2015第二章分子間力與位能函數(shù)詳解

1、第三章、分子間力與位能函數(shù)第三章、分子間力與位能函數(shù) 純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還決定于分子間力。性外，還決定于分子間力。 實際流體分子內(nèi)部存在引力和斥力，無引力，氣體實際流體分子內(nèi)部存在引力和斥力，無引力，氣體則不會凝結(jié)而成液體和固體，若無斥力，液體也不會則不會凝結(jié)而成液體和固體，若無斥力，液體也不會表現(xiàn)為對壓縮的抗拒性。表現(xiàn)為對壓縮的抗拒性。 第一節(jié)第一節(jié) 分子間力分子間力實際流體的以下性質(zhì)與分子內(nèi)部運動的形態(tài)無關(guān)，主要決定實際流體的以下性質(zhì)與分子內(nèi)部運動的形態(tài)無關(guān)，主要決定于分子間力：于分子間力：（1）pVT關(guān)系；關(guān)系；

2、（2）偏離函數(shù)如）偏離函數(shù)如CPCP0、HH0、SS0 、逸度系數(shù)、逸度系數(shù) ，以及它們隨溫度壓力的變化；以及它們隨溫度壓力的變化；（3）相變過程中的熱力學(xué)性質(zhì)變化，如相變熱、相變熵；）相變過程中的熱力學(xué)性質(zhì)變化，如相變熱、相變熵；（4）混合過程中的熱力學(xué)性質(zhì)變化，）混合過程中的熱力學(xué)性質(zhì)變化， 如如GM、 HM 、 SM 、 VM ，以及相應(yīng)的超額性質(zhì)，以及相應(yīng)的超額性質(zhì) GE、 HE 、 SE 、 VE 。 pVT關(guān)系是最基本的！關(guān)系是最基本的！ 研究分子間力，對于研究熱力學(xué)性質(zhì)來說，首先就研究分子間力，對于研究熱力學(xué)性質(zhì)來說，首先就是為了得到是為了得到p-V-T關(guān)系。關(guān)系。 分子間力并不

3、是只對熱力學(xué)性質(zhì)有意義，對于另一分子間力并不是只對熱力學(xué)性質(zhì)有意義，對于另一類重要性質(zhì)類重要性質(zhì)遷移性質(zhì)，如粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)遷移性質(zhì)，如粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)等，也是主要影響因素。等，也是主要影響因素。 目前對分子間力的認識還相差很遠，為半定量與定目前對分子間力的認識還相差很遠，為半定量與定性的，僅對實際流體提出簡單理想的模型。性的，僅對實際流體提出簡單理想的模型。P-V-T+P-V-T+C CP Pigig 所有的熱力學(xué)性質(zhì)所有的熱力學(xué)性質(zhì) 分子間相對位置不同存在著勢能，對簡單球形對稱的分子間相對位置不同存在著勢能，對簡單球形對稱的分子，勢能分子，勢能 為分子間距離的函數(shù)。為分子間

4、距離的函數(shù)。 人為設(shè)定人為設(shè)定 時時 ，位能的數(shù)值等于兩質(zhì)點，位能的數(shù)值等于兩質(zhì)點自分離至自分離至 處時所作之功，即處時所作之功，即Pr 0P一、靜電作用能一、靜電作用能 離子，極性分子之間主要是靜電作用能，可用庫侖定離子，極性分子之間主要是靜電作用能，可用庫侖定律描述。律描述。 0PPPrdfdr( 2.1)( 2.1)1 1、離子與離子間相互作用能、離子與離子間相互作用能 22ijijijpreefreeeedrrr（2.2)2.2)（2.3)2.3)若在介電常數(shù)為若在介電常數(shù)為D D的介質(zhì)中，則的介質(zhì)中，則2ijijpeefDreeDr（2.4)2.4)（2.5)2.5)把帶電荷把帶電荷

5、e ei i和和e ej j的離子看成點電荷，使用庫侖定律，在的離子看成點電荷，使用庫侖定律，在真空中：真空中：25水介電常數(shù)水介電常數(shù)D78.53，使靜電大為減弱。，使靜電大為減弱。2、離子與偶極分子間的相互作用能、離子與偶極分子間的相互作用能 分子中正電子中心與負電子中心不重合時稱為極性分子，分子中正電子中心與負電子中心不重合時稱為極性分子，如如HCL+e-eHCll 反之，正電中心與負電中心重合的分子稱為非極性分子，反之，正電中心與負電中心重合的分子稱為非極性分子，如如CH4 分子極性大小用偶極矩分子極性大小用偶極矩來表示，如兩個帶有相反電荷來表示，如兩個帶有相反電荷+e與與-e的質(zhì)點，

6、相距為的質(zhì)點，相距為l， 偶極矩偶極矩 為：為： = e l 它是一個向量，方向由正到負，單位它是一個向量，方向由正到負，單位Debye，1D = 10-18 esu.em 當(dāng)離子當(dāng)離子i與偶極分子與偶極分子j相距為相距為r，中心線與極軸的夾角為，中心線與極軸的夾角為時，可由庫侖定律求得位能為：時，可由庫侖定律求得位能為：ei-e+eL/2L/2rj2cosijPer 位能不僅決定于距離，還與空間取向有關(guān)。位能不僅決定于距離，還與空間取向有關(guān)。 兩個相距為兩個相距為r的偶極分子，其位能可按上面庫侖定律計算，的偶極分子，其位能可按上面庫侖定律計算，并對空間各種可能的取向平均得：并對空間各種可能的

7、取向平均得：22623ijPr kT 3. 偶極分子間的相互作用（取向力）偶極分子間的相互作用（取向力）rzyyxxj i 平均位能的絕對值與平均位能的絕對值與r6成反比，成反比，隨距離增大衰減很快；溫度升隨距離增大衰減很快；溫度升高，取向更趨混亂，平均位能高，取向更趨混亂，平均位能絕對值減小，絕對值減小，溫度極高時，性溫度極高時，性質(zhì)趨于非極性氣體。質(zhì)趨于非極性氣體。 非極性分子的正負電荷中心是重合的，但在外電場（離非極性分子的正負電荷中心是重合的，但在外電場（離子或偶極）作用下，正負電荷中心向相反方向位移，分子子或偶極）作用下，正負電荷中心向相反方向位移，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩

8、，稱之誘導(dǎo)作用，稱之誘導(dǎo)作用， 與電場強度與電場強度F成正比成正比二、誘導(dǎo)作用二、誘導(dǎo)作用 稱之極化率，它是電子云在外電場作用下變形能力的稱之極化率，它是電子云在外電場作用下變形能力的度量。單位度量。單位庫侖 米 2 伏特-1 ，分子越大，分子越大， 越大。對于越大。對于非極性分子，非極性分子， 與電場取向有關(guān)。與電場取向有關(guān)。 F （1 1）若是一離子）若是一離子i i與中性分子與中性分子j j 相距為相距為r r時，根據(jù)庫侖定律，時，根據(jù)庫侖定律，離子作用于中性分子的場強為：離子作用于中性分子的場強為：2reFi 它使中性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩：它使中性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩：el 則產(chǎn)生偶極過程

9、所消耗的功為為：則產(chǎn)生偶極過程所消耗的功為為：422222020022122reFleldledleFedlWijjjjljljl + + + + + +-rlr-e+eefF （2 2）若是偶極分子）若是偶極分子i i與中性分子與中性分子j j，則，則26jiPr （3 3）偶極分子本身也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，為：）偶極分子本身也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，為：226ijjiPr 誘導(dǎo)偶極分子與離子產(chǎn)生靜電相互作用，其位能為：誘導(dǎo)偶極分子與離子產(chǎn)生靜電相互作用，其位能為：42222cosrerFerereijiiipj j總位能應(yīng)為兩者之和總位能應(yīng)為兩者之和4242422rerereWijijijpp 非極性分子

10、如非極性分子如Ar，CH4等從統(tǒng)計平均來說分子是中性的，等從統(tǒng)計平均來說分子是中性的，但是在任一瞬間，負電中心與正電中心并不一定重合，仍然但是在任一瞬間，負電中心與正電中心并不一定重合，仍然存在偶極矩，稱之瞬間偶極。當(dāng)兩個分子接近時，這種周期存在偶極矩，稱之瞬間偶極。當(dāng)兩個分子接近時，這種周期變化的瞬間偶極使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，相互作用使位能變化的瞬間偶極使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，相互作用使位能降低。降低。 1930年年London首先由量子力學(xué)導(dǎo)出，推導(dǎo)時使用了色散首先由量子力學(xué)導(dǎo)出，推導(dǎo)時使用了色散現(xiàn)象的公式（折射率與光的頻率）現(xiàn)象的公式（折射率與光的頻率） 則色散能為：則色散能為：632

11、iiiiPiiiiI IrII Ii是第一電離勢（是第一電離勢（ev）三、色散作用三、色散作用許多分子的第一電離勢差別不大，可看成常數(shù)，則：許多分子的第一電離勢差別不大，可看成常數(shù)，則：, ,6634ijijP i jIkrr 2, ,6iP i ikr, , , ,P i jP i iP j j注意：非極性分子與極性分子均有色散能。注意：非極性分子與極性分子均有色散能。小結(jié)：小結(jié)：靜電力，誘導(dǎo)力，色散力統(tǒng)稱為范德華力，后兩靜電力，誘導(dǎo)力，色散力統(tǒng)稱為范德華力，后兩種力與溫度無關(guān)，通式為：種力與溫度無關(guān)，通式為：6PBr 是一種短程力。當(dāng)偶極矩是一種短程力。當(dāng)偶極矩1D時，靜電作用可忽略，誘導(dǎo)

12、時，靜電作用可忽略，誘導(dǎo)貢獻也很小，占最大比例為色散力，詳見下表。貢獻也很小，占最大比例為色散力，詳見下表。對于相同分子的相互作用可寫出：對于相同分子的相互作用可寫出：,62,62,rkrkjjjpiiip 分子分子偶極矩偶極矩（D）B(erg.cm61060)偶極靜電作用偶極靜電作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用色散作用色散作用CCl40001460cyclo-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.

13、1(CH3)2CO2.871200104486表表25 相同分子對的相同分子對的B B值值四、短程斥力作用四、短程斥力作用靜電力，誘導(dǎo)力，色散力所表靜電力，誘導(dǎo)力，色散力所表示的分子相互作用都是吸引作示的分子相互作用都是吸引作用，位能隨用，位能隨 r 減小越來越負。減小越來越負。但這種關(guān)系并不適合于分子間但這種關(guān)系并不適合于分子間距非常近的情況。距非常近的情況。時，位能陡直上升當(dāng)時，減小而上升，當(dāng)時，位能隨當(dāng)時，減小，位能降低，當(dāng)時，當(dāng)rrrrrrrrrpepep00P0r -re理論分析提示斥力與理論分析提示斥力與r r屬指數(shù)關(guān)系屬指數(shù)關(guān)系00exp(),Prcc rr是常數(shù)(8 16,12

14、PnAnr常取 ）為了方便，寫成冪函數(shù)為了方便，寫成冪函數(shù)斥力是一種超短程力，隨斥力是一種超短程力，隨 r 增大很快衰減。增大很快衰減。 含有官能團含有官能團O-H, N-H, S-H, X-H (X為鹵素原子）的化合物，為鹵素原子）的化合物，其中其中H可與另一分子的可與另一分子的O, N, S, F 以及具有以及具有電子的芳烴結(jié)合，電子的芳烴結(jié)合，形成氫鍵，可用通用式形成氫鍵，可用通用式A-HB表示，其中表示，其中A, B均為電負性較均為電負性較大但體積不大的原子，大但體積不大的原子， AH稱為質(zhì)子授體，稱為質(zhì)子授體，B質(zhì)子受體。如質(zhì)子受體。如甲酸締合甲酸締合氫鍵有飽和性與方向性，其鍵能為氫

15、鍵有飽和性與方向性，其鍵能為10Kcalmol-1，比化學(xué)鍵，比化學(xué)鍵100Kcalmol-1小得多，故通常將氫鍵歸入分子間力范疇。小得多，故通常將氫鍵歸入分子間力范疇。五、氫鍵五、氫鍵HCOHOCHOH按形成氫鍵的能力，將分子分為以下四類：按形成氫鍵的能力，將分子分為以下四類：類型類型特特 征征實實 例例有一個或多個質(zhì)子授體，無質(zhì)子受體有一個或多個質(zhì)子授體，無質(zhì)子受體有一個或多個質(zhì)子受體，無質(zhì)子授體有一個或多個質(zhì)子受體，無質(zhì)子授體既有質(zhì)子授體，又有質(zhì)子受體既有質(zhì)子授體，又有質(zhì)子受體既無質(zhì)子授體，又無質(zhì)子受體既無質(zhì)子授體，又無質(zhì)子受體氯仿，多鹵化物，炔氯仿，多鹵化物，炔酮，醚，酯，烯，芳烴等酮

16、，醚，酯，烯，芳烴等醇，水，酚，羧酸，無機酸等醇，水，酚，羧酸，無機酸等飽和烴，四氯化碳，二硫化碳飽和烴，四氯化碳，二硫化碳生成氫鍵對純物質(zhì)或化合物的物性有顯著影響。生成氫鍵對純物質(zhì)或化合物的物性有顯著影響。六、分子間力與物性的關(guān)系六、分子間力與物性的關(guān)系 1、分子間力與沸點的關(guān)系、分子間力與沸點的關(guān)系 一般分子間力越大，汽化潛熱越大，沸點、熔點也越高一般分子間力越大，汽化潛熱越大，沸點、熔點也越高。 （A）同系物的沸點和熔點隨分子量增大而增高。）同系物的沸點和熔點隨分子量增大而增高。 （B）同分異構(gòu)體的沸點存在如下規(guī)律：）同分異構(gòu)體的沸點存在如下規(guī)律： 同分異構(gòu)體，偶極矩越大的分子，靜電作用

17、與誘導(dǎo)同分異構(gòu)體，偶極矩越大的分子，靜電作用與誘導(dǎo)作用越強，沸點也越高。作用越強，沸點也越高。 同分異構(gòu)體的沸點隨分子的支化程度而降低。同分異構(gòu)體的沸點隨分子的支化程度而降低。 （C）有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都）有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都增大，沸點升高。增大，沸點升高。 （D）分子間氫鍵的形成使沸點和熔點升高。）分子間氫鍵的形成使沸點和熔點升高。2、分子間力與溶解度的關(guān)系、分子間力與溶解度的關(guān)系 當(dāng)非極性氣體溶解于溶劑時，主要依靠溶質(zhì)分子與溶當(dāng)非極性氣體溶解于溶劑時，主要依靠溶質(zhì)分子與溶劑分子間的色散作用，即使在極性溶劑中誘導(dǎo)作用的貢獻劑分子間的色散作用，即

18、使在極性溶劑中誘導(dǎo)作用的貢獻也是很小的。因此，當(dāng)氣體分子極化率增加時，溶解度也也是很小的。因此，當(dāng)氣體分子極化率增加時，溶解度也相應(yīng)增加。相應(yīng)增加。 一般極性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度小，而在極性一般極性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度小，而在極性溶劑中的溶解度則較大。溶劑中的溶解度則較大。極性與非極性物質(zhì)形成的溶液，極性與非極性物質(zhì)形成的溶液，往往是正偏差溶液，沸點降低。往往是正偏差溶液，沸點降低。 0PPrr P P0 0r r1. 1. 硬球位能函數(shù)硬球位能函數(shù) 一、簡單位能函數(shù)一、簡單位能函數(shù) 吸引力是半定量的，對斥力還未有精確的公式，至于氫鍵吸引力是半定量的，對斥力還未有精確的公式，至于氫

19、鍵等還是初步探索，分子間力十分復(fù)雜，還未形成完整的理論。等還是初步探索，分子間力十分復(fù)雜，還未形成完整的理論。故不得不借助簡化的模型。前述的分子間力基本概念是基礎(chǔ)，故不得不借助簡化的模型。前述的分子間力基本概念是基礎(chǔ)，引入簡化的假設(shè)以處理方便，其參數(shù)可由實驗數(shù)據(jù)求取。引入簡化的假設(shè)以處理方便，其參數(shù)可由實驗數(shù)據(jù)求取。分子看成只有斥力而無引力的硬球。分子看成只有斥力而無引力的硬球。第二節(jié)第二節(jié) 位能函數(shù)位能函數(shù)位能函數(shù)的定義：位能函數(shù)的定義：分子對的位能分子對的位能p與分子間距離與分子間距離 r 間的函間的函數(shù)關(guān)系。數(shù)關(guān)系。2. 2. 方阱位能函數(shù)（看成直徑為方阱位能函數(shù)（看成直徑為并有吸引力的

20、硬球）并有吸引力的硬球）0PPPrRrRr 可有三個可調(diào)參數(shù)可有三個可調(diào)參數(shù)，R RP P0 0r rRR3. Sutherland 3. Sutherland 位能函數(shù)（薩日蘭）位能函數(shù)（薩日蘭）6PPrrr P P0 0r r同樣看成直徑為同樣看成直徑為的存在吸引力的硬球，但引力與的存在吸引力的硬球，但引力與r r6 6成反比。成反比。比上兩個模型要合理。首先它對吸引力的考慮與色散作用比上兩個模型要合理。首先它對吸引力的考慮與色散作用一致；另一方面，實際位能在斥力起作用時隨分子間距縮一致；另一方面，實際位能在斥力起作用時隨分子間距縮小而上升很快。小而上升很快。 ,PP rP annABrr

21、二、二、 Lennard-Jones位能函數(shù)位能函數(shù) （蘭納瓊斯）（蘭納瓊斯）完整的位能函數(shù)應(yīng)包括吸引貢獻與排斥貢獻兩項完整的位能函數(shù)應(yīng)包括吸引貢獻與排斥貢獻兩項P0r -re時，位能陡直上升時，位能陡直上升當(dāng)當(dāng)時，時，當(dāng)當(dāng)時，時，當(dāng)當(dāng)時，時，當(dāng)當(dāng) rrrrrppep00 其中，其中，為能量參數(shù)，為能量參數(shù)， 為分子直徑，為分子直徑， r為分子間距離。為分子間距離。在位能曲線最低處：在位能曲線最低處：0 errpdrd ,PP rP annABrr因因011 menerrprmBrnAdrde 所以所以則則mBnArmne 最低位能為：最低位能為： 11nmrBmnrAmene meneprr

22、nrrmmn 因當(dāng)因當(dāng)0 pr 時，時，mnemenenmrrrnrrm 1 代入代入 meneprrnrrmmn mnmnmnprnrmnmn 1根據(jù)色散作用式，吸引力對位能的貢獻與根據(jù)色散作用式，吸引力對位能的貢獻與 r6 成反比，因此成反比，因此m=6，n 一般為一般為12，代入上，代入上 2 式得：式得： 1264Prr兩式完全等價，它們具體表達了位能兩式完全等價，它們具體表達了位能p和分子間距離和分子間距離 r 的關(guān)的關(guān)系，它們的不同之處在于采用了不同的分子參數(shù)，前者用系，它們的不同之處在于采用了不同的分子參數(shù)，前者用和和 re，后者用，后者用 和和 。稱之稱之 Lennard-Jo

23、nes 12-6位能函數(shù)位能函數(shù) 6122rrrreep 分子分子由氣體粘度由氣體粘度由第二維里系數(shù)由第二維里系數(shù)由氣體粘度與第二維里由氣體粘度與第二維里系數(shù)綜合求得系數(shù)綜合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C

24、2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56N-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23/ A/ A/k K/k K/k K/ ALennardLenna

25、rd-Jones-Jones位能函數(shù)的參數(shù)可利用各種物質(zhì)的試驗數(shù)據(jù)求得，最位能函數(shù)的參數(shù)可利用各種物質(zhì)的試驗數(shù)據(jù)求得，最常用的物性是第二維里系數(shù)和氣體粘度，下表列出部分分子的常用的物性是第二維里系數(shù)和氣體粘度，下表列出部分分子的L-JL-J參參數(shù)。數(shù)。三、三、 基哈拉基哈拉KiharaKihara 位能函數(shù)位能函數(shù)r ra a0 0r rP P0 0 - -0 02a2aLennard-Jones 模型將分子考慮為一個質(zhì)點，外面包圍著球形模型將分子考慮為一個質(zhì)點，外面包圍著球形電子云，這層電子云可以無限制被穿透，兩個分子的質(zhì)心可電子云，這層電子云可以無限制被穿透，兩個分子的質(zhì)心可以無限制接近。

26、以無限制接近。 KiharaKihara將分子看作是一個由軟電子云包圍著將分子看作是一個由軟電子云包圍著的一個硬核，位能則決定于核之間的最短距離的一個硬核，位能則決定于核之間的最短距離。當(dāng)當(dāng) 時，時， P 20rar12622422Paarara p的函數(shù)形式采用的函數(shù)形式采用 Lennard-Jones 模型模型 6012002 p0對應(yīng)于平衡的分子間距對應(yīng)于平衡的分子間距 re，如果核是球形的，半徑為，如果核是球形的，半徑為a，則，則 612022222arararareep 表表 一些分子的一些分子的Kihara位能函數(shù)位能函數(shù)表表47 一些分子的一些分子的Kihara位能函數(shù)的參數(shù)位能函數(shù)的參數(shù)分子分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.91328