乙烯水合制乙醇

1、三、乙烯水合制乙醇 乙醇早期由含淀粉類物質(zhì)(大米、玉米、高粱、薯類)發(fā)酵得到。生產(chǎn)1 t酒精,約需消耗34 t糧食。自1930年在美國(guó)最先實(shí)現(xiàn)由乙烯間接水合法(又稱硫酸水合法)制乙醇的工業(yè)生產(chǎn)以來(lái),又開發(fā)成功乙烯直接水合法制乙醇工藝?，F(xiàn)在,世界上主要采用直接水合法生產(chǎn)乙醇。 1.生產(chǎn)方法評(píng)述 (1)硫酸水合法 生產(chǎn)工藝分二步進(jìn)行,第一步是乙烯與硫酸反應(yīng)生成烷基硫酸酯: àß àß（） 反應(yīng)的工藝條件為:硫酸濃度94%98%,反應(yīng)溫度6090,壓力1.73.5MPa。 第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇: èç （） 水解用通直接蒸氣加熱實(shí)

2、現(xiàn),同時(shí)蒸出醇,但硫酸濃度幾乎被稀釋至原來(lái)的一半,即50%左右。 因此,處理生成的大量稀硫酸就成為該工藝的一大難題,把硫酸濃縮至70%75%是比較容易的,再提濃時(shí)有SO煙霧產(chǎn)生,而且提純的濃度愈高,SO煙霧愈多。為此需要采用特殊的蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā),費(fèi)用大、污染嚴(yán)重。到目前為止還沒有找到既經(jīng)濟(jì)又不產(chǎn)生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反應(yīng)多,故原料消耗高,生產(chǎn)成本比直接水合法高20%。 (2)直接水合法 有氣相法和液相法兩種,但已工業(yè)化的僅氣相法一種。 反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)溫度250左右,壓力7.0MPa,H(摩爾比)為0.61,以磷酸硅藻土為催化劑。在此工藝條件下,乙烯的單程轉(zhuǎn)化率在5%

3、左右,選擇性94%95%,該工藝的優(yōu)點(diǎn)是不存在治理大量廢酸問(wèn)題,環(huán)境污染也比硫酸水合法小得多。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低,絕大多數(shù)乙烯需循環(huán)使用。 2.氣相直接水合法工藝原理 (1)化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)為: +H kJ/mol 副反應(yīng)主要有生成二乙醚和乙醛的反應(yīng)： = 此外,還有乙烯齊聚生成C8以下異構(gòu)烷的反應(yīng),乙烯脫氫縮合生成焦的反應(yīng)等,實(shí)驗(yàn)研究表明,轉(zhuǎn)化的乙烯消耗于生成各種產(chǎn)物的分配比例大致為: 乙醇 94.5%(w) 乙醛 2%(w) 二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他醚類 1%(w) 乙烯氣相直接水合是可逆的、摩爾數(shù)減少的放熱反應(yīng),降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力,對(duì)反應(yīng)是有利的。乙烯水合的平衡常數(shù)可由下

4、式求得: 圖5-4-03 乙烯氣相水合反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系 （） lgKp= 2100 / T -6.195 平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系示于圖5-4-03。由圖5-4-03可見,即使壓力升至14.7MPa,在300時(shí)乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率也只有22%左右,而此時(shí)已發(fā)生猛烈的乙烯聚合反應(yīng)。目前工業(yè)上應(yīng)用的催化劑(如磷酸/硅藻土)只能在250300時(shí)才能發(fā)揮正?；钚?為防止乙烯聚合,工業(yè)上采用的壓力在7.0MPa左右,相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在10%20%,考慮到動(dòng)力學(xué)因素,實(shí)際的轉(zhuǎn)化率是很低的。 (2)反應(yīng)機(jī)理 乙烯在磷酸/硅藻土催化劑上進(jìn)行氣相水合的反應(yīng)機(jī)理可用下列圖式表達(dá)。 這種在酸膜中進(jìn)

5、行的烯烴水合反應(yīng)機(jī)理,經(jīng)歷5個(gè)步驟:a.乙烯分子和水分子從混合氣體的氣相中,擴(kuò)散到被固相載體表面吸附的磷酸液膜上,且逐漸向液膜內(nèi)部溶解;b.乙烯分子與酸性水所含的水合氫離子(3)中的質(zhì)子形成-絡(luò)合物;c.-絡(luò)合物經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)換成為正碳離子;d.正碳離子再與水作用,水分子以一對(duì)未共用電子對(duì)與正碳離子相結(jié)合,形成正氧離子;e.正氧離子再脫落下一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖?質(zhì)子與水分子結(jié)合又重新形成水合氫離子。在這些步驟中,第3步(即由絡(luò)合物異構(gòu)成正碳離子)的速度最慢,是控制步驟。但酸膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力,對(duì)反應(yīng)速度也有影響。由上述機(jī)理可知,反應(yīng)物和產(chǎn)物在酸膜中的擴(kuò)散速度(它與空速有關(guān)),催化劑表面的酸濃度(它

6、與H有關(guān)),反應(yīng)物的濃度(或分壓)以及反應(yīng)溫度都會(huì)對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生明顯影響。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明,反應(yīng)速度對(duì)乙烯分壓是一級(jí)關(guān)系,而水蒸氣的分壓則有正面和負(fù)面影響,正面影響與乙烯相同,負(fù)面影響是它使催化劑表面酸濃度(即酸強(qiáng)度)減小,因而減緩反應(yīng)速度,合適的水蒸氣分壓要由實(shí)驗(yàn)確定。 (3)催化劑 用作烯烴水合的催化劑有以下3類: 無(wú)機(jī)酸及其鹽類 無(wú)機(jī)酸主要是磷酸、硫酸、鹽酸和硼酸等;鹽類有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸鹽,Ni,Fe,Al等的硫酸鹽,以及CdCl,ZnCl,CuCl,FeCl等。其中在工業(yè)上得到最廣泛使用的是以多孔物質(zhì)(如硅藻土、硅膠、硅酸鋁、膨潤(rùn)土和活性炭等,最常用的是硅藻土)為載

7、體的磷酸。酸性氧化物 有氧化鋁、氧化釷、氧化鈦、氧化鎢、氧化鉻,以及用氧化鋅活化了的氧化鋁。其中活性較好的是氧化鎢,若用氫氣或異丙醇將氧化鎢在550600進(jìn)行還原,得到鎢的“藍(lán)色氧化物”,它具有比氧化鎢更高的催化活性。 雜多酸類 有硅鎢酸、硼鎢酸、硅硼鎢酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅鎢酸(SiO··)及其鹽類。 此外,強(qiáng)酸性離子交換樹脂也可作為烯烴水合催化劑,并在工業(yè)上已成功地用于丙烯水合生產(chǎn)異丙醇。 目前,乙烯水合制乙醇幾乎全部采用磷酸-硅藻土催化劑,它是將以酸處理過(guò)的硅藻土,用55%65%磷酸溶液浸漬,再經(jīng)干燥和高溫焙燒制得。催化劑外表上是干燥的,但

8、在載體孔隙的表面(俗稱內(nèi)表面)卻覆蓋著一層磷酸液膜,催化水合反應(yīng)就在這層液膜中進(jìn)行。研究表明,酸膜中磷酸的濃度維持在75%85%(w)對(duì)反應(yīng)有利,這就要控制好制備和操作兩個(gè)環(huán)節(jié)。制備中在浸漬的磷酸濃度一定的前提下要控制浸漬時(shí)間;在操作中要控制水蒸氣分壓和反應(yīng)溫度,水蒸氣會(huì)稀釋磷酸濃度,反應(yīng)溫度則會(huì)造成磷酸的揮發(fā),反應(yīng)溫度高,磷酸揮發(fā)多,被反應(yīng)氣帶的磷酸增加。即使在正常的反應(yīng)條件下,磷酸也會(huì)被反應(yīng)氣帶走,故在操作中要連續(xù)或間歇地補(bǔ)加磷酸。 3.氣相直接水合法工藝條件的選擇 (1)反應(yīng)溫度 前已敘及,氣相水合反應(yīng)是一個(gè)放熱和體積縮小(摩爾數(shù)減少)的反應(yīng),低溫對(duì)化學(xué)平衡有利,但受催化劑需要的反應(yīng)溫度

9、的限制。對(duì)磷酸/硅藻土催化劑而言,反應(yīng)溫度為250300。此時(shí)反應(yīng)受熱力學(xué)控制,轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)溫度過(guò)高,不僅轉(zhuǎn)化率更低,還會(huì)促進(jìn)副反應(yīng),使齊聚物和焦化物等副產(chǎn)物增多。 (2)反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡和加快反應(yīng)速度都有利。乙烯轉(zhuǎn)化率和乙醇空時(shí)收率(克/升催化劑·時(shí))均隨壓力增大而增加。但系統(tǒng)總壓不宜太高,當(dāng)系統(tǒng)中水蒸氣的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,氣相中的水蒸氣就會(huì)溶于磷酸中,使催化劑表面的磷酸被稀釋。例如,當(dāng)反應(yīng)溫度為280,乙烯與水的用量比為0.6時(shí),為保持酸膜中磷酸濃度不低于75%,系統(tǒng)總壓應(yīng)保持在7.0MPa左右。 (3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩爾比)對(duì)

10、乙烯轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物生成量都有影響。圖5-4-04示出乙烯轉(zhuǎn)化為乙醇的量與水/烯比的關(guān)系;圖5-4-05示出乙烯轉(zhuǎn)化為乙醚和乙醛的量與水/烯比的關(guān)系。由圖5-4-04可以看到,隨著水/烯比的提高,乙烯轉(zhuǎn)化為乙            5-4-04 水/乙烯摩爾比對(duì)乙烯水合過(guò)程的影響反應(yīng)溫度298, 乙烯空速19752048 h-1    圖5-4-05 水/乙烯摩爾比對(duì)生成副產(chǎn)物的影響7.0MPa, 反應(yīng)溫度295300,乙烯空速2000 h-1 醇的量是增加的,而且系統(tǒng)壓力愈高

11、,增加愈多。由圖5-4-05可以看到,隨著水烯比的提高,乙烯轉(zhuǎn)化為乙醚和乙醛的量是減少的。但水/烯比不宜過(guò)高,因會(huì)稀釋酸膜中磷酸濃度,降低催化劑活性。更嚴(yán)重時(shí),會(huì)現(xiàn)水的凝聚相;水/烯比過(guò)高,消耗的蒸氣量增多,冷卻水用量增大,為蒸濃乙醇溶液消耗的熱量增加,這些都會(huì)使工廠能耗增加,生產(chǎn)成本提高。現(xiàn)在,工業(yè)上當(dāng)總壓為7.0MPa,反應(yīng)溫度為280290時(shí),水/烯比一般采用0.60.7。 (4)循環(huán)氣中乙烯濃度 實(shí)驗(yàn)研究表明,循環(huán)氣中乙烯濃度與乙醇空時(shí)收率之間呈線性關(guān)系,循環(huán)氣中乙烯濃度愈高,乙醇空時(shí)收率愈大,但乙烯進(jìn)料中有1%2%的惰性氣體(主要是甲烷和乙烷),它們不參與反應(yīng),為保持反應(yīng)器的生產(chǎn)能力

12、,需將反應(yīng)循環(huán)氣少量放空。循環(huán)氣中乙烯濃度愈高,放空損失也愈大,使生產(chǎn)成本增加。因此,循環(huán)氣中乙烯濃度宜保持在85%90%。 (5)乙烯空速 在一定范圍內(nèi),提高乙烯空速對(duì)反應(yīng)有利(可減少乙烯進(jìn)入催化劑酸膜的擴(kuò)散阻力),但不宜太高,太高會(huì)因在酸膜表面停留時(shí)間過(guò)短,來(lái)不及進(jìn)入酸膜參與反應(yīng)就離開催化劑,導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。工業(yè)上空速選擇在2000 h-1為宜。4.乙烯氣相直接水合法工藝流程 乙烯氣相直接水合法工藝流程示于圖5-4-06。分為合成、精制和脫水3部分。反應(yīng)器的操作條件:反應(yīng)溫度325,反應(yīng)壓力6.9MPa,催化劑是以硅藻土為載體的。轉(zhuǎn)化率4%5%,選擇性95%97%。因反應(yīng)液中含有磷酸,所

13、以在工藝流程中設(shè)置一個(gè)洗滌塔(又稱中和塔)用堿水溶液或含堿稀乙醇溶液中和。這一工序一定要放在換熱器后,因高溫易使磷酸鹽在換熱器表面結(jié)垢,甚至?xí)氯艿?。含乙?0%15%的粗乙醇水溶液,分別由洗滌塔和分離塔底進(jìn)入乙醇精制部分。 圖5-4-06 美國(guó)聯(lián)合碳化物公司乙烯水合制乙醇工藝流程圖 圖5-4-07 水合器(a.鋼的;b.雙金屬的) 1.混合器;2.蓋;3.銅套筒;4.鋼套筒;5.催化劑;6.填料;7.雙金屬制外殼 精制部分的工序有:a.萃取分離出乙醚和乙醛,萃取劑為水(可增大乙醚和乙醛與乙醇的相對(duì)揮發(fā)度),兩塔串聯(lián),第二萃取塔塔頂出乙醚、乙醛和水(萃取率達(dá)90%以上),經(jīng)冷卻冷凝分出油相(

14、有機(jī)相)和水相,有機(jī)相中主要為乙醚,返回反應(yīng)器,水相經(jīng)蒸餾,塔頂?shù)靡胰?乙醚共沸物,另行處理,塔釜為含乙醚的水,返回反應(yīng)系統(tǒng);b.乙醇的提濃和精制。由萃取塔來(lái)的乙醇水溶液含少量乙醛,在精餾時(shí)加氫氧化鈉溶液,可除去乙醛(堿能催化乙醛發(fā)生縮合反應(yīng),生成高沸點(diǎn)縮醛)。精餾塔頂部出料乙醇中仍含有少量輕組分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即為成品乙醇(95%),乙醛含量小于2040 ppm。在有些工廠,除醛放在濃縮后進(jìn)行,采用加氫方法,可得到純度更高的產(chǎn)品,但流程復(fù)雜,設(shè)備增多,還需氫氣。 w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供應(yīng)量約占乙醇總量的60%以上。但有些工廠需要無(wú)水乙醇,為此可將w(乙

15、醇)=95%乙醇進(jìn)入乙醇脫水系統(tǒng),用帶水劑(如苯、甲苯等)將乙醇中少量水以三元共沸物形式帶走,塔底即獲無(wú)水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水組成為:苯64%(w),乙醇31%(w),水5%(w)蒸氣經(jīng)冷卻冷凝,分出油相和水相,油相(即帶水劑苯或甲苯)返回共沸塔、水相回乙醇蒸(提)濃部分。 5.水合反應(yīng)器    圖5-4-07所示為工業(yè)上應(yīng)用的一種乙烯氣相水合反應(yīng)器(即水合器)。它是空心的整體鍛造的圓鋼設(shè)備,內(nèi)徑12602200 mm,壁厚70 mm,襯銅厚1215 mm(見圖5-4-07a),也可用鋼-銅雙金屬制成改進(jìn)的反應(yīng)器(見圖5-4-07b)。催化劑層高7 m。此外,為了減少帶出酸量,反應(yīng)器下部裝填高1 m的純載體層(沒有浸漬H)。氣