第二章 烷烴與環(huán)烷烴 自由基取代

1、1. 1. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名2. 2. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)3. 3. 烷烴烷烴/ /環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用4. 4. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)烴烴(hydrocarbon)：僅有碳和氫兩種元素組成的化合物：僅有碳和氫兩種元素組成的化合物飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴烯烴炔烴烷烴 CH3CH3脂肪烴芳香烴烴苯型芳香烴非苯型芳香烴鏈烴環(huán)烴乙烷乙烯乙炔環(huán)己烷環(huán)己烯苯萘CH2=CH2HCCH環(huán)戊二烯負(fù)離子 伯、仲、叔、季伯、仲、叔、季 碳原子和碳原子和伯、仲、叔伯、仲、叔 氫原子氫原子 烷基烷基 (alkyl) R-CH3CCH3CCH

2、3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯) 烷烴分子去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)烷烴分子去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán) -ane -yl 1. 烷烴、環(huán)烷烴的命名烷烴、環(huán)烷烴的命名CH3 CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CCH3CH3CH2 甲基 methyl (Me) 乙基 ethyl (Et) 正丙基 n-propyl (n-Pr) 異丙基 isopropyl (i-Pr) 仲丁基 sec-butyl (s-Bu) 叔丁基 tert-butyl (t-Bu) 新戊基 neopentyl 2)

3、. 普通命名法（適用于簡單化合物）普通命名法（適用于簡單化合物）110個(gè)碳的烷烴個(gè)碳的烷烴, ,詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸，辛、壬、癸，10個(gè)碳以上個(gè)碳以上, ,用中文數(shù)字十一、十二等加用中文數(shù)字十一、十二等加“烷烷”表示。表示。 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體( (構(gòu)造異構(gòu)體的一種構(gòu)造異構(gòu)體的一種) )用用正、異、新正、異、新等詞頭區(qū)分。等詞頭區(qū)分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 異己烷異己烷 新己烷新己烷 n-hexane isohexane neohex

4、ane構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同的分子式，分子中的原子或基團(tuán)具有相同的分子式，分子中的原子或基團(tuán) 因連接順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。因連接順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 3). 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 (IUPAC命名法命名法) 選主鏈：選主鏈：選最長碳鏈作主鏈選最長碳鏈作主鏈, 并以此鏈為母體烷烴并以此鏈為母體烷烴.若遇若遇 多個(gè)等長碳鏈多個(gè)等長碳鏈, 則取代基多的為主鏈。則取代基多的為主鏈。 CH3CH2CHCH3CH2CH3主鏈C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123 編號(hào)編號(hào): : 近取代基端開始編號(hào)近取代基端開始編號(hào), 并遵守并遵守“最低系列編號(hào)規(guī)則最低系列編號(hào)規(guī)則”。 取代基距

5、鏈兩端位號(hào)相同時(shí)取代基距鏈兩端位號(hào)相同時(shí), 編號(hào)從次序小的基團(tuán)編號(hào)從次序小的基團(tuán) 端開始。端開始。CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位號(hào) 2，3，5取代基位號(hào) 2，4，5順序： -C-C-C Br Cl F O N C D H 多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同, 則依次比較與其相連的其它則依次比較與其相連的其它 原子。原子。CH2CH2CH3 C(C、H、H） C(C、C、H)CHCH3CH3CH2ClCHF2C(Cl、H、H) C(F、F、H) 含雙鍵或叁鍵的基團(tuán)含雙鍵或叁鍵的基團(tuán), 則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。CCH

6、C(CH3)3CHCH2CCHCCHCCCC( ) ( )( ) ( )C(CH3)3CCH3CH3CH3CHCH2CCCHHHC( ) ( ) 命名：命名：中文名稱按基團(tuán)次序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；中文名稱按基團(tuán)次序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前； 英文名稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出。英文名稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出。 5-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonaneCH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3 注意注意 1) 1) 相同取代基數(shù)目用中文數(shù)字二、三相同取代基數(shù)目用中文數(shù)字二、三 .表示；表示； 2)

7、 2) 取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示； 3) 3) 阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開； 4) 4) 阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。CH3CH2CCH2CHCH3CH3CH3CH2CH34-Ethyl-2,4-dimethylhexane6 5 4 3 2 12,4-二甲基-4-乙基己烷 支鏈上連有取代基支鏈上連有取代基, 則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈 碳原子依次編號(hào)碳原子依次編號(hào), 并將支鏈上取代基位號(hào)、名稱連同支鏈并將支鏈上取代基位號(hào)、名稱連同支鏈 (取代基取

8、代基)的名寫在括號(hào)內(nèi)。的名寫在括號(hào)內(nèi)。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷 含復(fù)雜支鏈的烷烴命名含復(fù)雜支鏈的烷烴命名2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decaneCH3CH2CH2CHCCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3(CH3)2CH5- -甲甲基基- -5- -乙乙基基- -4- -異異丙丙基基- -7- -仲仲丁丁基基十十一一烷烷或或：5- -甲甲基基- -5- -乙

9、乙基基- -4- -( (1- -甲甲基基乙乙基基) )- -7- -( (1- -甲甲基基丙丙基基) )十十一一烷烷 IUPAC命名中允許使用命名中允許使用 “異異”、“仲仲”、“叔叔”、“新新” 等。等。1.2 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名 1) 單環(huán)環(huán)烷烴的命名單環(huán)環(huán)烷烴的命名(1) 按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。環(huán)某烷。1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷3-ethyl-1-methylcyclohexane1,2,4- 1,2,5- 1,3,4- 2-甲基甲基-4-乙基乙基-1-丙基環(huán)己烷丙基環(huán)己烷4-ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexan

10、e遵守最低系列原則遵守最低系列原則 (2) 長鏈作母體，環(huán)作取代基。長鏈作母體，環(huán)作取代基。 3-甲基甲基-4-環(huán)丁基庚烷環(huán)丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane1-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基環(huán)己烷丙基環(huán)己烷1-ethyl-3-methyl-5-propylcyclohexane 遇相同編號(hào)時(shí)，次序小的基團(tuán)定位遇相同編號(hào)時(shí)，次序小的基團(tuán)定位“1”。環(huán)作取代基時(shí)，環(huán)作取代基時(shí)，cyclo參與比較英文字母排序。參與比較英文字母排序。1234564-甲基-2-環(huán)戊基己烷2-cyclopentyl-4-methylhexane2) 橋環(huán)烷烴的命名橋環(huán)烷烴的命名 共用兩個(gè)

11、或兩個(gè)以上碳原子的多環(huán)烷烴共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的多環(huán)烷烴 橋頭碳原子：橋頭碳原子：多環(huán)共用的碳原子。多環(huán)共用的碳原子。(橋碳鏈交匯點(diǎn)原子橋碳鏈交匯點(diǎn)原子) 。 橋：橋：兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。橋頭碳橋頭碳橋橋橋(3)(1)(2)二環(huán)二環(huán) 3.2.1 辛烷辛烷Bicyclo3.2.1octane全部環(huán)碳數(shù)的烷烴名稱由環(huán)烴轉(zhuǎn)變成鏈烴由環(huán)烴轉(zhuǎn)變成鏈烴, 斷裂共價(jià)鍵的次數(shù)即為橋環(huán)化合物的環(huán)數(shù)斷裂共價(jià)鍵的次數(shù)即為橋環(huán)化合物的環(huán)數(shù)二環(huán)3.2.1辛烷各橋碳原子數(shù)(由大到小排列)圓點(diǎn) (非逗號(hào)) 編號(hào)編號(hào) 從橋頭碳開始，繞最長的橋到另一個(gè)橋頭，再繞從橋頭碳開始，

12、繞最長的橋到另一個(gè)橋頭，再繞 次長橋返回起始橋，最短的橋碳最后編號(hào)。次長橋返回起始橋，最短的橋碳最后編號(hào)。12345678.2,8,8-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷2,8,8-trimethylbicyclo3.2.1octane取代基列在整個(gè)名稱的前面取代基列在整個(gè)名稱的前面 編號(hào)時(shí)編號(hào)時(shí), 可能的情況下使取代基位號(hào)盡可能小?？赡艿那闆r下使取代基位號(hào)盡可能小。 12345678.B Br r 2-溴二環(huán)溴二環(huán)3.3.0辛烷辛烷2-bromobicyclo3.3.0octane兩環(huán)通過共用相鄰原子稠合兩環(huán)通過共用相鄰原子稠合3) 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴 螺原子螺原子：兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子兩

13、個(gè)碳環(huán)共用的碳原子.螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的化合物。兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的化合物。Spiro4.5decane5-methylspiro3.4octane1. 1. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名2. 2. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)3. 3. 烷烴烷烴/ /環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用4. 4. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 2. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 1) 烷碳的烷碳的sp3雜化和雜化和鍵的形成鍵的形成 基態(tài)時(shí)基態(tài)時(shí) C：1s2 2s2 2px1 2py

14、1 2pz0 C-C 鍵長鍵長 154pm 鍵角鍵角 109.5o C-H鍵長鍵長 110pm 鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)sp3雜化 激發(fā)態(tài) sp3 2.1 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)甲烷：甲烷：CH4109o28在甲烷分子中形成在甲烷分子中形成個(gè)個(gè) Csp3 1s，鍵鍵(bond)：兩個(gè)軌道沿著對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵。兩個(gè)軌道沿著對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵。鍵的特點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)：(1)比較牢固；比較牢固；(2)能夠繞對(duì)稱軸自由旋轉(zhuǎn)。能夠繞對(duì)稱軸自由旋轉(zhuǎn)。 2) 烷烴的構(gòu)象及構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象及構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)象構(gòu)象: : 由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間 的

15、不同排列方式。的不同排列方式。 乙烷乙烷:C2H6在乙烷分子中形成在乙烷分子中形成6個(gè)個(gè) Csp3 1s1個(gè)個(gè) Csp3 Csp3乙烷分子的形成乙烷分子的形成乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型重疊式重疊式交叉式交叉式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式扭曲式構(gòu)象。構(gòu)象。乙乙烷烷各各種種構(gòu)構(gòu)象象勢勢能能關(guān)關(guān)系系圖圖(2) 構(gòu)象的穩(wěn)定性構(gòu)象的穩(wěn)定性 分析乙烷兩個(gè)極限構(gòu)象分析乙烷兩個(gè)極限構(gòu)象C C C CH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH H2 22 29 9p pm m2 25 50 0

16、p pm m 排斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 內(nèi)能高內(nèi)能高 內(nèi)能低內(nèi)能低 非鍵連相互作用力：非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。不直接相連的原子間的作用力。 構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān). (內(nèi)能低內(nèi)能低, ,穩(wěn)定穩(wěn)定; ;內(nèi)能高內(nèi)能高, ,不穩(wěn)定不穩(wěn)定) ) 能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 室溫下室溫下, 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài) 平衡中，平衡中，不能分離。不能分離。 平衡狀態(tài)中平衡狀態(tài)中, 分子傾向分子傾向 以穩(wěn)定構(gòu)象形式存在以穩(wěn)定構(gòu)象形式存在.

17、 構(gòu)象分布構(gòu)象分布平衡狀態(tài)時(shí)各構(gòu)象所占的比例平衡狀態(tài)時(shí)各構(gòu)象所占的比例H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HE Ek kJ J/ /m mo ol lC C- -C C1 12 2. .5 5(3) 重疊式與交叉式構(gòu)象的能差及構(gòu)象分布重疊式與交叉式構(gòu)象的能差及構(gòu)象分布 轉(zhuǎn)動(dòng)能：轉(zhuǎn)動(dòng)能：12.5 kJ/mol 每對(duì)重疊氫每對(duì)重疊氫H-C-C-H 排斥力排斥力 4 kJ/mol (重疊張力重疊張力/扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力)為為主主丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象丁烷丁烷C(2)-C(3)鍵旋轉(zhuǎn)引起的各構(gòu)象的能量變化鍵旋轉(zhuǎn)引起的各構(gòu)象的能量變化構(gòu)象

18、穩(wěn)定性構(gòu)象穩(wěn)定性：對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中，平衡中， 不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。 (1) 為什么為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零二溴乙烷的偶極矩為零, 而乙二醇卻有一定而乙二醇卻有一定 的偶極矩？的偶極矩？1 (3) 下列哪一對(duì)化合物是等同的？（假定下列哪一對(duì)化合物是等同的？（假定C2C3單鍵可以自單鍵可以自 由旋轉(zhuǎn)）由旋轉(zhuǎn)）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3Br

19、HCH3CH2a. b.CH3BrBrHHCH2CH3（提示：從優(yōu)勢構(gòu)象入手分析）（提示：從優(yōu)勢構(gòu)象入手分析） （提示：考慮（提示：考慮 鍵旋轉(zhuǎn)后鍵旋轉(zhuǎn)后, 基團(tuán)基團(tuán)在在空間的排序）空間的排序） 1) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性rt.hvor 300oC取代+ HBr+ Br2Br+ Br2BrBr+ HBrCH3CH3CHCH2CH3Br加溴：加鹵化氫： rt.pt/c50 oCpt/c250 oC加氫+ H2+ H2 2.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易 開環(huán)開環(huán), , 而五元環(huán)、六

20、元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定而五元環(huán)、六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定？ 環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷具有非平面構(gòu)象環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷具有非平面構(gòu)象HHHHHH. 與鏈狀烷烴單位與鏈狀烷烴單位CH2燃燒熱燃燒熱(658.6kJ/mol)比較：比較：環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 環(huán)庚烷 環(huán)辛烷 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 扭轉(zhuǎn)張力愈大，相應(yīng)的環(huán)烷烴愈不穩(wěn)定。扭轉(zhuǎn)張力愈大，相應(yīng)的環(huán)烷烴愈不穩(wěn)定。 環(huán)烷烴穩(wěn)定性的排列順序：環(huán)烷烴穩(wěn)定性的排列順序： 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷具有非平面構(gòu)象環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷具有非平面構(gòu)

21、象燃燒熱高于開鏈烷烴數(shù)值越大，內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差燃燒熱高于開鏈烷烴數(shù)值越大，內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差HHHHHH. (1) 環(huán)己烷的構(gòu)象與穩(wěn)定性環(huán)己烷的構(gòu)象與穩(wěn)定性 極限構(gòu)象：極限構(gòu)象： 椅式椅式 船式船式 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456250pm6HHHH12345HHHHHHHH 基本不存在基本不存在 非鍵連作用非鍵連作用 角張力角張力 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 2) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象與穩(wěn)定性環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象與穩(wěn)定性a 鍵e 鍵a鍵鍵：直立鍵：直立鍵(豎鍵豎鍵) (axial bonds)e鍵鍵：平伏鍵：平伏鍵(橫鍵橫鍵) (equatorial bonds)構(gòu)構(gòu)象

22、象翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵； 船式構(gòu)象船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH183pm1234566 61 12 23 34 45 5HHHHHHHH 基本存在基本存在 非鍵連作用非鍵連作用 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷 船式構(gòu)象環(huán)己烷船式構(gòu)象環(huán)己烷 室溫下，平衡有利于室溫下，平衡有利于椅式構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象），椅式構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象），99.9% 。CH3HHCH3(上，a)(下，e)(上，e)(下，a)ring-flip (2) 取代環(huán)己烷的構(gòu)象與穩(wěn)定性取代環(huán)己烷的構(gòu)象與穩(wěn)定性 a 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象平衡有利于平

23、衡有利于-CH3處于處于e鍵鍵的構(gòu)象的構(gòu)象(優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象)。構(gòu)象分析構(gòu)象分析CH3HCH3 HCH3(120pm)(200pm) 非鍵連作用非鍵連作用 鄰交叉型鄰交叉型 對(duì)交叉型對(duì)交叉型 平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1 kJ/mol kJ/molCH3CH3aeE= 7.1kJ/mol5% 95%HC3CH3HC6HHC3HCH3C6H. 鄰交叉鄰交叉 對(duì)交叉對(duì)交叉 b 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3.aa鍵型鍵型 ee鍵型鍵型CH3CH3CH3CH3.ae鍵型鍵型 ae鍵型鍵型

24、 (優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象)(能量等同的構(gòu)象異構(gòu)體能量等同的構(gòu)象異構(gòu)體)順式順式(cis): 反式反式(trans): 試試比較順式和反式比較順式和反式 1,4-二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。H3CCH3H3CCH3 ea鍵型鍵型ee鍵型鍵型aa鍵型鍵型 甲基甲基eeee鍵型異構(gòu)體比甲基鍵型異構(gòu)體比甲基eaea鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。 (優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象)CH3H3CCH3CH3aeeaH3CCH3CH3CH3eaae1 2345661 2345(3) 環(huán)己烷的其他構(gòu)象與穩(wěn)定性環(huán)己烷的其他構(gòu)象與穩(wěn)定性1. 1. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名2. 2. 烷烴烷烴 環(huán)烷烴的結(jié)

25、構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)3. 3. 烷烴烷烴/ /環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用4. 4. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)3. 烷烴烷烴/環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與分子間的非共價(jià)作用 物理性質(zhì)與化合物的結(jié)構(gòu)和分子間的作用力有關(guān)。物理性質(zhì)與化合物的結(jié)構(gòu)和分子間的作用力有關(guān)。 3.1 分子間的非共價(jià)作用力分子間的非共價(jià)作用力 (1). 氫鍵氫鍵一個(gè)分子中帶有部分正電荷的氫原子一個(gè)分子中帶有部分正電荷的氫原子(氫鍵給體氫鍵給體)和另一和另一分子分子(或同一分子或同一分子)中帶有部分負(fù)電荷的雜原子中帶有部分負(fù)電荷的雜原子(氫鍵受體氫鍵受體)之間的相互作用。

26、之間的相互作用。氫鍵用虛線表示：氫鍵用虛線表示： XH-YROHORHORHORHORHORHORHORH -+ - + 1) 具有與電負(fù)性大的雜原子相連的氫原子。具有與電負(fù)性大的雜原子相連的氫原子。2) 具有孤電子對(duì)的電負(fù)性大的雜原子。具有孤電子對(duì)的電負(fù)性大的雜原子。 雜原子的電負(fù)性越大雜原子的電負(fù)性越大, 原子半徑越小原子半徑越小, 形成的氫鍵越強(qiáng)。形成的氫鍵越強(qiáng)。形成氫鍵的條件形成氫鍵的條件:氫鍵FHFOHONHNNHF鍵能kJmol 28.0 18.8 5.4 20.9 一個(gè)氫原子只能與一個(gè)雜原子形成氫鍵一個(gè)氫原子只能與一個(gè)雜原子形成氫鍵。 氫鍵對(duì)分子構(gòu)象的影響氫鍵對(duì)分子構(gòu)象的影響 氫

27、鍵影響化合物熔氫鍵影響化合物熔/沸點(diǎn)及水溶性沸點(diǎn)及水溶性分子間氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高；分子間氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高； 分子內(nèi)氫鍵使熔點(diǎn)、分子內(nèi)氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)下降；能形成分子間氫鍵沸點(diǎn)下降；能形成分子間氫鍵, 使水溶性增加。使水溶性增加。當(dāng)羥基有可能參與形成分子內(nèi)氫鍵當(dāng)羥基有可能參與形成分子內(nèi)氫鍵, 則對(duì)位交叉構(gòu)象不則對(duì)位交叉構(gòu)象不一定是優(yōu)勢構(gòu)象一定是優(yōu)勢構(gòu)象.HHOHOHHHHHClOHHHHOCH2CH2OH ClCH2CH2OH鄰交叉構(gòu)象 優(yōu)勢構(gòu)象 (2). 偶極偶極-偶極作用力偶極作用力極性分子間的相互作用力。極性分子間的相互作用力。ClCH2CH2ClClCH2CH2ClClCH2CH2

28、Cl- - + + + + - - - + + + + - - - - + + + + - -一分子偶極正端對(duì)另一分子偶極負(fù)端的相互吸引作用。一分子偶極正端對(duì)另一分子偶極負(fù)端的相互吸引作用。 (3). 范德華作用力范德華作用力 色散力是分子在不斷運(yùn)動(dòng)中，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極之間的相互色散力是分子在不斷運(yùn)動(dòng)中，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極之間的相互 作用。大小與相對(duì)分子質(zhì)量、分子的極化率作用。大小與相對(duì)分子質(zhì)量、分子的極化率(分子的變形分子的變形) 和分子接觸面積有關(guān)。和分子接觸面積有關(guān)。烷烴是非極性分子，分子間存在色散力烷烴是非極性分子，分子間存在色散力2.3.2 烷烴烷烴/環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)狀態(tài)，沸點(diǎn)

29、狀態(tài)，沸點(diǎn)(bp)，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)(mp)，相對(duì)密度，溶解度，相對(duì)密度，溶解度 熔點(diǎn)不僅與分子間作用力有關(guān)，還與分子在晶格中堆熔點(diǎn)不僅與分子間作用力有關(guān)，還與分子在晶格中堆 積的緊密程度、分子的對(duì)稱性有關(guān)。積的緊密程度、分子的對(duì)稱性有關(guān)。 環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均高于直鏈烷烴。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均高于直鏈烷烴。(環(huán)的剛性使分子接環(huán)的剛性使分子接 觸面相對(duì)較大，分子間排列相應(yīng)較緊密觸面相對(duì)較大，分子間排列相應(yīng)較緊密.) .) 直鏈烷烴中直鏈烷烴中,含偶數(shù)碳原子的烷烴其熔點(diǎn)升高的幅度比含含偶數(shù)碳原子的烷烴其熔點(diǎn)升高的幅度比含 奇數(shù)碳原子的烷烴大奇數(shù)碳原子的烷烴大bp/oC 36 28 9mp/oC -13

30、0 -160 -17 同分異構(gòu)體中，支鏈烷烴沸點(diǎn)比直鏈的低。同分異構(gòu)體中，支鏈烷烴沸點(diǎn)比直鏈的低。 直鏈烷烴沸點(diǎn)隨分子量增加而有規(guī)律地增加。直鏈烷烴沸點(diǎn)隨分子量增加而有規(guī)律地增加。 烷烴不溶于水，溶于非極性烷烴不溶于水，溶于非極性/低極性的有機(jī)溶劑。低極性的有機(jī)溶劑。( (遵循遵循 “ “相似相溶相似相溶”原則原則) ) 烷烴的密度烷烴的密度1 1. 解釋下列分子質(zhì)量相近的化合物其解釋下列分子質(zhì)量相近的化合物其沸點(diǎn)為何不同？沸點(diǎn)為何不同？CH3CH2OH CH3CH2F CH3CH2CH3 78oC 46oC 42oC 分子間力的大小順序：分子間力的大小順序：氫鍵氫鍵 偶極偶極偶極作用力偶極作

31、用力 色散力色散力4. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)4.1 燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+ + 3 3n n+ +1 12 2O O2 2n nC CO O2 2+ +( (n n+ +1 1) )H H2 2O O + + ( () )Q Q 4.2 熱裂反應(yīng)熱裂反應(yīng) 化合物在高溫和無氧存在下的分解反應(yīng)?；衔镌诟邷睾蜔o氧存在下的分解反應(yīng)。CH3(CH2)7CH3CH3CH2CH2CH2CH2+ CH2CH2CH2CH3.CH3CH2CH2+ CH2=CH2CH3+ CH2=CH

32、2 4.3 烷烴的自由基烷烴的自由基取代反應(yīng)取代反應(yīng) 2) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制。描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制。描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所所 經(jīng)歷的經(jīng)歷的每一步每一步過程。過程。 氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基自由基： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 產(chǎn)生甲基自由基：產(chǎn)生甲基自由基：C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l 鏈增長鏈增長 1) 烷烴的鹵代烷烴的鹵代CH4Cl2Cl2Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3Cl2CCl4hvhvhvhv光照或加熱條件光照或加熱條件hvC C

33、l l2 2o or r2 2 C Cl l產(chǎn)生新的氯自由基：產(chǎn)生新的氯自由基：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基再與氯分子作用氯甲基自由基再與氯分子作用, ,生成二氯甲烷及氯原子：生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l. 自由基碰撞自由基碰撞, ,形成穩(wěn)定的分子形成穩(wěn)定的分子. .自由基消失自由基消失, ,反應(yīng)終止反應(yīng)終止: :C CH H3 3+ + C CH H3

34、3C Cl l + + C Cl lC Cl l2 2C Cl l+ +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l鏈終止鏈終止 自由基反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：自由基反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。鏈終止。亦稱自由

35、基鏈鎖反應(yīng)。亦稱自由基鏈鎖反應(yīng)。 1) 甲烷氯代易得氯代烷的混合物甲烷氯代易得氯代烷的混合物, ,為什么？為什么？ 2) 甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 435ClCl2Cl243 kJ/mol 3) 反應(yīng)的活化能與反應(yīng)速率反應(yīng)的活化能與反應(yīng)速率 活化能活化能(activating energy):過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。 E . . . .活化能越小活化能越小, ,反應(yīng)速率越快；反應(yīng)速率越快；活化能越大活化能

36、越大, ,反應(yīng)速率越慢。反應(yīng)速率越慢。 第一步第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步第二步 Ea= +8.3kJ/mol甲烷氯代反應(yīng)中甲烷氯代反應(yīng)中, ,形成甲基自形成甲基自由基一步是速率控制步驟。由基一步是速率控制步驟。 反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟速度控制步驟 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程Cl + CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH3Cl + Cl4) 自由基取代反應(yīng)的選擇性自由基取代反應(yīng)的選擇性 (氯代與溴代氯代與溴代)不同類型碳原子上的氫被取代的活性、進(jìn)攻試劑的活性不同類型碳原子上的氫被取代的活性、進(jìn)攻試劑的活性等均影響取代反應(yīng)的選擇性。等均影響取代反應(yīng)的選擇性。(1) 不同類型氫的活性不同類型氫的活性理論上理論上1oH與與2oH被氯代的概率為被氯代的概率為: 6 2 氯代反應(yīng)中一級(jí)氫、二級(jí)氫的相對(duì)反應(yīng)活性氯代反應(yīng)中一級(jí)氫、二級(jí)氫的相對(duì)反應(yīng)活性 1oH : 2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8 45% 55%( (氯代與溴代氯代與溴代) )CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3ClCH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CH