聚烯烴催化劑

1、聚烯繪催化劑亠ZN催化劑催化劑>茂金屬催化劑后過渡金屬催化劑催化劑/ZNe左淫LLDPE催化劑Z_N催化劑(LLDPE)1,銘系催化劑、，2,ZN催化劑,3,茂金屬催化劑1,銘系催化劑50年代美國Phillips公司開發(fā)的銘系催化劑，用于漿液法生產(chǎn)HDPE,60年代后用鈦改進的催化劑可用于乙烯和a烯坯共聚的反應。催化劑:氧化鎔/20%(Wt)氧化鈦三烷基硼(三烷基鋁)70年代美國UCC公司最早實現(xiàn)氣相法生產(chǎn)LLDPE、最初用的催化劑實在用于HDPE的銘系催化劑基礎上改進而成的銘(0.05-0.3%)鈦(1.5-9%)氟(<0.25%)催化劑。(1)鎂鈦系催化劑典型的鎂鈦系催化劑：T

2、i/MgCI2烷基鋁體系/|、主劑載體助劑80年代的BP公司Ti(PrO)2Cl2/MgCl2AI(C2H5)3AI(C8H17)3Mobil公司TiCI4/SiO2-EtMgCL-THF-AI(CH3)2CI美國DOW公司TiCI4-VCI4/MgCI2-AI(C2H5)3加拿大DuPont公司Ti(NMe2)4CI4/MgCI2AI(C2H5)3/AI(C2H5)2CITiCI3-VOCI3/MgCI2-AI(C2H5)2CLSpherilene公司(Himour公司)k球形催化劑MgCI23(C2H5OH)UI皿化袖80年代UCC公司推出的氣相法工業(yè)生產(chǎn)LLDPE八VC3THF/SQ2烷

3、基鋁(助劑)氯代坯(促進劑)(3)雙功能催化劑能實現(xiàn)在同一反應器中同時完成乙烯齊聚成a烯怪，并使乙烯和生成的a烯怪“就地(imsitu)”共聚以制得不同密度的聚乙烯乙烯Ti(OR)4-AI(C2H5)31丁烯齊聚TiCI4-VCI4/MgCI2-AKC2H5)3LLDpE共聚齊聚催化劑Ti(OR)4-AI(C2H5)3雙功能催化劑、共聚催化劑CrCr、NiCr、Ti-Ti系共聚催化劑(1)Kamisky型茂金屬催化劑：雙環(huán)戊二烯基過渡金屬絡合物，過渡金屬3,茂金屬一為Ti、Zr和Hf。助劑有兩類，一類為MAO(甲基鋁氧烷)，一類為催化劑；硼烷化合物：B(C6F5)3和Ph3C+B(C6F5)4

4、另外，環(huán)形骨架除環(huán)戊二烯外還可以是苗劑、茹基等。也可以用橋基將倆個環(huán)戊二烯基連接，橋基通常是CH2CH2-rMe2Si等。(2)限定幾何構(gòu)型的茂金屬催化劑(CGSCConstrainedgeometrySingleCatalysts)它是一種過渡金屬為Ti和Zr的單環(huán)戊二烯的茂金屬催化劑。茂環(huán)上的一個碳原子用一個橋與金屬連接。1、茂金屬催化劑定義：烯繪聚合用茂金屬催化劑通常指由茂金屬化合物作為主催化劑和一個路易斯酸作為助催化劑所組成的催化體系，其催化聚合機理現(xiàn)已基本認同為茂金屬與助催化劑相互作用形成陽離子型催化活性中心。茂金屬化合物一般指由過渡金屬元素（如IVB族元素鈦、錯、鉗）或稀土金屬元素

5、和至少一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機金屬配合物。而助催化劑主要為烷基鋁氧烷或有機硼牛勿o插已和茂金屬催化劑為單活性中心催化劑。后者還包括非環(huán)戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配體與過渡金屬和后過渡金屬（如鈦、錯、錯、鐮、耙、鐵、鉆等）組成的配合物。特點：茂金屬催化劑具有傳統(tǒng)的乙N多相催化劑所無可比擬的特點：1.活性中心的單一性：由于茂金屬催化劑常常只有一個活性中心結(jié)構(gòu)，又被稱為單中心催化劑(SSC)o其每一個過渡金屬原子都可以在聚合反應條件下形成活性中心，即活性中心濃度C可達到100%,較之傳統(tǒng)的ZN載體型高效催化劑高一個數(shù)量級以上。由于單一活性中心的特點，得到的聚合物具有高度

6、的均一性。分子量分布一般在25在某些情況下甚至可達15以下，接近但單分散的理想情況，而遠低于鈦系ZN催化劑的38和鋸系催化劑的830。2茂金屬化合物的易調(diào)變性：通過改變過渡金屬中心原子、配體、橋聯(lián)基團及其他們的取代基，可得到不同結(jié)構(gòu)的催化劑，其對稱性、電子效應和空間環(huán)境各異，以適用于不同的聚合體系并達到聚合物的分子剪裁。通過茂金屬化合物結(jié)構(gòu)的改變，可以準確控制聚合過程和參數(shù)，如聚合物的分子量及分布、共聚物組成及分布、鏈結(jié)構(gòu)、密度和結(jié)晶等。在一套生產(chǎn)裝置中，通過對催化劑的調(diào)變和聚合參數(shù)的控制，可以得到密度范圍從0.85096g/m啲全密度聚乙烯，大大拓寬了產(chǎn)品的范圍。3.廣泛的單體適用性：茂金屬

7、催化劑由于上述的特殊結(jié)構(gòu)對于各種類型的單體具有極為廣泛的適用性。至今已報道的單體多達60余種，包括：烯炷和雙烯炷；芳香族化合物；環(huán)烯桂和多環(huán)烯繪；烘類；脂類；雜原子和硅烷硼烷及丙烯月青等。4.多樣的立體選擇性：由于活性中心的結(jié)構(gòu)、電子密度和配位空間環(huán)境具有精確的調(diào)度性和可控性，茂金屬催化劑可以實現(xiàn)高度立體選擇的聚合反應。以聚丙烯例，除了傳統(tǒng)的Z-N鈦系催化劑能夠合成的等規(guī)和無規(guī)兩種鏈結(jié)構(gòu)的聚合物之外，還可以得到間規(guī)、半等規(guī)和具有不同鏈結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物品種。5與廣泛的助催化劑組合：茂金屬催化劑的助催化劑除去最常使用的MAO（甲基鋁氧烷）之外還可用EAO（乙基鋁氧烷）、iBAO（異丁基鋁氧烷）和A

8、AO（芳香基鋁氧烷）等，普通烷基鋁如TMA、TEA或TIBA也能部分乃至全部代替MAOo此外還可以用非有機鋁化合物的陽離子生成劑（CFA）,如具有強親電子性和化學穩(wěn)定性的硼烷類化合物B（C6F5）3或Ph3C+B（C6F5）4等可以代替有機鋁助催化劑。6適應于現(xiàn)有的烯桂聚合裝置和工藝：聚烯桂技術發(fā)展至今已形成龐大而成熟的工業(yè)體系，茂金屬催化劑技術必須適應現(xiàn)存的聚合工藝設備即所謂"Dropin"才有出路。由于茂金屬化合物具有諸多的反應基團，可以比較容易的負載于無機或有機高分子類載體上成為固相化的茂金屬催化劑。載體催化劑的聚合活性與均相體系比較雖然有不同程度地降低，但他仍然保持

9、了原有的優(yōu)越性能，且可以降低對助催化劑的需求量，并可避免黏釜等弊端，明顯改善聚合物的心形態(tài)，因此，無需大的改動可以使用在現(xiàn)有的任何一種聚合工藝裝置上。后過渡金屬催化劑定義后過渡金屬烯炷聚合催化劑是指以銀（II）、鋰（II）、鐵（II）、鉆（II）、釘（U）等后過渡金屬原子為活性中心的一類金屬配合物烯桂聚合催化劑。結(jié)構(gòu)(1) R«lPr(2) R=Ke(3) RPr(4) R=Me圖1Q-二亞胺Ni（II）催化劑的主要結(jié)構(gòu)三后過渡金屬催化劑(1>R=9-MtE;R/=Pti;L=PhL3Pto)R=;RMe;L=CH3CN圖2典型水楊醛亞胺配合物催化劑結(jié)構(gòu)圖3用于水相聚合的水楊醛亞胺型配合物催化劑后過渡金屬催化劑特占八、1這類金屬配合物的親氧性相對較弱，對空氣和水分不太敏感,特別是催化烯炷以及環(huán)烯炷聚合的活性很高2對比茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑具有穩(wěn)定性好、生產(chǎn)費用低、能生產(chǎn)新品種聚烯桂以及能合成帶有官能團的新型聚合物等優(yōu)點。3-有的怎余需要MAO類助催化劑。4.不僅能夠催化乙烯及a-烯桂聚合得到