer 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結

10、構高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結構線型：線型：長徑比長徑比1000:11000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復使或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復使用。熱塑性塑料用。熱塑性塑料PEPE、PVCPVC等。等。體型：體型：網(wǎng)狀結構，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強度，網(wǎng)狀結構，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復使用。熱固性樹脂但脆性大，彈性塑性低，不能重復使用。熱固性樹脂酚醛樹脂等。酚醛樹脂等。PE種類種類鏈的幾何形狀鏈的幾何形狀 (%)拉伸強度拉伸強度t (kg/c

11、m2)Tm最高使用最高使用溫度溫度LDPE支化結構支化結構0.910.9460707015010580100HDPE線形結構線形結構0.950.9795210370135120交聯(lián)交聯(lián)PE交聯(lián)結構交聯(lián)結構0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品薄膜材料、軟制品2. HDPE ：硬制品、管材硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材海底電纜、電工器材PE鏈幾何形狀對其性能的影響鏈幾何形狀對其性能的影響eg: 橡膠硫化橡膠硫化未硫化未硫化: :分子間容易滑動分子間容易滑動, ,受力后不能恢復原狀受力后不能恢復原狀硫化后硫化后: : 不易滑動

12、不易滑動, , 有可逆的彈性形變有可逆的彈性形變注意注意:交聯(lián)度不同交聯(lián)度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量含硫量5%),彈性好；交聯(lián)度大彈性好；交聯(lián)度大2030的橡的橡膠膠,彈性差彈性差,隨著交聯(lián)度的增加隨著交聯(lián)度的增加,機械強度和硬度都將增機械強度和硬度都將增加加,最后失去彈性而變脆最后失去彈性而變脆.CH2C CHCH2CH3CH2C CHCH2CH3+硫化交聯(lián)CH2CCHCHCH3CH2CCH3CHCH2S交聯(lián)的作用交聯(lián)的作用:1. 使分子在使用時克服分子間的流動使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度即提高強度 2. 提高耐熱性提高耐熱性3.

13、 提高抗溶劑性提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機溶劑即不容易溶解于有機溶劑例如：電線電纜、橡膠、熱固性塑料1晶態(tài)結構晶態(tài)結構 線型聚合物固化時可以結晶，但由于分子線型聚合物固化時可以結晶，但由于分子鏈運動較困難，不可能完全結晶。鏈運動較困難，不可能完全結晶。 晶態(tài)聚合物實際為晶區(qū)分子有規(guī)律排列和非晶晶態(tài)聚合物實際為晶區(qū)分子有規(guī)律排列和非晶區(qū)分子無規(guī)律排列兩相結構，一般結晶度晶區(qū)所區(qū)分子無規(guī)律排列兩相結構，一般結晶度晶區(qū)所占有的重量百分比只有占有的重量百分比只有50%85%，特殊情況可到達，特殊情況可到達98%。在結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密。在結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密

14、相連，一個大分子鏈可以同時穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。相連，一個大分子鏈可以同時穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。2非晶態(tài)結構非晶態(tài)結構 聚合物凝固時，分子不能規(guī)那么排列，聚合物凝固時，分子不能規(guī)那么排列，呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動能力大，彈性動能力大，彈性和塑性較好。和塑性較好。材料的性能呈材料的性能呈各向同性。各向同性。非晶區(qū)晶 區(qū)結晶高聚物和非晶高聚物區(qū)別 性能參數(shù)結晶高聚物非晶高聚物熔點高高低硬度大大小密度大大小韌性差差好耐熱性好好較差強度高高低化學穩(wěn)定性好好差 一線型非晶態(tài)高分子化合物的力學性能 此類聚合物在恒定應力下的變形-溫度

15、曲線如下圖。Tb為脆化溫度，Tg為玻璃化溫度，Tf 為粘流溫度，Td為化學分解溫度。 1.1.玻璃態(tài)玻璃態(tài) T Tb bTTTTg g時，由于溫度低，分子熱運動能力很弱，高聚物中的整時，由于溫度低，分子熱運動能力很弱，高聚物中的整個分子鏈和鍵段都不能運動，只有鍵長和鍵角可作微小變化，此時個分子鏈和鍵段都不能運動，只有鍵長和鍵角可作微小變化，此時分子鏈的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。分子鏈的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。 在這種狀態(tài)下使用的材料是塑料和纖維。在這種狀態(tài)下使用的材料是塑料和纖維。 2.2.高彈態(tài)高彈態(tài) T Tg gTTTTf f時，由于溫度較高，分子活動能力較大，因此高聚物可時，由于溫度較高，分子活動能力較大

16、，因此高聚物可以通過單鍵的內(nèi)旋轉而使鍵段不斷運動，但尚不能使整個分子鏈運以通過單鍵的內(nèi)旋轉而使鍵段不斷運動，但尚不能使整個分子鏈運動，此時分子鏈呈卷曲狀態(tài)稱高彈態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的高聚物動，此時分子鏈呈卷曲狀態(tài)稱高彈態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的高聚物是橡膠。是橡膠。 3.3.粘流態(tài)粘流態(tài) 當當T Tf fTTTTd d時，由于溫度較高，分子活動能力較大，不但鏈段可時，由于溫度較高，分子活動能力較大，不但鏈段可以不斷運動，而且在外力的作用下大分子鏈間也可產(chǎn)生相對滑動，從以不斷運動，而且在外力的作用下大分子鏈間也可產(chǎn)生相對滑動，從而使高聚物成為流動的粘液，這種狀態(tài)稱為粘流態(tài)。而使高聚物成為流動的粘液，

17、這種狀態(tài)稱為粘流態(tài)。 粘流態(tài)是高聚物成型加工的狀態(tài)。粘流態(tài)是高聚物成型加工的狀態(tài)。 塑料與橡膠的差異室溫下聚合物的所處的狀態(tài)不同 室溫下： 塑料：處于玻璃態(tài) 橡膠：處于高彈態(tài)產(chǎn)品的分子結構有所不同 塑料：熱塑性，分子鏈呈線性或支化結構 橡膠：交聯(lián)結構 由低分子單體合成聚合物的反響稱為聚合反響由低分子單體合成聚合物的反響稱為聚合反響1. 元素組成和結構變化2. 反響機理第二節(jié)第二節(jié) 加聚型聚合物的制備加聚型聚合物的制備q 概概 述述加成聚合反響簡稱加聚：含有雙鍵的單體如乙烯加成聚合反響簡稱加聚：含有雙鍵的單體如乙烯類、二烯類化合物等在一定的外界條件下光、熱或類、二烯類化合物等在一定的外界條件下光

18、、熱或引發(fā)劑雙鍵翻開，并通過共價鍵互相鏈接而形成大分引發(fā)劑雙鍵翻開，并通過共價鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反響。子鏈的反響。 1均聚物均聚物: 由一種單體加聚而成的高分子。由一種單體加聚而成的高分子。 2共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。2 2、反響特點：、反響特點： 1 1組分少，產(chǎn)品純度、透明度高；組分少，產(chǎn)品純度、透明度高； 2 2工藝簡單，操作簡便，可直接聚合成型；工藝簡單，操作簡便，可直接聚合成型； 3 3反響體系粘度大，溫度不易控制，工藝不易控制；反響體系粘度大，溫度不易控制，工藝不易控制； 4 4生成物相對分子量分布較寬

19、；生成物相對分子量分布較寬； 5 5可用于生產(chǎn)聚氯乙稀、丙稀腈等?？捎糜谏a(chǎn)聚氯乙稀、丙稀腈等。1 1、定義：、定義： 在不參加其他溶劑除少量引發(fā)劑的情況在不參加其他溶劑除少量引發(fā)劑的情況下，在單體相中進行的聚合反響。下，在單體相中進行的聚合反響。 q 制備方法制備方法 1 1、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反響產(chǎn)物溶于、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反響產(chǎn)物溶于溶劑稱為均相聚合；反響產(chǎn)物不溶于溶劑稱為非均相聚溶劑稱為均相聚合；反響產(chǎn)物不溶于溶劑稱為非均相聚合或沉淀聚合。合或沉淀聚合。2 2、特點：、特點： 1 1反響粘度小，反響散熱快、易于控溫，工藝易控制；反響粘度小，反響散熱快、易

20、于控溫，工藝易控制； 2 2合成物分子量較低，純度低，生產(chǎn)效率低，成分不合成物分子量較低，純度低，生產(chǎn)效率低，成分不易控制，生產(chǎn)中應用較少；易控制，生產(chǎn)中應用較少； 3 3可用于樹脂、膠粘劑的生產(chǎn)。可用于樹脂、膠粘劑的生產(chǎn)。1 1、定義：借助于乳化劑和機械攪拌的作用，將單體分散、定義：借助于乳化劑和機械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進行的聚合反響。在水中形成乳液而進行的聚合反響。 2 2、乳化劑的作用：、乳化劑的作用： 1 1作為外表活性劑，使水的外表張力降低，從而增加作為外表活性劑，使水的外表張力降低，從而增加單體油相在水中的分散能力。單體油相在水中的分散能力。 2 2乳化劑分子包圍

21、因攪拌而形成的油滴周圍，形成穩(wěn)乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周圍，形成穩(wěn)定定 的乳液。的乳液。4 4、特點：、特點：1 1由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成；由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成；2 2反響溶液粘度低；聚合速度快，反響溫度易于控制；反響溶液粘度低；聚合速度快，反響溫度易于控制；3 3所得聚合物的分子量高；所得聚合物的分子量高；4 4乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等參加，導致產(chǎn)品純度較低，乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等參加，導致產(chǎn)品純度較低，工藝復雜。工藝復雜。5 5主要用于合成橡膠、涂料等的生產(chǎn)主要用于合成橡膠、涂料等的生產(chǎn) 1 1、定義：、定義： 以水為介質并參加分散劑，在強烈攪拌下將以水為介質并

22、參加分散劑，在強烈攪拌下將單體分散成小液滴呈懸浮狀態(tài)，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑單體分散成小液滴呈懸浮狀態(tài)，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而反響聚合。引發(fā)而反響聚合。2 2、懸浮分散劑的種類：、懸浮分散劑的種類： 1 1水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等 2 2水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等4 4、特點：、特點： 1 1由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四個根本組分組成由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四個根本組分組成 2 2反響散熱、控溫比本體聚合更佳，工藝比本體、溶反響散熱、控溫比本體聚合更佳，工藝比本體、溶液聚合易控制，且較

23、乳液聚合簡單；液聚合易控制，且較乳液聚合簡單； 3 3產(chǎn)品純度、透明度受殘留物影響，但雜質比乳液聚產(chǎn)品純度、透明度受殘留物影響，但雜質比乳液聚合少；合少； 4 4反響制備的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳反響制備的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合；液聚合； 5 5被廣泛應用，產(chǎn)品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。被廣泛應用，產(chǎn)品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。第三節(jié)第三節(jié) 縮聚型聚合物的制備縮聚型聚合物的制備q 概概 述述縮合聚合反響簡稱縮聚：由單體相互縮合聚合而形縮合聚合反響簡稱縮聚：由單體相互縮合聚合而形成聚合物，同時會析出水、氨、醇、氯化氫等小分子物成聚合物，同時會析出水、氨、醇、氯化氫等小分子物質。質。 1均縮聚物均縮聚物: 由一種單體縮聚而成的高分子。由一種單體縮聚而成的高分子。 2共縮聚物：由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。共縮聚物：由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。q 制備方法制備方法1 1、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對分子質量調(diào)、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對分子質量調(diào)節(jié)劑參加到反響容器中，在高于聚合物熔點節(jié)劑參加到反響容器中，在高于聚合物熔點10102020的的溫度下進行的縮聚反