大學(xué)化學(xué)第三章化學(xué)平衡及化學(xué)反應(yīng)速率修改

1、第三章第三章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡3.1 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介3.2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素3.3 化學(xué)平衡化學(xué)平衡3.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 點(diǎn)點(diǎn) 理解反應(yīng)速率的概念、表示方法和反應(yīng)速率方理解反應(yīng)速率的概念、表示方法和反應(yīng)速率方程；程； 理解并掌握濃度（或分壓）、溫度、催化劑對(duì)理解并掌握濃度（或分壓）、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響并會(huì)應(yīng)用；化學(xué)反應(yīng)速率的影響并會(huì)應(yīng)用；掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率：指

2、給定條件下反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反反應(yīng)速率：指給定條件下反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示。度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示。 濃度常用molL-1，時(shí)間常用s，min，h。 反應(yīng)速率有平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方法。1(mol L )( )( )vs濃度變化反應(yīng)速率變化所需時(shí)間平均平均 速率速率例如例如 反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5 = 4NO2 + O2 在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（300 ）前前100s 內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：內(nèi)反應(yīng)的平均速率

3、為： 只是0100 s內(nèi)N2O5的分解反應(yīng)的平均速率。每個(gè)時(shí)間間隔速率都不一樣，而且在每個(gè)時(shí)間間隔里，任何時(shí)間內(nèi)的速率都是不一樣的。 3.1.5 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1. 碰撞理論碰撞理論首要條件首要條件-有效碰撞。有效碰撞。(1) 能量因素能量因素 活化分子活化分子: 那些具有足夠高的能量、那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能活化能 : 要使普通分子成為活要使普通分子成為活化分子所需的最小能量，用化分子所需的最小能量，用Ea表示。即要使表示。即要使1mol具有平均能具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。吸

4、收的最低能量。 氣體分子的能量分布曲線EkEc具有一定能量的分子百分?jǐn)?shù)E 為此，我們可以作出氣體分子能量分布的示意圖：曲線下的面積表示氣體分子百分?jǐn)?shù)的總和為100%。斜線下的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù) Ek為氣體分子的平均能量，Ec為活化分子的平均能量活化能活化能。用符號(hào)Ea表示，單位kJ/mol。即：E Ea a = = E Ec c - - E Ek k 顯然，反應(yīng)的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速度越快；活化能越大，則反應(yīng)速度越慢。 在一定溫度下，任何一個(gè)反應(yīng)都有特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)活化能約在40400kJ/mol，之間，活化能小于40kJ/mol屬

5、于快反應(yīng)，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應(yīng)。方位因素方位因素 碰撞理論，較成碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃功地解釋了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)度、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響等，但也速率的影響等，但也存在一些局限性。存在一些局限性。 合適合適方向方向不合適的不合適的方向方向 化學(xué)反應(yīng)的方位因素 2.過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論 A+BCABC 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)AB+C快快慢慢 化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞而完成的撞而完成的, , 反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài), , 即形成一種活化配合即形成

6、一種活化配合物物, , 然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 反應(yīng)的活化能就是翻反應(yīng)的活化能就是翻過(guò)能壘過(guò)能壘Ea所需的能量，所需的能量，它等于過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的它等于過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的勢(shì)能差。即：勢(shì)能差。即： Ea正正 = E過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)E始態(tài)始態(tài) 由于正、逆反應(yīng)有相由于正、逆反應(yīng)有相同的活化配合物，同樣，同的活化配合物，同樣，過(guò)渡態(tài)與產(chǎn)物的勢(shì)能差為過(guò)渡態(tài)與產(chǎn)物的勢(shì)能差為逆反應(yīng)的活化能。即：逆反應(yīng)的活化能。即： Ea逆逆 = E過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)E終態(tài)終態(tài)2.2.過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論 兩種化學(xué)反應(yīng)速率理論的對(duì)比兩種化學(xué)反應(yīng)速率理論的對(duì)比3.2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一一、濃度

7、對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應(yīng)也增多，單位體積、單位時(shí)間內(nèi)活化分子的數(shù)目相應(yīng)也增多，單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應(yīng)速率加快。的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應(yīng)速率加快。 二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高時(shí)，絕大多數(shù)反應(yīng)的速率都會(huì)加快。溫度升高時(shí)，絕大多數(shù)反應(yīng)的速率都會(huì)加快。溫度升高使反應(yīng)速率顯著提高的原因是：溫度升高使反應(yīng)速率顯著提高的原因是： 活化分子百分?jǐn)?shù)增大?；罨肿影俜?jǐn)?shù)增大。 分子運(yùn)動(dòng)速率加快分子運(yùn)動(dòng)速率加快

8、, ,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大。大。催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)叫做催化劑后保持不變的物質(zhì)叫做催化劑。加快反應(yīng)速度的催化劑叫正催化劑，減慢反應(yīng)速度的催化劑叫負(fù)催化劑。二、原因原因： 催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度呢？催化劑之所以能加速反應(yīng)。是因?yàn)樗鼌⑴c了變化過(guò)程，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。 如：A+BAB反應(yīng)，無(wú)催化劑存在時(shí)按途徑I，活化能為Ea。有催化劑K存在時(shí)，反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，反應(yīng)按照途徑II分兩步進(jìn)行。A+KAK 活化能為E1

9、，AK+BAB+K 活化能為E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快。1. 催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變反應(yīng)方向。催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變反應(yīng)方向。2. 催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡狀態(tài)。能改變平衡狀態(tài)。3. 催化劑參與反應(yīng)過(guò)程，改變反應(yīng)途徑，降低反催化劑參與反應(yīng)過(guò)程，改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能。應(yīng)活化能。 4. 催化劑有選擇性。催化劑有選擇性。催化作用的特征催化作用的特征:如：HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進(jìn)行，無(wú)催化劑時(shí)，活化能是184kJmol-1，以Au粉為催化劑時(shí)，活化能降低至104.6kJmol-1

10、。由于活化能降低約80kJmol-1，致使反應(yīng)速度增大約1千萬(wàn)倍。 酶酶 enzyme 酶作為一種特殊的生物催化劑，酶作為一種特殊的生物催化劑，除上述特點(diǎn)外，還具有以下特異性：除上述特點(diǎn)外，還具有以下特異性： 1）催化效率高）催化效率高 2）反應(yīng)條件溫和）反應(yīng)條件溫和 3）高度選擇性）高度選擇性 在一定條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)叫可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。通常用可逆符號(hào)代替方程式中的等號(hào)來(lái)表示可逆反應(yīng)。 2HI(g) = H2(g) + I2(g)； 可逆反應(yīng) 為什么有些反應(yīng)好象不表現(xiàn)出可逆性？一是逆反應(yīng)傾向比較弱，二是有些反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)逆反應(yīng)發(fā)生的條件尚未具備，反應(yīng)物即已耗盡。 3.3

11、 3.3 化學(xué)平衡化學(xué)平衡u uu u逆逆u u正正tu u正正= =u u逆逆3.3.1 3.3.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征“動(dòng)、定、變動(dòng)、定、變”(1)(1)動(dòng)動(dòng): : 動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)沒(méi)有停止，仍在進(jìn)行，只是動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)沒(méi)有停止，仍在進(jìn)行，只是 V V正正=V=V逆，逆，對(duì)于任一反應(yīng)物質(zhì)而言，消耗的分子數(shù)等于對(duì)于任一反應(yīng)物質(zhì)而言，消耗的分子數(shù)等于生成的分子數(shù)。生成的分子數(shù)。(2)(2)定：定：反應(yīng)混合物中，各物質(zhì)組成含量固定，即濃反應(yīng)混合物中，各物質(zhì)組成含量固定，即濃度不變。度不變。(3)(3)變：變：有條件的平衡，一種外界條件對(duì)應(yīng)一種平衡，有條件的平衡，一種外界條件對(duì)應(yīng)一種平衡，

12、外界條件發(fā)生變化時(shí)，平衡移動(dòng)。外界條件發(fā)生變化時(shí)，平衡移動(dòng)。 例如：硫酸鋇的沉淀反應(yīng)，基本上是向一個(gè)方向進(jìn)行，其逆反應(yīng)覺(jué)察不到： Ba2+SO42- BaSO4 再如：氯酸鉀的分解反應(yīng)，在分解過(guò)程中逆反應(yīng)的條件還不具備，反應(yīng)物就已耗盡：2KClO3 = 2KCl+3O2MnO2 象這些反應(yīng)實(shí)際上只能向一個(gè)方向進(jìn)行到底的反應(yīng)稱(chēng)為不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)。3.3.2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù) 1、化學(xué)平衡常數(shù)、化學(xué)平衡常數(shù))()()()(BcAcEcDcKcbaed實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng) a A +Bb =dD+eE 濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù) C平衡濃度平衡濃度壓力平衡常數(shù)（氣體）壓力平

13、衡常數(shù)（氣體）)()()()(BpApEpDpKpbaed p平衡分壓平衡分壓 3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)） 對(duì)溶液反應(yīng) a A（aq) +Bb（aq) =dD（aq) +eE（aq) baedcBccAccEccDcK)()()()(c=1moll-1對(duì)氣相反應(yīng) a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)baedPBPPAPPEPPDPK)()()()(P=100Kpa平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義（1）平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)。對(duì)同類(lèi)反應(yīng)來(lái)說(shuō)， K 越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全；（2）由平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)是否處于平衡態(tài)和處于非平衡

14、態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向。3.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) 平衡移動(dòng)：平衡移動(dòng)：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過(guò)程，稱(chēng)為平衡移動(dòng)。 1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) a A + b B g G + d D增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時(shí)增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時(shí) ， 平衡正向移動(dòng)；平衡正向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時(shí)減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時(shí) ， 平衡逆向移動(dòng)。平衡逆向移動(dòng)。啟示啟示: 在化工生產(chǎn)中，為了充分利用某一反應(yīng)物，常讓價(jià)格相對(duì)較低的另一反應(yīng)物過(guò)量，以提高前者的轉(zhuǎn)化率；還可以通過(guò)從平衡系統(tǒng)中不斷移出生成物，使平衡向右移動(dòng)，提

15、高轉(zhuǎn)化率。例如煅燒石灰石制造生石灰的反應(yīng)： CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） CO2不斷從窯爐中排出，提高了CaCO3的轉(zhuǎn)化率，使CaCO3完全分解。 2. 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 壓力變化只對(duì)那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)有變化的反應(yīng)平衡系統(tǒng)有影響； 在恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。 引入與反應(yīng)引入與反應(yīng)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)的氣體（如稀有氣體的氣體（如稀有氣體)等容：等容： 各組分分壓不變，不影響平衡。各組分分壓不變，不影響平衡。 等壓：等壓： 反應(yīng)體系增大，組分分壓變小，平衡移向反應(yīng)體系增大，組分分壓變小，平衡移向氣

16、體物質(zhì)的量（分子數(shù)）增加的方向。氣體物質(zhì)的量（分子數(shù)）增加的方向。 3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于吸熱反應(yīng)對(duì)于吸熱反應(yīng): 當(dāng)當(dāng)T2 T1 時(shí)，平衡右移（吸熱方向）時(shí)，平衡右移（吸熱方向） T2 T1 時(shí)，平衡左移（吸熱方向）時(shí)，平衡左移（吸熱方向） T2 T1 時(shí)，平衡右移時(shí)，平衡右移 （放熱方向）（放熱方向） 溫度的變化，將使 K 改變，從而影響平衡。4. 催化劑與化學(xué)平衡 催化劑不會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)，但使用催化劑能降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。由于平衡常數(shù)并不改變，因此使用催化劑并不能提高轉(zhuǎn)化率。 平衡移動(dòng)原理平衡移動(dòng)原理呂呂查德里原理查德里原理 如

17、果改變平衡系統(tǒng)中某個(gè)條件（如果改變平衡系統(tǒng)中某個(gè)條件（如濃度、如濃度、溫度、壓力溫度、壓力），平衡總是向著減弱這個(gè)改變的），平衡總是向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。法國(guó)物理化學(xué)家法國(guó)物理化學(xué)家 N2（g）+3H2 （g） =2NH3 （g）3.4.4 反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用(1)使一種價(jià)廉易得的反應(yīng)物過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)使一種價(jià)廉易得的反應(yīng)物過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率?；?。 例如，在例如，在SO2氧化生成氧化生成SO3的反應(yīng)中，讓氧氣過(guò)量，的反應(yīng)中，讓氧氣過(guò)量，使使SO2充分轉(zhuǎn)化。充分轉(zhuǎn)化。(2) 升高溫度能增大反應(yīng)速率，對(duì)于吸熱反應(yīng)，還能增

18、加轉(zhuǎn)升高溫度能增大反應(yīng)速率，對(duì)于吸熱反應(yīng)，還能增加轉(zhuǎn)化率。化率。 (3) 對(duì)于氣體反應(yīng)，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速率加快，對(duì)分子數(shù)對(duì)于氣體反應(yīng)，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速率加快，對(duì)分子數(shù)減少的反應(yīng)還能提高轉(zhuǎn)化率。減少的反應(yīng)還能提高轉(zhuǎn)化率。(4)選用催化劑時(shí)，須考慮催化劑的催化性、活化溫度、價(jià)選用催化劑時(shí)，須考慮催化劑的催化性、活化溫度、價(jià)格等，對(duì)容易中毒的催化劑需注意原料的純化。格等，對(duì)容易中毒的催化劑需注意原料的純化。 2SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g) 為放熱的可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)后氣體分子總數(shù)減少放熱的可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)后氣體分子總數(shù)減少 .以下措施提高以下措施提高SO2轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：（1）加大反