烯烴的復(fù)分解反應(yīng)—有機(jī)機(jī)理

1、烯桂的復(fù)分解反應(yīng)OlefinMetathesis烯坯的復(fù)分解反應(yīng)在金屬催化劑的作用下，兩分子的烯炷交換與雙鍵相連的碳原子，而形成新的烯桂分子。按照反應(yīng)過程中分子骨架的變化，可以分為五種情況:開環(huán)復(fù)分解、開環(huán)復(fù)分解聚合、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合、關(guān)環(huán)復(fù)分解以及交叉復(fù)分解反應(yīng)。由此可以看出，烯桂復(fù)分解反應(yīng)在高分子材料化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)等方面具有重要意義。瑞典皇家科學(xué)院2005年10月5日宣布，將2005年諾貝爾化學(xué)獎授予法國化學(xué)家伊夫肖萬(YvesChauvinFrance)、美國化學(xué)家羅伯特格拉布(RobertH.Grubbs)和理查德施羅克(RichardR.Schrock),以表彰他們在烯炷復(fù)分解

2、反應(yīng)研究領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)。在宣布儀式上，諾貝爾化學(xué)獎評委會主席佩爾阿爾伯格將烯燒復(fù)分解反應(yīng)描述為“交換舞伴的舞蹈”。他親自走出講臺，邀請身邊的皇家科學(xué)院教授和兩位女工作人員一起在會場中央aw直”為大家表演烯桂復(fù)分解反應(yīng)的含化劑金屬卡賓絡(luò)合物催化的烯坯復(fù)分解反應(yīng):金屬卡賓化合物生成的烯桂是Z形和E形的混合物雙鍵在碳鏈的末端，生成一乙烯分子和另兩端結(jié)合的大分子在這個反應(yīng)中，金屬卡賓化合物(metalmethylene)作為催化劑，反應(yīng)是可逆的，如果將生成的乙烯移出反應(yīng)，可使之反應(yīng)完全RiM=M-iRiChauvincatalyticcycle1971年YvesChauvin創(chuàng)造性地提出金屬卡賓催化的

3、金屬四元雜環(huán)機(jī)理-烯怪分子碳碳雙鍵在金屬卡賓作下發(fā)生斷裂重組過程.1975年Schrock.Grubbs及Katz等人通過實驗驗證了這一機(jī)理，使真正在分子水平上研究該反應(yīng)成為了可能。第一個明確、有用的催化劑Schrock小組歷時十余年,于1990年開發(fā)出以為代表的Schrock均相催化劑（已商品化）F/-Pr/0liIimNF入易對底溫高數(shù)系性水發(fā)氣中引氧物辭均使催欄催化劑組分單一，便于考察催化劑結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。欄烷氧基配體對催化劑活性有著至關(guān)重要的作用。Schrock催化劑應(yīng)用手性催化劑動力學(xué)拆分手性合成La,D.S.;Alexander,J.B.;Cefalo,D.R；GrafD.

4、D.;Hoveyda.A.H.;Schrock,R.R.JJ.Am.Chem.Soc.199&120、9720-9721;Sattelv,E.S.;Cortez,G.A.;Moebius,D.C.;Schrock,R.R.;HovevdaA.H.J.Am.Chem.Soc,2005,727,8526-8533第一個具有普適意義的催化劑用最廣泛部分活'BGrubbs小組于1992年報道了卡賓配位釘化合物。犧牲了溶劑中使用。以-PCy3W-PPh3>活性劑選擇性均直提高>已成為評價其它催化劑的一種標(biāo)準(zhǔn)。催化劑活性與其PC%解離生成高活性單隣Ru的解離能力有關(guān)。以含氮雜環(huán)

5、配體取代其中一個PCy活性熱穩(wěn)定性均大大提高（第二代Grubbs催化劑）oHuangJ;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.;Petersen,J.L.JAm.Chem.Soc.19995121,2674-2678.Scholl,M.;Tnika,T.M.;Morgan,J.P.;Gmbbs,R.H.TetrahedronLett.1999,40,2247-2250.J彳.Tty.Schrock催化劑優(yōu)點：活性高f底物廣（空間效應(yīng)和電子效應(yīng)）O缺點：對水.氧及溶劑中痕量雜質(zhì)都很敏感,不易儲存,底物中輕基/撥基使之中毒。Grubbs催化劑優(yōu)點：耐質(zhì)子,穩(wěn)定,底物更為廣泛。缺點：底物中的

6、氨基會使催化劑中毒。反應(yīng)歷程OlefinMetathesisMechanismM-CHRRHC-CHRLnM=CHRM=CHRRHCCHR丿MJ-CHRRHC-CHR分解反應(yīng)的種類Carbon-CarbonDoubleBondFormingReactions交錯復(fù)分解CM關(guān)環(huán)復(fù)分解RCMR1、/+V、夕r2+=開環(huán)復(fù)分解聚合ROMP非環(huán)復(fù)分解聚合ADMETChauvincatalyticcycleGm血HOCHLVjlbiL口bm.Me.Q-5°CDMCCrDMAPrCH2O2I合成方法%OTB5commercialCHOHn<y1）關(guān)環(huán)復(fù)分解Wbjtkielev,-icz.A

7、.;Morzrcki.J.W.Org.Lea.2006.8.S39-S42.'Ahmed.,M.;Atkinson.C.E.:.Barrett.A.G.M.iMalafu.K；PrxopiogP.A.嘰Led2003,5,6696PTESOTf,2,6-lutidine,CH2CI2,0°Cto%92乍Biswas,K.;Lin,H.;Njardarson,J.T.;Chappell,M.D.;Chou,T.C.;Guan,Y.B.;Tong,W.P.;He,L.F.;Horwitz,S.B.;Danishefsky,S.J.J.Am.Chem.Soc,2002,124,98

8、25-9832BoehringerIngelheimoI.Kadota,H.Takamura,K.Sato,A.Ohno,K.Matusuda>Y.Yamamoto,J.Am.Chem.Soc.2003,125.46-47400kg.HCVSerineProteaseInhibitorBoehringerIngelheim'sBILN2061PhaseIIClinicalTrialsinUSanclEuropeOT.Nicola.NI.Brenner,K.Donsbach.andP.Kreye.OrganicProcessandDevelopment,2005,27.Synthe

9、sisofaLargeNaturalProductphCatenaneFormation十時(52-75%)-oo-a2.交錯復(fù)分解CrossMetathesisOAcCD3OD,45°C,24h80%D2O,r.t,24hD2O?45°C,24h>90%(trans:cis>15:1)AsymmetricRing-ClosingMetathesis1(4mol%)Nal(1equiv)THF,40°C2h1(4mol%)Nal(1equiv)THF,40°C2h77%yield(volatile)2(2mol%)CH2CI2i40°

10、;C2h92%yield76%ee2(1mol%)CH2CI2,40°C2h(85%eewith1/Nal,but5%conv.)1(4mol%)Nal(1equiv)2(1mol%)CH2CI2i40°C2hTHF.40°C2h78%eeIsolatedyields81%yield92%ee1equiv.Nalrelativetosubstrate;25equiv.relativetocatalystAccO+catalyst16mol%CH2CI2t40°C,12h1equiv.TypeII2.2equiv.AcOH+Ftbscatalyst16mo

11、l%CH2CI2140°C,12h1equiv.TypeIII2.2equiv58%isolatedyield1597%isolatedyieldcatalyst1(5-7mol%)40°C,12h24HOsphingoine是體內(nèi)合成鞘脂類最主要的底物,本身也有重要的生理功能,可參與腫瘤侵襲.痂*竟反血和遺i專毒性血癩反應(yīng)等。0HR0LabledHOR0OH10%Gnibbscat.(II)CH2CI2,refluxLabled=.,HN*HN,N、yNOO八HNLabledOSHHHNHNIIoNussbaumer,P.;Ettmayei;R;Carsten,R;Ros

12、enbeiger,D.;HogenauerK.Chem.Commun.,2005,5086-5087.OleicAcidtoValueAddedChemicalsUseinPolyole:+UseincoatinasJh2c=ch2RuCatalystLinearhydrocarbonPheromonebyCrossMetathesisRuCat-CH2=CH2RuCat-CH=CHoOAc17%OAcRuCat85%CatalystremovedwithP(CH2OH)3NoSolventsUsed15%50%83%PHEROMONEforPeachTwigBorerUsedinMating

13、Disniption開環(huán)復(fù)分解聚合Dicyclopentadiene-ThermosetPolymerR11CI2P2mTg>120°CE-modulus>2000MPaImpact>10psiPnCInRUSolidLivingRing-OpeningMetathesisPolymerizationW(CH-t-Bu)2l10XBW)1NftH.DMF.1005$%亠10rno-r?BOut&s-Mt.4DCM.4O°C65%4cm2cm2<>Hch-P;'1mol%4DCM.40七,4h93%=ML血91aand16aremetalalkylidene,thatiscatalystsMetathesisintheSynthesisofAromaticCompounds15CHOBrMeMeO24COqMe25Me35MeivMe34Me33Me35MeivMe34M