第二章 晶體結(jié)合2-1ppt

1、固體物理固體物理 第二章第二章 晶體的結(jié)合晶體的結(jié)合- 內(nèi)能函數(shù)和晶體的性質(zhì)內(nèi)能函數(shù)和晶體的性質(zhì)內(nèi)能定義內(nèi)能定義：是指在絕對零度下將晶體分解為相距：是指在絕對零度下將晶體分解為相距無限遠(yuǎn)、靜止的中性自由原子所需要的能量；若無限遠(yuǎn)、靜止的中性自由原子所需要的能量；若定義原子結(jié)合成晶體后釋放的能量為定義原子結(jié)合成晶體后釋放的能量為結(jié)合能結(jié)合能W。那么在數(shù)值上：那么在數(shù)值上：晶體的內(nèi)能結(jié)合能晶體的內(nèi)能結(jié)合能 假定晶體的內(nèi)能假定晶體的內(nèi)能U為系統(tǒng)總能量，分散原子為系統(tǒng)總能量，分散原子的總能量為能量零點(diǎn)，則：的總能量為能量零點(diǎn)，則： U=0-W=-W (2-1) 內(nèi)能函數(shù)內(nèi)能函數(shù)晶體的總內(nèi)能為晶體的總內(nèi)

2、能為吸引勢能吸引勢能與與排斥勢能排斥勢能之和：之和： U=吸引勢能吸引勢能+排斥勢能排斥勢能 （22）排斥勢能排斥勢能是一種短程相互作用，且為正量；吸引勢是一種短程相互作用，且為正量；吸引勢能是長程相互作用，為負(fù)量。這樣，總的內(nèi)能函數(shù)能是長程相互作用，為負(fù)量。這樣，總的內(nèi)能函數(shù)曲線必有極小值。內(nèi)能極小值對應(yīng)晶體的體積稱為曲線必有極小值。內(nèi)能極小值對應(yīng)晶體的體積稱為平衡體積平衡體積V0。在絕對零度和不考慮外力作用的平衡。在絕對零度和不考慮外力作用的平衡條件下，晶體中的原子間距都是一定的，即為條件下，晶體中的原子間距都是一定的，即為r0 ，稱，稱為為平衡間距平衡間距。當(dāng)原子間距當(dāng)原子間距rr0，即

3、兩個原子間距變大時，原子之間就，即兩個原子間距變大時，原子之間就產(chǎn)生相互吸引力。當(dāng)產(chǎn)生相互吸引力。當(dāng)rr0時，兩個原子相互靠近時，它時，兩個原子相互靠近時，它們的電荷分布將逐漸發(fā)生交疊，兩原子之間就出現(xiàn)排斥們的電荷分布將逐漸發(fā)生交疊，兩原子之間就出現(xiàn)排斥力，晶體的內(nèi)能亦增大。力，晶體的內(nèi)能亦增大。圖21U(r)及F(r)隨r的變化規(guī)律圖圖22原子相互靠近時電子電荷分布的交疊原子相互靠近時電子電荷分布的交疊 吸引力將自由原子結(jié)合在一起，而排斥力又阻吸引力將自由原子結(jié)合在一起，而排斥力又阻止它們的無限靠近，當(dāng)二者的作用相互平衡時，就止它們的無限靠近，當(dāng)二者的作用相互平衡時，就形成了穩(wěn)定的晶體。晶體

4、中的這種相互作用力又稱形成了穩(wěn)定的晶體。晶體中的這種相互作用力又稱為為鍵力鍵力。對于具有。對于具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體，由于原子之間的晶體，由于原子之間的相互作用，晶體系統(tǒng)具有比其的相互作用，晶體系統(tǒng)具有比其組成原子組成原子處于自由處于自由狀態(tài)時的系統(tǒng)更低的能量。狀態(tài)時的系統(tǒng)更低的能量。對于不同的晶體，兩個原子間互作用對于不同的晶體，兩個原子間互作用勢能勢能U(r)和和互作互作用力用力F(r)隨原子間距隨原子間距r變化的規(guī)律大致是相同的?；プ髯兓囊?guī)律大致是相同的?；プ饔脛菽苡捎脛菽苡晌齽菽芪齽菽躑T(r)和和排斥勢能排斥勢能UR(r)構(gòu)成，即構(gòu)成，即U(r)=UT(r)+UR(r)（2

5、3）吸引勢能吸引勢能UT(r)主要來自于主要來自于異性電荷間異性電荷間的庫侖吸引，的庫侖吸引，其變化規(guī)律可表示為其變化規(guī)律可表示為式中，式中，a和和m是大于零的常數(shù)。是大于零的常數(shù)。 TmaUrr （24）排斥勢能排斥勢能UR(r) 來自兩個方面：一是來自兩個方面：一是同性電荷間同性電荷間的的庫侖排斥能，主要是庫侖排斥能，主要是核之間核之間的排斥能；二是的排斥能；二是泡利不相泡利不相容原理容原理引起的排斥能。兩個原子間的排斥能與原子間引起的排斥能。兩個原子間的排斥能與原子間距距r的關(guān)系為：的關(guān)系為：（25）該式稱為該式稱為雷納德雷納德瓊斯瓊斯排斥勢或排斥勢或坡恩坡恩排斥勢。其中排斥勢。其中b是

6、晶格參量，是晶格參量，n是坡恩指數(shù)，二者都是由實(shí)驗(yàn)確定的是坡恩指數(shù)，二者都是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。一般對離子晶體，常數(shù)。一般對離子晶體，n9；對分子晶體，；對分子晶體，n12。 RnbUrr在絕對零度下，晶體總的內(nèi)能為：在絕對零度下，晶體總的內(nèi)能為：（27）晶體中原子間的相互作用力為：晶體中原子間的相互作用力為：（28） TRmnabU rUrUrrr 11)()(nmrbnramrrUrf0( )0f rrr當(dāng)時，此時的既在平衡間距的位置，互作用勢為最小值。當(dāng)當(dāng)r r0時，吸引力大于排斥力，表現(xiàn)為吸引作時，吸引力大于排斥力，表現(xiàn)為吸引作用，晶體的內(nèi)能亦上升。用，晶體的內(nèi)能亦上升。因此，可以得到平

7、衡位置因此，可以得到平衡位置r0為：為：10n mbnram(29)在在r=r0處，晶體的內(nèi)能為處，晶體的內(nèi)能為Uc(r0)為：為：此時此時|Uc(r0)|出現(xiàn)最大值，若要分解晶體需要提供相出現(xiàn)最大值，若要分解晶體需要提供相同的能量。那么，晶體的同的能量。那么，晶體的|Uc(r0)|越大，其中的原子越大，其中的原子相互間結(jié)合得相互間結(jié)合得愈牢愈牢，則相應(yīng)的晶體也，則相應(yīng)的晶體也越穩(wěn)定越穩(wěn)定。因此，。因此，內(nèi)能較大的晶體，只有在較高的溫度內(nèi)能較大的晶體，只有在較高的溫度(其原子或分子其原子或分子的熱運(yùn)動能量較大的熱運(yùn)動能量較大)時，時，晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)才可以瓦解而轉(zhuǎn)才可以瓦解而轉(zhuǎn)化為液體，即

8、內(nèi)能高的晶體必有較高的熔點(diǎn)?；癁橐后w，即內(nèi)能高的晶體必有較高的熔點(diǎn)。nmrarUmc1)(00（210） 1. 晶格常數(shù)晶格常數(shù)由晶體的內(nèi)能可知由晶體的內(nèi)能可知： 00VU VV（211）由上式可以解出晶體的平衡體積由上式可以解出晶體的平衡體積V0，再根據(jù)具，再根據(jù)具體的晶體結(jié)構(gòu)，可以求出晶格常數(shù)體的晶體結(jié)構(gòu)，可以求出晶格常數(shù)a。 晶體的性質(zhì)晶體的性質(zhì) 在一定溫度下，對晶體施加一定壓力時，晶體的在一定溫度下，對晶體施加一定壓力時，晶體的體積會發(fā)生變化。晶體的這種性質(zhì)可以用體積會發(fā)生變化。晶體的這種性質(zhì)可以用體積彈性體積彈性模量模量K來描述。根據(jù)熱力學(xué)，晶體的體積彈性模量的來描述。根據(jù)熱力學(xué)，晶

9、體的體積彈性模量的定義為：定義為：式中式中,V為晶體體積，為晶體體積，P為壓力。由熱力學(xué)可知，當(dāng)為壓力。由熱力學(xué)可知，當(dāng)T0時，時，壓力壓力P與與晶體內(nèi)能晶體內(nèi)能有下面的關(guān)系：有下面的關(guān)系：TPKVV （212）UUrPVrV （213）2. 體積彈性模量體積彈性模量因此，因此，體積彈性模量體積彈性模量K可表示為：可表示為：當(dāng)當(dāng)T=0時，原子間的平衡距離為時，原子間的平衡距離為r0，晶體的平衡體積，晶體的平衡體積為為V0。假設(shè)晶體中含有。假設(shè)晶體中含有N個初基原胞，每個初基原個初基原胞，每個初基原胞的體積與成正比，晶體的平衡體積胞的體積與成正比，晶體的平衡體積22222UUrKVVVrV（21

10、4）30r300VN r（215）其中：其中：是與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。由式（是與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。由式（214）和式（）和式（215）可得平衡時晶體的體積彈性）可得平衡時晶體的體積彈性模量：模量：022019r rUKN rr（216）若采用式（若采用式（27）內(nèi)能表示式，則）內(nèi)能表示式，則K又可以表示為：又可以表示為：（217）309mm nm aKN r根據(jù)式（根據(jù)式（210），），K也可以表示為：也可以表示為： 0309cmn UrKNr（218）由此可見，晶體的由此可見，晶體的體積彈性模量體積彈性模量K與內(nèi)能與內(nèi)能|Uc(r0)|及及原子間相互作用力參數(shù)原子間相互作用力參數(shù)m、n

11、成正比，與原子間距成正比，與原子間距 成反比。成反比。30r3. 電負(fù)性電負(fù)性 原子的原子的電負(fù)性電負(fù)性是原子是原子得失得失價電子能力的一種度價電子能力的一種度量。其定義為：電負(fù)性常數(shù)（電離能親和能），量。其定義為：電負(fù)性常數(shù)（電離能親和能），即即: =C(Wi+Wa)（219）式中式中C為常數(shù)，選擇該常數(shù)時是使鋰（為常數(shù)，選擇該常數(shù)時是使鋰（Li）的電負(fù)）的電負(fù)性為性為1以原則，則以原則，則C取取0.18。 原子的原子的電離能電離能Wi是指使是指使基態(tài)基態(tài)原子原子失去一個價電失去一個價電子子所必需的能量。電離能的大小衡量原子對價電子所必需的能量。電離能的大小衡量原子對價電子的束縛強(qiáng)弱，它顯然

12、取決于原子的結(jié)構(gòu)，諸如的束縛強(qiáng)弱，它顯然取決于原子的結(jié)構(gòu)，諸如核電核電荷荷、原子半徑原子半徑及電子的及電子的殼層結(jié)構(gòu)殼層結(jié)構(gòu)。原子電離能的大小與它在元素周期表中的位置原子電離能的大小與它在元素周期表中的位置密切相關(guān)?？偟内厔菔?，沿周期表的密切相關(guān)?？偟内厔菔牵刂芷诒淼淖笙陆亲笙陆侵林劣疑嫌疑辖墙?，電離能逐漸增大。但是對于具有復(fù)雜電子殼層，電離能逐漸增大。但是對于具有復(fù)雜電子殼層的原子，例如，過渡元素和稀土元素等，電離能將的原子，例如，過渡元素和稀土元素等，電離能將表現(xiàn)出復(fù)雜性。表現(xiàn)出復(fù)雜性。原子的原子的親和能親和能Wa是指一個處于是指一個處于基態(tài)基態(tài)的中性氣態(tài)的中性氣態(tài)原子獲得一個電子成為原

13、子獲得一個電子成為負(fù)離子負(fù)離子所釋放出的能量。親所釋放出的能量。親和能的大小衡量原子捕獲外來電子的能力，親和能和能的大小衡量原子捕獲外來電子的能力，親和能越大，表示原子得電子轉(zhuǎn)變成負(fù)離子的傾向越大。越大，表示原子得電子轉(zhuǎn)變成負(fù)離子的傾向越大。在周期表中，無論在在周期表中，無論在同一族同一族或或同一周期同一周期中，親和能中，親和能具有隨原子半徑減小而增大的趨勢。具有隨原子半徑減小而增大的趨勢。電負(fù)性電負(fù)性是原子是原子電離能電離能和和親和能親和能的綜合表現(xiàn)，電負(fù)的綜合表現(xiàn)，電負(fù)性大的原子，易于獲得電子；電負(fù)性小的原子，易于性大的原子，易于獲得電子；電負(fù)性小的原子，易于失去電子。固體的許多物理、化學(xué)

14、性質(zhì)都與組成它的失去電子。固體的許多物理、化學(xué)性質(zhì)都與組成它的元素的電負(fù)性有關(guān)。電負(fù)性變化的總趨勢是：元素的電負(fù)性有關(guān)。電負(fù)性變化的總趨勢是：同周期同周期的元素，自的元素，自左左向向右右電負(fù)性增大；同一族元素，自電負(fù)性增大；同一族元素，自下下向向上上電負(fù)性增大；過渡元素電負(fù)性比較接近。元素周期電負(fù)性增大；過渡元素電負(fù)性比較接近。元素周期表中處在表中處在右上角右上角的的F元素具有最大的電負(fù)性，而處在元素具有最大的電負(fù)性，而處在左下角左下角的的Fr元素的電負(fù)性最小。元素的電負(fù)性最小。 元素電負(fù)性的差異和元素電負(fù)性的差異和不同電負(fù)性元素不同電負(fù)性元素的組合，晶的組合，晶體內(nèi)體內(nèi)原子間的相互作用力原子

15、間的相互作用力可以分成不同類型。晶體中可以分成不同類型。晶體中的原子（離子或分子）間的作用力常稱為的原子（離子或分子）間的作用力常稱為鍵鍵，按結(jié)合，按結(jié)合力分類，晶體和相應(yīng)的鍵都分五類：力分類，晶體和相應(yīng)的鍵都分五類：離子晶體離子晶體（離子（離子鍵）、鍵）、共價晶體共價晶體（共價鍵）、（共價鍵）、金屬晶體金屬晶體（金屬鍵）、（金屬鍵）、分子晶體分子晶體（范德瓦爾斯鍵）、（范德瓦爾斯鍵）、氫鍵晶體氫鍵晶體（氫鍵）。（氫鍵）。正、負(fù)離子由于正、負(fù)離子由于庫侖引力庫侖引力的作用相互靠近，但當(dāng)它的作用相互靠近，但當(dāng)它們近到一定程度時，們近到一定程度時，二閉合電子殼層二閉合電子殼層的電子云因重的電子云因

16、重疊而產(chǎn)生排斥力，又阻止了離子的無限靠近。當(dāng)疊而產(chǎn)生排斥力，又阻止了離子的無限靠近。當(dāng)吸吸引力引力和和排斥力排斥力平衡時，就形成穩(wěn)定的晶體，這種電平衡時，就形成穩(wěn)定的晶體，這種電荷異號的離子間的靜電相互作用稱為荷異號的離子間的靜電相互作用稱為離子鍵離子鍵?？侩x?？侩x子鍵結(jié)合成的晶體稱為子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子晶體離子晶體或或極性晶體極性晶體。-2 離子結(jié)合離子結(jié)合離子結(jié)合的定義和特點(diǎn)離子結(jié)合的定義和特點(diǎn)離子結(jié)合的特點(diǎn)離子結(jié)合的特點(diǎn)：是以離子而不是以原子為結(jié)：是以離子而不是以原子為結(jié)合的單位。例如，合的單位。例如，NaCl晶體，是以晶體，是以Na+和和Cl為單為單元結(jié)合成的晶體，它們的結(jié)合就是靠

17、離子之間的元結(jié)合成的晶體，它們的結(jié)合就是靠離子之間的庫庫侖吸引作用侖吸引作用。具有相同電性的離子之間存在排斥作。具有相同電性的離子之間存在排斥作用，但在離子晶體的典型晶格中，正、負(fù)離子相間用，但在離子晶體的典型晶格中，正、負(fù)離子相間排列，使每一種離子以異號的離子為近鄰，因此，排列，使每一種離子以異號的離子為近鄰，因此，庫侖作用的總的效果是庫侖作用的總的效果是吸引性吸引性的。的。 離子具有滿殼層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子云呈離子具有滿殼層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子云呈球形對稱性，離子間的作用即離子鍵是沒有球形對稱性，離子間的作用即離子鍵是沒有方向性方向性和和飽和性飽和性。通常，一個離子周圍盡可。通常，一個離子周圍盡

18、可能多地聚集異號離子，形成配位數(shù)較高的晶能多地聚集異號離子，形成配位數(shù)較高的晶體結(jié)構(gòu)。例如體結(jié)構(gòu)。例如NaCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為6；CsCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8。 離子晶體的離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu)，球形離子晶體的離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu)，球形對稱電子云可視為對稱電子云可視為點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷。因此，。因此，吸引勢能吸引勢能例如例如Na+和和Cl間的庫侖勢能可以表示為：間的庫侖勢能可以表示為： 20( )4TeUrr-(220) 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能其中，其中，r是離子間的距離，是離子間的距離，e為電子電荷的絕對值。為電子電荷的絕對值。選取兩個原子相距無窮遠(yuǎn)的勢能為零參考

19、點(diǎn)，即電選取兩個原子相距無窮遠(yuǎn)的勢能為零參考點(diǎn)，即電勢參考點(diǎn)勢參考點(diǎn)UT()0。離子間的相互作用力為：。離子間的相互作用力為：220( )4ef rr-（221） 因此，因此，二離子間的互作用勢能二離子間的互作用勢能可表示為可表示為式中第一項(xiàng)是兩離子間的式中第一項(xiàng)是兩離子間的庫侖能庫侖能，二者同號，二者同號時取時取“+”，異號時取，異號時取“”。例如，。例如，NaCl第第一項(xiàng)取一項(xiàng)取“”，表現(xiàn)為兩個離子之間的吸引，表現(xiàn)為兩個離子之間的吸引能；由于能；由于b0，第二項(xiàng)取正，表現(xiàn)為兩個離，第二項(xiàng)取正，表現(xiàn)為兩個離子之間的排斥能。子之間的排斥能。20( )( )( )4TRnebU rUrUrrr-

20、(222) 設(shè)某一離子晶體由設(shè)某一離子晶體由2N個離子組成，正、負(fù)離個離子組成，正、負(fù)離子所帶的電荷量分別為子所帶的電荷量分別為+ze和和ze，e是電子電荷的是電子電荷的絕對值，絕對值，z是離子的化合價是離子的化合價。令。令i=1的離子作為參考的離子作為參考離子，它與其余離子，它與其余(2N1)個離子的總互作用勢能為：個離子的總互作用勢能為：)()(211NjjrUrU(223) 則晶體的總作用勢能為則晶體的總作用勢能為221( )2NNTotijij iUU r(22) 表面離子數(shù)比內(nèi)部離子數(shù)少得多，忽略表面離表面離子數(shù)比內(nèi)部離子數(shù)少得多，忽略表面離子與內(nèi)部離子的差別，那么子與內(nèi)部離子的差別

21、，那么2N個離子對晶體勢能的個離子對晶體勢能的貢獻(xiàn)可以視相同，對第貢獻(xiàn)可以視相同，對第i項(xiàng)項(xiàng)求和的求和的2N項(xiàng)都與項(xiàng)都與i=1時的時的項(xiàng)相同，則：項(xiàng)相同，則：22111112()()2NNTotjjjjUNU rNU r（225） 設(shè)設(shè)最近鄰離子最近鄰離子間距為間距為r，則第，則第i=1個離子與第個離子與第j個離子個離子的間距為：的間距為：11jjra r（226） 把式（把式（222）和式（）和式（226）代入式（）代入式（225）得）得222211011114NNTotnnjjjjz ebUNrara (227) 令 ， ，則2111Njja211NjjbaB2204Totnz eBUNr

22、r (228) 式中，式中，稱馬德?。ǚQ馬德?。∕adelung）常數(shù)，完全決定）常數(shù)，完全決定于晶體結(jié)構(gòu)，二離子間，異號離子取于晶體結(jié)構(gòu)，二離子間，異號離子取“”，同號，同號離子取離子取“”。對。對NaCl結(jié)構(gòu)的晶體，結(jié)構(gòu)的晶體，=1.748；對；對CsCl結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的晶體=1.763；對閃鋅礦（立方；對閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)）結(jié)構(gòu)的晶體，構(gòu)的晶體，=1.638。B是由是由晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)確定的另一個確定的另一個常數(shù)。當(dāng)晶體處于平衡狀態(tài)時，即常數(shù)。當(dāng)晶體處于平衡狀態(tài)時，即r=r0時，由時，由022210 0004nrUz enBNrrr (229) 可以求得可以求得221004nz eBrn(230) 對對NaCl結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， ,由由體積彈性模量體積彈性模量的公式（的公式（214）式，可知：）式，可知：300VNr300VNr00220220091rVrUNrVUVK(231) 由式（由式（229），所以），所以02220232000 001112994nrn nBUz eKNNrrNrrr(232) 將式（將式（230）代入式（）代入式（232），可得），可得136400220nrezK (233) 136022400Kezrn (234) 對對非非NaCl結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型晶體，關(guān)系晶體，關(guān)系 不再成立。不再成立。為了滿足對任何