分析化學(xué)：19章(4)_沉淀滴定法

1、19.5 沉淀滴定法19.5.1 沉淀滴定法概述19.5.2 沉淀滴定法的滴定曲線19.5.3 沉淀滴定法的終點檢測19.5.4 沉淀滴定法的應(yīng)用示例 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipition titrimetry）:是以沉淀反應(yīng)為是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?；A(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定分析對沉淀反應(yīng)的要求沉淀滴定分析對沉淀反應(yīng)的要求:(1)沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行。沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行。(2)生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。(3)有確定化學(xué)計量點的簡單方法。有確定化

2、學(xué)計量點的簡單方法。(4)沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。銀量法銀量法)。19.5.1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述Ag+ + X = AgX(X :Cl ,Br ,I ,CN ,SCN )沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是: :1. 1. 沉淀不完全沉淀不完全( (K Kspsp不足夠小不足夠小) )；2. 2. 沉淀的表面積大沉淀的表面積大, ,對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴重；對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴重；3. 3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 5. 達到沉淀平衡的速度慢；達到沉淀

3、平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀現(xiàn)象嚴重。共沉淀現(xiàn)象嚴重。19.5.2 沉淀滴定的滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線 沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過程中溶液中的金屬離子濃度的負對數(shù)(pM)或陰離子濃度的負對數(shù)(pX)為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準溶液的加入量為橫坐標(biāo)繪制的曲線。 例例 0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl1.sp前前：(- 0.1%) (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V總總 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.3 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 pCl=4.

4、3 pAg=5.22.sp后后：根據(jù)過量的：根據(jù)過量的Ag+計算計算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pAg=4.3 pCl=5.23.sp時：時：Ag+Cl-=Ksp7 . 4107 . 4pAgClpPKAgspXwsp滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，增大倍，增大2個個pCl單單位位Ksp減小減小10n, 增加增加n個個pCl單位單位 由圖可以看出，當(dāng)濃度相同時，由于AgI溶解度最小，因此在鹵素離子中，以AgNO3滴定I- 時滴定突躍范圍最大。 滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與配位滴定MYMMYMKCKC滴定

5、突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定SPXSPXKCKC影響沉淀滴定突躍的因素（比較）影響沉淀滴定突躍的因素（比較） 根據(jù)所用指示劑不同，銀量法可分為三種： 指示劑： 方法n K2CrO4 莫爾法 n 鐵氨礬NH4Fe(SO4)2 佛爾哈德法n 吸附指示劑 法揚司法 19.5.3 沉淀滴定法的終點檢測沉淀滴定法的終點檢測 一、莫爾法一、莫爾法(Mohr Method) 1、原理、原理 標(biāo)準溶液：標(biāo)準溶液：AgNO 指示劑：指示劑：K2CrO Ag+ + Cl = AgCl （白）（白）Ksp =1.810-10 ep: CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO （磚紅）（磚紅） Ksp =1.110-1

6、2 設(shè)：設(shè)：Cl- = 0.10molL-1 ，CrO42- = 0.010molL-11910sp(AgCl)AgClLmol108 . 110. 0108 . 1ClAg?K151224)CrOsp(AgCrOAgLmol100 . 1010. 0101 . 1CrOAg4242-K?15510CrOAgp(AgCl)Lmol108 . 1100 . 1108 . 1AgCl42sKsp(AgCl)spspClAgspK?1sp(AgCl)CrOsp(Ag2)CrOsp(Agsp24Lmol006. 0AgCrO4242KKK2、滴定條件、滴定條件（1）指示劑的用量）指示劑的用量設(shè)：用0.

7、1000的AgNO3molL-1滴定0.1000molL-1的NaCl溶液。（2）滴定的酸度）滴定的酸度（pH=6.510.5）酸度太高： （用NaHCO3、硼砂中和）酸度太低： 2Ag+2OH-Ag2OH2O （用稀酸中和）若滴定的是NH4Cl，酸度應(yīng)控制在pH= 6.5 7.2。O2HOCr2H2CrO227224降低了CrO42-的濃度，使Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲，甚至不會沉淀。（4）干擾情況）干擾情況 形成銀鹽沉淀的所有陰離子。（如：PO43-等） 能與形成難溶鹽的所有的陽離子。（如：Ca2+等） 極易發(fā)生水解的離子。（如：Fe3+等）（3）吸附現(xiàn)象）吸附現(xiàn)象 AgCl吸附Cl-，導(dǎo)

8、致終點提前，故滴定時劇烈搖動，釋放被吸附的Cl-。AgBr也是如此。而AgI、AgSCN的吸附太嚴重，通常不用此方法來測定I-、SCN-。應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 （1）莫爾法主要用于測定）莫爾法主要用于測定Cl-、Br-和和Ag+。 如氯化物、溴化物純度測定以及天然水中氯含量的測如氯化物、溴化物純度測定以及天然水中氯含量的測定。當(dāng)試樣中定。當(dāng)試樣中Cl- 和和Br- 共存時，測得的結(jié)果是它們的總共存時，測得的結(jié)果是它們的總量。若測定量。若測定Ag+，應(yīng)采用返滴定法，即向，應(yīng)采用返滴定法，即向Ag+ 的試液中的試液中加入過量的加入過量的NaCl標(biāo)準溶液，然后再用標(biāo)準溶液，然后再用AgNO3標(biāo)準溶液滴標(biāo)

9、準溶液滴定剩余的定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為AgCl的速度緩慢，滴定終點難以確定）。的速度緩慢，滴定終點難以確定）。 （2）莫爾法不宜測定）莫爾法不宜測定I-和和SCN-。 因為滴定生成的因為滴定生成的AgI和和AgSCN沉淀表面會強烈吸附沉淀表面會強烈吸附I-和和SCN-，使滴定終點過早出現(xiàn)，造成較大的滴定誤差。，使滴定終點過早出現(xiàn)，造成較大的滴定誤差。 （3）莫爾法的選擇性較差。）莫爾法的選擇性較差。 凡能與凡能與CrO42-或或Ag+生成沉淀的陽、陰離子均干擾滴生成沉淀的陽、陰離子均干擾滴定。前者如定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg

10、2+等；后者等；后者等、如2422343423OCSAsOPOSO優(yōu)點：測優(yōu)點：測Cl-、Br- 直接、簡單、準確。）直接、簡單、準確。）缺點：干擾大缺點：干擾大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可測不可測I-、SCN- ； 注意注意 先產(chǎn)生的先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使，使溶液中的溶液中的Cl濃度降低，以致終點提前而引入誤差。濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br時，時，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，更為嚴

11、重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。否則會引入較大的誤差。 佛爾哈德法法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬佛爾哈德法法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑來確定滴定終點的一種作指示劑來確定滴定終點的一種銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為直接直接滴定法滴定法和和返滴定法返滴定法兩種。兩種。二、佛爾哈德法二、佛爾哈德法(Volhard Method) Ag+ + SCN - = AgSCN(白色白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ + SCN - = FeSCN+（紅色配合物（紅色配合物) k穩(wěn)穩(wěn)=138 1

12、1直接滴定法測定直接滴定法測定AgAg+ + （1）測定原理）測定原理 在含有在含有Ag+的的HNO3介質(zhì)中，以鐵銨礬作指示劑，用介質(zhì)中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準溶液直接滴定，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，微過量的標(biāo)準溶液直接滴定，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，微過量的SCN-與與Fe3+結(jié)合生成紅色的結(jié)合生成紅色的FeSCN2+即為滴定終點。即為滴定終點。1713spLmol100 . 7109 . 4SCNAgK176123Lmol062. 0138100 . 7100 . 6SCNFe(SCN)Fek（2）指示劑的用量）指示劑的用量設(shè)：0.1000molL-1的NH4SCN滴定0.1000m

13、olL-1的AgNO3。此時恰好有紅色生成，則：sp：常用常用0.015molL-1。（1）酸度條件）酸度條件 0.11.0molL-1的酸中,否則Fe3+水解 X-+ Ag+（過量）AgX Ag+（剩余）SCN-AgSCN Fe3+SCN-(FeSCN)2+ Volhard法測定鹵素離子（如法測定鹵素離子（如Cl-、Br-、I-和和SCN）時應(yīng)）時應(yīng)采用返滴定法。即在酸性（采用返滴定法。即在酸性（HNO3介質(zhì)）待測溶液中，先加介質(zhì)）待測溶液中，先加入已知過量入已知過量的的AgNO3標(biāo)準溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用標(biāo)準溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準溶液回滴剩余的標(biāo)準溶液回滴剩余的

14、Ag+（HNO3介質(zhì)）。介質(zhì)）。2間接滴定法（測間接滴定法（測X-、SCN-） 為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用以下措施：為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用以下措施： 沉淀分離法：沉淀分離法： 加熱煮沸使加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液。沉淀凝聚，過濾后返滴濾液。 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。生。(鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷二氯乙烷) 提高提高Fe3+的濃度以減小終點時的濃度以減小終點時SCN-的濃度，從而減小上述的濃度，從而減小上述誤差誤差(實驗證明，一般溶液中實驗證明，一般溶液中c（Fe3

15、+）=0.2mol/L時，終點誤時，終點誤差將小于差將小于0.1%)。注意的幾個問題：注意的幾個問題：ClAgSCNSCNAgCl（1）因為Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl) （2）測定）測定Br-、I-和和SCN-： 滴定終點十分明顯，不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，滴定終點十分明顯，不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此因此不必采取上述措施。不必采取上述措施。 在測定碘化物時，必須加入過量在測定碘化物時，必須加入過量AgNO3溶液之后溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe3+將氧化將氧化I-的為的為I2:223IFe2I2Fe2強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與強氧化劑和氮的氧化物以及銅

16、鹽、汞鹽都與SCN-作用，因而干擾測定，作用，因而干擾測定，必須預(yù)先除去。必須預(yù)先除去。（3）此方法的優(yōu)點：在酸性溶液中滴定，許多的弱酸根離子都不會干擾，選擇性較高。（4）干擾：強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽都能與I-作用，要事先除去。三、三、法揚司法法揚司法(Fajans Method) 吸附指示劑法吸附指示劑法 指利用吸附指示劑確定滴定終點的滴定方法。指利用吸附指示劑確定滴定終點的滴定方法。1、原理、原理吸附指示劑是一類有機染料，它的陰離子在溶液中易被帶正吸附指示劑是一類有機染料，它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后

17、結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，指示滴定終點的到達。化，指示滴定終點的到達。例如：用例如：用AgNO3滴定滴定Cl-時，用熒光黃時，用熒光黃(HFI)作指示劑。作指示劑。化學(xué)計量點前：化學(xué)計量點前： AgClCl - + FI - 不吸附，（黃綠色）不吸附，（黃綠色）化化學(xué)計量點后：學(xué)計量點后： AgClAg+ + FI - AgClAg+ FI - （黃綠色）（黃綠色） （淡紅色淡紅色）含含Cl-待測溶液待測溶液AgNO3標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液指示劑：指示劑：熒光黃（熒光黃（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定開始前：滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-C

18、l-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面指示劑在沉淀表面靜電吸附靜電吸附導(dǎo)致其導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致進而導(dǎo)致顏色變化，顏色變化，指示滴定終點。指示滴定終點。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +二、滴定條件 1、滴定前加入糊精或淀粉保護膠體：、滴定前加入糊精或淀粉保護膠體： 因為指示劑的顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的因為指示劑的顏色變

19、化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面，所以應(yīng)盡量使表面，所以應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表沉淀具有較大的表面積，使沉淀以細小微粒狀態(tài)存在，以防止面積，使沉淀以細小微粒狀態(tài)存在，以防止膠體的凝聚。膠體的凝聚。 2、膠體顆粒對指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測離子的吸附力。 即滴定稍過化學(xué)計量點就立即吸附指示劑離即滴定稍過化學(xué)計量點就立即吸附指示劑離子而變色。否則由于對指示劑離子的吸附力子而變色。否則由于對指示劑離子的吸附力太強而使終點提前；若吸附力太弱，則滴定太強而使終點提前；若吸附力太弱，則滴定到達化學(xué)計量點后不能立即變色。到達化學(xué)計量點后不能立即變色。 鹵化銀對鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力的大小次序如下在測定在測定Cl-時只能選用熒光黃，測定時只能選用熒光黃，測定Br-選用曙紅為指示劑選用曙紅為指示劑 I-二甲基二碘熒光黃二甲基二碘熒光黃Br-曙紅鈉曙紅鈉Cl-熒光黃熒