鋁合金陽(yáng)極氧化工藝及其氧化膜的封閉處理

1、. .鋁合*極氧化工藝及其氧化膜的封閉處理摘要: 鋁合*極氧化技術(shù)能夠提高基體外表的耐蝕性、耐磨性及硬度等，不同酸性工藝條件下能夠得到不同性能的陽(yáng)極氧化膜。但是未經(jīng)過(guò)封閉處理的陽(yáng)極氧化膜的鋁合金使用壽命不長(zhǎng)，封閉的目的是提高耐磨性、耐蝕性、外表抗污染能力等，是十分重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。文章概述了鋁合*極氧化的一些工藝方法及開(kāi)展，并簡(jiǎn)明概述了鋁合*極氧化膜的一些常規(guī)封閉方法和新型封閉方法。關(guān)鍵詞：鋁合金；陽(yáng)極氧化；封閉引言：陽(yáng)極氧化是鋁及鋁合金最常用的外表處理手段，陽(yáng)極氧化鋁薄膜具有良好的力學(xué)性能、耐蝕性及耐摩擦性，同時(shí)膜的外表具有較強(qiáng)的吸附性，采用各種著色方法處理后，能獲得誘人的裝飾外觀。陽(yáng)極氧化膜

2、還具有良好的功能特性: 如由于其優(yōu)良的介電性能，可以作為儲(chǔ)存電荷的電介質(zhì)材料制作電解電容；利用對(duì)光的選擇吸收性，可以作為光功能材料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域。但假設(shè)要使陽(yáng)極氧化膜發(fā)揮其應(yīng)有的作用，必須對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)展適當(dāng)?shù)姆忾]處理，經(jīng)過(guò)封閉后的膜層在耐蝕性上會(huì)有明顯的提高，這是因?yàn)槎嗫仔完?yáng)極氧化膜的構(gòu)造是由緊貼金屬基體的內(nèi)部薄阻擋層與外部厚的多孔層兩局部所組成，多孔層容易吸收水和腐蝕性介質(zhì)，外表附著污染物會(huì)削弱陽(yáng)極氧化膜的作用, 使得鋁合金耐腐蝕性、耐候性及耐污染性等都不可能到達(dá)使用的要求。因此，不管陽(yáng)極氧化膜著色與否，都要及時(shí)進(jìn)展封閉處理，把孔隙封住或?qū)⑷玖瞎潭ㄔ诳紫吨?，從而保證膜層的耐磨

3、性、耐蝕性、耐候性、耐曬性和絕緣性等。1 鋁合*極氧化工藝 鋁及其合金的陽(yáng)極氧化膜按膜層構(gòu)造不同分為兩大類: 壁壘型陽(yáng)極氧化膜和多孔型陽(yáng)極氧化膜。當(dāng)電流密度大于臨界電流密度時(shí)，形成壁壘型膜，當(dāng)電流密度小于臨界電流密度時(shí)，那么形成多孔型膜，一般在硫酸、草酸、鉻酸等酸性溶液中生成多孔型的氧化膜，在硼酸、磷酸等弱酸的電解液中生成壁壘型陽(yáng)極氧化膜。在航空工業(yè)中新興起的硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化法，相比于鉻酸陽(yáng)極氧化法，不但與環(huán)境友好，而且不會(huì)降低基體的疲勞強(qiáng)度，成為一種開(kāi)展趨勢(shì)。1. 1 硫酸陽(yáng)極氧化目前，工業(yè)上最普遍使用的是硫酸陽(yáng)極氧化，其槽液的本錢低，操作簡(jiǎn)便，適應(yīng)性強(qiáng)，只要適當(dāng)改變工藝條件，就能獲得所需

4、厚度和性能的氧化膜。經(jīng)封閉(包括染色)處理后，能到達(dá)防護(hù)裝飾目的。陽(yáng)極氧化的操作條件對(duì)膜的耐蝕性、耐磨性、透明度和著色性等均有較大的影響，假設(shè)溶液的硫酸質(zhì)量濃度過(guò)高、溫度過(guò)高、電流密度太大(氧化初始電壓過(guò)高)、氧化時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)使氧化膜疏松易脫落。硫酸陽(yáng)極氧化具有氧化膜透明度、耐蝕性、耐磨性和硬度高；著色容易、顏色鮮艷；本錢低；操作、維護(hù)簡(jiǎn)單；對(duì)環(huán)境污染較小等特點(diǎn)。1. 2 草酸陽(yáng)極氧化草酸陽(yáng)極氧化法的應(yīng)用比較廣泛。草酸陽(yáng)極氧化膜具有良好的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性(耐磨性、硬度及耐蝕性要比硫酸陽(yáng)極氧化膜優(yōu)越)。由于鋁合金中合金元素不同，可以得到銀白色、青銅色或黃褐色的氧化膜，十分適合做外表裝飾。草

5、酸法的膜層孔隙率比硫酸法低，用交流電來(lái)進(jìn)展陽(yáng)極氧化，所得到的氧化膜，比用直流電所獲得的氧化膜軟，韌性好，可以用來(lái)做鋁線繞組的良好絕緣層。由于草酸溶液對(duì)鋁氧化膜的溶解力弱，與硫酸溶液相比，同樣電流密度下氧化時(shí)，需要較高的電壓。故草酸法的本錢比較高，電能消耗較大，而且草酸電解液對(duì)雜質(zhì)的敏感度要比硫酸高，因此應(yīng)用受到一定限制，多在特殊情況下使用。例如，用于鋁鍋、鋁盆、鋁壺、鋁飯盒的外表裝飾和電器絕緣的保護(hù)層，近年來(lái)在建材、電器工業(yè)、造船業(yè)、日用品和機(jī)械工業(yè)也有較為廣泛的應(yīng)用。1. 3 鉻酸陽(yáng)極氧化1923年, 英國(guó)的本戈( Bengough) 和斯圖爾特( Stuart)創(chuàng)造了將鋁及鋁合金在鉻酸溶液

6、中進(jìn)展陽(yáng)極氧化法。鉻酸氧化膜呈陶瓷狀乳灰色, 膜的耐蝕性好，耐磨性不如硫酸、草酸等工藝的氧化膜，但薄的鉻酸氧化膜與涂層的附著性好。鉻酸陽(yáng)極氧化膜比硫酸法得到的膜薄, 通常只有25, 膜層較軟，但彈性好，耐蝕性高，鉻酸陽(yáng)極氧化膜的顏色，由灰白色到深灰色，一般不能染色；鉻酸陽(yáng)極氧化膜與硫酸陽(yáng)極氧化膜不同，膜層致密呈樹(shù)狀分支構(gòu)造，氧化后不經(jīng)封閉處理即可使用；鉻酸溶液對(duì)鋁的溶解度較小，因此可以用于較精細(xì)的和外表粗糙度較低的工件加工；鉻酸法得到的膜不會(huì)明顯降低基體的疲勞強(qiáng)度，耐蝕性高，大量用于飛機(jī)制造業(yè)。由于氧化液中Cr() 會(huì)污染環(huán)境，近年來(lái)硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化法的應(yīng)用旨在取代鉻酸用于飛機(jī)制造業(yè)上，不但

7、與環(huán)境友好，得到的氧化膜的性能也更好。1. 4 磷酸陽(yáng)極氧化磷酸陽(yáng)極氧化高質(zhì)量濃度型工藝：380420g/L磷酸，= 25，Ja = 12A/dm2，U=4060V，t= 4060min，獲得的氧化膜孔隙比較大，用于電鍍底層；中質(zhì)量濃度型：100150g /L 磷酸, = 2025，Ja = 12A/dm2，U= 1015V，t= 1822min，用于膠接底層；低質(zhì)量濃度型工藝：4050g/L 磷酸，= 20，U= 120V, t= 1015min，用于噴涂底層。磷酸陽(yáng)極氧化膜孔隙率高，附著性能好，具有一定的導(dǎo)電能力，是電鍍、涂層的良好底層；具有較強(qiáng)的防水性，很適合于保護(hù)在高濕度條件下工作的鋁

8、合金工；含銅較高的鋁合金不宜于在鉻酸中氧化，但可在磷酸中氧化處理得到優(yōu)異的膜層；磷酸氧化膜可以著色，耐堿性比硫酸氧化膜強(qiáng)。1. 5 硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化利用陽(yáng)極反響，水氧化析出的氧原子具有很強(qiáng)的氧化能力，和鋁生成氧化鋁，同時(shí)放出大量熱量。鋁合金的陽(yáng)極氧化實(shí)質(zhì)上就是水的電解，電解液在電流的作用下發(fā)生分解，在陰極上放出氫氣，陽(yáng)極生成Al2O3膜，同時(shí)析出O2氣。在氧化過(guò)程中對(duì)膜的厚度及質(zhì)量影響最大的是硫酸的含量，硫酸的含量降低，膜的質(zhì)量也會(huì)降低。硼酸起到平衡酸堿的作用，硼酸含量對(duì)膜層質(zhì)量無(wú)重大影響，硼酸主要是影響膜的阻擋層和多孔層的構(gòu)造，降低氧化復(fù)原反響的速度和改善膜的外觀，使氧化

9、膜更加致密，耐蝕性更高。 硫酸陽(yáng)極氧化明顯降低基體材料的疲勞強(qiáng)度，鉻酸陽(yáng)極氧化也會(huì)對(duì)材料的疲勞強(qiáng)度產(chǎn)生影響，而硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化不降低材料的疲勞極限。造成硫酸陽(yáng)極氧化疲勞極限下降的原因可能是形成較厚陽(yáng)極氧化膜時(shí)，厚膜層產(chǎn)生較大應(yīng)力，使材料外表產(chǎn)生孔洞和裂紋，致使材料外表完整性受到破壞，疲勞裂紋更易產(chǎn)生；而硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化膜層較薄，膜層應(yīng)力也較小，不像硫酸陽(yáng)極氧化那樣易產(chǎn)生裂紋。另外，由于膜層構(gòu)造的不同，硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化膜可形成壓應(yīng)力，壓應(yīng)力可提高材料疲勞強(qiáng)度。另外，該工藝對(duì)電源要求低，一般電鍍所用的直流電源均可使用，氧化時(shí)間是鉻酸陽(yáng)極氧化的一半左右，效率高，節(jié)約能源。與鉻酸陽(yáng)極氧化一樣，氧

10、化膜具有高彈性，構(gòu)造致密，耐蝕性好。硼酸-硫酸氧化溶液成分濃度低, 沒(méi)有Cr(), 廢液處理起來(lái)方便，更加環(huán)保、平安。2 鋁合*極氧化膜封閉的工藝方法 鋁及鋁合*極氧化膜的封閉工藝有沸純水封閉、高溫水蒸汽封閉、以氟化鎳為主體的冷封閉、以重鉻酸鹽和鎳鹽為主體的中溫封閉、以丙烯酸系為主體的電泳涂裝等。沸純水封閉和高溫水蒸汽封閉是借助于水在微孔中的締合作用，生成水合離子封孔，雖簡(jiǎn)便實(shí)用，封閉質(zhì)量高，但能耗高、工作環(huán)境較差，對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)格，且封孔后的氧化膜容易吸附空氣中的CO2，尤其是吸附沿海氣候中的NaCl，造成微孔腐蝕，使得封孔工件的使用壽命短。冷封閉和中溫封閉都是利用金屬離子的水合和沉積作用對(duì)氧

11、化膜孔進(jìn)展填充封閉，但由于鎳離子和鉻離子對(duì)人體*的危害很大，對(duì)環(huán)境的污染也較嚴(yán)重，故鎳鹽和鉻鹽封閉一直受到抑制。丙烯酸系電泳涂裝不同于常規(guī)的封閉工藝，因丙烯酸樹(shù)脂的粒徑約為陽(yáng)極氧化膜孔徑的兩倍，故丙烯酸樹(shù)脂不能進(jìn)入微孔之中，只能沉積在多孔層的外表將微孔覆蓋，涂裝后的氧化膜與基體結(jié)合得不太嚴(yán)密，且耐高溫性也較差，使其開(kāi)展受到了限制。從未來(lái)開(kāi)展考慮，必須尋求無(wú)鎳、無(wú)鉻、無(wú)氟、工藝穩(wěn)定、能耗低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型綠色封閉劑和封閉方法。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者不局限于傳統(tǒng)的冷封閉工藝和中溫封閉工藝，開(kāi)發(fā)了不少新型封閉工藝，如: 稀土鹽封閉、溶膠封閉、微波水合封閉等。2. 1 沸水封閉方法是鋁合*極氧化膜在pH

12、= 67.5沸水中封閉30min。沸水封閉的本質(zhì)是水合封閉，即利用氧化膜外表和孔壁中的氧化鋁與水發(fā)生水化反響，使其本身體積增大而將微孔封閉。在100時(shí)，Al2O3水化為Al2O3·H2O，其體積膨脹可增加約33%。水化產(chǎn)物填充了多孔的陽(yáng)極氧化膜，阻滯侵蝕性介質(zhì)進(jìn)入膜層，使陽(yáng)極氧化膜層的耐蝕性得到提高。但是沸水封閉膜的耐酸性腐蝕能力很差，并且封閉后的多孔層的一致性比較差；沸水封閉對(duì)于所用水的水質(zhì)要求較高，許多離子在氧化膜的沸水封閉中有著不同程度的不良影響，并且需要嚴(yán)格控制pH。2. 2 高溫水蒸氣封閉鋁合*極氧化膜封閉，在115120，水蒸氣壓力控制在71101kPa為佳，要嚴(yán)格防止水

13、蒸氣在外表的冷凝。高溫水蒸氣封閉也是由于水合反響的氧化鋁體積膨脹而使得多孔膜阻塞。高溫水蒸氣封閉與沸水封閉相比具有以下優(yōu)點(diǎn): 1)封孔速度比較快；2)封孔品質(zhì)對(duì)水質(zhì)與pH的依賴關(guān)系比沸水封閉??；3)封閉后較少出現(xiàn)沸水封閉常見(jiàn)的白灰；4)染色的陽(yáng)極氧化膜封閉時(shí)，較少發(fā)生染料外溢和褪色的危險(xiǎn)。相比沸水封閉，高溫水蒸氣封閉所需的本錢高的多。2. 3 鹽溶液封閉2. 3. 1 鎳鹽溶液氟化鎳封閉，在2025，其又稱為常溫封閉或冷封閉，是由于微孔中生成沉淀而進(jìn)展封孔的。該體系的封閉是以金屬氫氧化物沉積于膜孔而填充封閉的。其中F-起著重要的促進(jìn)作用, 反響生成的OH- 擴(kuò)散到膜孔中的Ni2+ 結(jié)合成Ni(

14、OH)2沉積于孔內(nèi)。氟化鎳封閉是F- 進(jìn)入多孔層中，在孔外表吸附，從而改變氧化膜孔的導(dǎo)電性，便于Ni2+ 的進(jìn)入，使其在孔中生成沉淀將孔封閉。氟化鎳封閉后一般需要經(jīng)過(guò)熟化處理，因?yàn)橥獗韺拥幕瘜W(xué)反響雖已停頓，但膜層孔內(nèi)的封閉反響仍在進(jìn)展。由于勃姆石(Al2O3·H2O )在溫度高于80時(shí)才能形成,因此氟化鎳封閉主要是陽(yáng)極氧化膜層的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X,并Ni(OH)2和AlF3 共同封孔。但是鎳鹽污染環(huán)境，還會(huì)造成操作者過(guò)敏性皮炎。2. 3. 2 重鉻酸鹽溶液重鉻酸鹽封閉是利用強(qiáng)氧化性的重鉻酸鹽，在較高溫度下與氧化膜作用生成堿式鉻酸鋁及堿式重鉻酸鋁沉淀以及氧化鋁的水合物將孔封閉，是各種

15、封閉法中氧化膜性能較好的一種封孔技術(shù)。在重鉻酸鉀封閉過(guò)程中氧化膜的外孔層是X開(kāi)的，孔內(nèi)充滿了Cr，Cr對(duì)腐蝕具有抑制作用，特別對(duì)陽(yáng)極氧化后殘留的H2SO4 溶液部位，能減緩H2SO4 對(duì)Al的腐蝕。在高溫下服役時(shí)，經(jīng)過(guò)重鉻酸鉀封閉的鋁合*極氧化膜較沸水封閉或者氟化鎳封閉的陽(yáng)極氧化膜的防開(kāi)裂性能要好。X偉華等認(rèn)為，在高溫下經(jīng)過(guò)沸水封閉或者氟化鎳封閉的陽(yáng)極氧化膜，由于其水合產(chǎn)物脫水收縮，使氧化膜發(fā)生開(kāi)裂而形成裂紋，而在重鉻酸鉀封閉過(guò)程中產(chǎn)生較少的水合產(chǎn)物，生成的封閉層體積收縮小，就不容易形成裂紋。但是重鉻酸鹽封閉技術(shù)具有致命的缺點(diǎn)就是Cr的毒性問(wèn)題，該工藝最后會(huì)產(chǎn)生鉻渣，而鉻渣中的Cr被列為對(duì)人體

16、危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一。2. 4 自修復(fù)封閉最近有研究者創(chuàng)造了一種新型封閉方法，用一種自修復(fù)封閉液對(duì)鋁合*極氧化膜進(jìn)展封閉的方法。所述自修復(fù)封閉液是由515g的己二酸銨在1840的溫度下溶于100mL的去離子水中形成，然后將外表存在有陽(yáng)極氧化膜的鋁合金放入封閉液中，加熱至90100，在加載電場(chǎng)條件下進(jìn)展封閉處理。這種封閉方法不僅對(duì)氧化膜的微孔進(jìn)展了封閉，而且對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中，由于第二相顆粒溶解脫落造成的孔洞進(jìn)展填充和修復(fù)，在外表形成具有網(wǎng)狀構(gòu)造的封閉層，使得封閉后的鋁合*極氧化膜具有自修復(fù)能力和更高的耐腐蝕性能，封閉效果比重鉻酸鉀封閉和沸水封閉要好，最重要是此自修復(fù)封閉液使用無(wú)毒的己二酸銨

17、作封閉劑，對(duì)人體和環(huán)境均無(wú)不利影響。近年來(lái)，鋁合*極氧化膜的封閉工藝正朝著綠色環(huán)保方向開(kāi)展，傳統(tǒng)的封閉工藝將會(huì)逐漸被新型的封閉工藝所取代。2. 5 稀土鹽封閉 澳大利亞航空研究室材料科學(xué)部的Hinton等人首次報(bào)道了稀土鹽對(duì)鋁合金的緩蝕作用，將稀土鹽作為抑制腐蝕劑，研究其抑制腐蝕的效果，證實(shí)了稀土鹽可以有效抑制鋁合金的腐蝕，提出用稀土鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁合金鉻酸鹽外表處理的可能性。之后美國(guó)南加利福尼亞大學(xué)的Mansfeld 等人將稀土鹽外表處理用于鋁合*極氧化膜的封閉，研究了2024、606l 和7075 三種鋁合金經(jīng)硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化后采用不同鈰鹽和釔鹽封閉的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸鈰和硫酸釔的封閉效果

18、最好，且經(jīng)兩者封閉后的試樣在0.5 mol /L NaCl 溶液中的腐蝕阻抗與鉻酸鹽封閉的效果相當(dāng)。之后，國(guó)內(nèi)外的許多學(xué)者都開(kāi)展了鋁合*極氧化膜的稀土鹽封閉研究。 稀土鹽封閉是指通過(guò)化學(xué)方法或電化學(xué)方法在陽(yáng)極氧化膜外表形成一層含稀土元素的轉(zhuǎn)化膜。在陽(yáng)極氧化膜上形成含稀土的轉(zhuǎn)化膜的工藝主要有浸泡、陰極直流電沉積、外加脈沖電壓沉積、交流電沉積和浸泡-電化學(xué)處理5種。2. 6 溶膠封閉溶膠封閉是利用物理吸附作用使溶膠膠粒滲入到孔隙中，并覆蓋住微孔在陽(yáng)極氧化膜外表形成一層溶膠膜，溶膠膜經(jīng)凝膠化及枯燥處理后得到干凝膠膜，最后在一定的溫度下燒結(jié)即得到溶膠封閉膜。目前用于陽(yáng)極氧化膜封閉的溶膠有二氧化硅溶膠和

19、鋁溶膠兩種。溶膠的涂覆方式有: 浸涂、噴霧涂、流動(dòng)涂、自旋涂、輥涂等。其中，應(yīng)用最廣泛的是浸涂中的浸漬-提拉法。浸漬-提拉法就是把氧化膜浸入溶膠中，在一定的溫度和氣氛中以一定的提拉速度提拉。溶膠的黏度越大，提拉速度越快，氧化膜外表形成的溶膠膜越厚，而溶膠膜太厚或太薄都會(huì)直接影響封閉的質(zhì)量，因此須嚴(yán)格控制溶膠的黏度和提拉速度。大型工件的提拉速度不易控制，故溶膠封閉不適用于大型鋁及鋁合金工件。3 鋁合*極氧化的進(jìn)展 近年來(lái)，鋁及其合*極氧化的技術(shù)正朝著綠色環(huán)保方向開(kāi)展。硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化膜不會(huì)降低基體的疲勞強(qiáng)度，而且該工藝對(duì)環(huán)境污染小，成為航空工業(yè)中陽(yáng)極氧化的開(kāi)展趨勢(shì)。此外，脈沖陽(yáng)極氧化能提高鋁及其合*極氧化膜致密度和硬度，并能使膜層的耐擊穿電壓升高，同時(shí)減小膜層的導(dǎo)熱系數(shù)，使鋁及其合金具有更廣的實(shí)用價(jià)值，耗能少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。微弧