氣相色譜法基本原理分解word版本

1、氣相色譜法基本原理分解 2.基線：基線： 當(dāng)色譜柱后沒有組分進(jìn)入檢測器時(shí)，當(dāng)色譜柱后沒有組分進(jìn)入檢測器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱為基線。穩(wěn)定的基聲隨時(shí)間變化的線稱為基線。穩(wěn)定的基線是一條直線（或當(dāng)有載氣通過檢測器線是一條直線（或當(dāng)有載氣通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的噪聲信號(hào)是直線）。時(shí)產(chǎn)生的噪聲信號(hào)是直線）。 基線噪聲：基線噪聲： 指由各種因素所引起的基線起伏。指由各種因素所引起的基線起伏。 基線漂移：基線漂移： 指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。 3.保留值：組分在色譜柱內(nèi)滯留時(shí)間的保留值：組分在色譜柱內(nèi)滯留時(shí)間的 數(shù)

2、值。數(shù)值。 死時(shí)間（死時(shí)間（tM）：載氣流經(jīng)色譜柱的）：載氣流經(jīng)色譜柱的 時(shí)間。時(shí)間。 死體積（死體積（VM）：在死時(shí)間內(nèi)流經(jīng)色）：在死時(shí)間內(nèi)流經(jīng)色 譜柱載氣的體積。譜柱載氣的體積。 保留時(shí)間（保留時(shí)間（tR）：）：tR=tM+tR 組分從進(jìn)樣開始到出現(xiàn)最大濃度時(shí)的組分從進(jìn)樣開始到出現(xiàn)最大濃度時(shí)的 時(shí)間叫保留時(shí)間。時(shí)間叫保留時(shí)間。 保留體積（保留體積（VR）：）： VR=FotR 在保留時(shí)間內(nèi)流經(jīng)色譜柱載氣的體積在保留時(shí)間內(nèi)流經(jīng)色譜柱載氣的體積 叫保留體積。叫保留體積。 調(diào)整保留時(shí)間（調(diào)整保留時(shí)間（t R）：）：tR=tR-tM 組分在固定相上滯留的時(shí)間。組分在固定相上滯留的時(shí)間。 不同組分不

3、同組分tM均相同，但均相同，但tR 不同不同 調(diào)整保留調(diào)整保留體積（體積（ VR ）VR =Fo tR 相對保留值（相對保留值（r） 也稱色譜柱的選擇性，也稱色譜柱的選擇性，r2,1越大，分離越大，分離的越好，色譜柱選擇性越好。的越好，色譜柱選擇性越好。1)1()2()1()2(1 , 2RRRRVVttr4.區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾?峰高（峰高（h）：峰的頂點(diǎn)到基線之間的距離稱之）：峰的頂點(diǎn)到基線之間的距離稱之 為峰高，用為峰高，用h表示。表示。 峰底寬（峰底寬（Y）：從峰兩邊的拐點(diǎn)作切線與基線）：從峰兩邊的拐點(diǎn)作切線與基線 相交部分的寬度，用相交部分的寬度，用y表示。表示。 半峰寬（半峰寬（Y1/

4、2 ）：峰高一半處對應(yīng)的峰寬度。）：峰高一半處對應(yīng)的峰寬度。 半峰高（半峰高（ h1/2）：峰高）：峰高h(yuǎn)的的1/2處。處。 A=hY1/21.065 峰高與峰高與 峰面積是定量的指標(biāo)或參數(shù)峰面積是定量的指標(biāo)或參數(shù), 保留值是定性的指標(biāo)或參數(shù)保留值是定性的指標(biāo)或參數(shù), 峰寬或半峰寬是衡量柱效的指標(biāo)或參數(shù)。峰寬或半峰寬是衡量柱效的指標(biāo)或參數(shù)。 二二.色譜分離的理論依據(jù)色譜分離的理論依據(jù) （一）色譜過程及分配系數(shù)（一）色譜過程及分配系數(shù) 1 .分配系數(shù)分配系數(shù) 2 .氣氣-液色譜的分配過程液色譜的分配過程 （固定相是液體）（固定相是液體） 3 .氣氣-固色譜的分配過程固色譜的分配過程 （固定相是固

5、體）（固定相是固體）1 分配系數(shù)分配系數(shù) 物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程，生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程，叫分配過程。被測組分按其溶解和揮發(fā)叫分配過程。被測組分按其溶解和揮發(fā)能力（或吸附和脫附能力）的大小，以能力（或吸附和脫附能力）的大小，以一定的比例分配在固定相和氣相之間，一定的比例分配在固定相和氣相之間，溶解度（或吸附能力）大的組分分配給溶解度（或吸附能力）大的組分分配給固定相多一些，氣相中的量就少一些，固定相多一些，氣相中的量就少一些，溶解度（或吸附能力）小的組分分配給溶解度（或吸附能力）小的組分分配給固定相的量就少

6、一些，氣相中的量就大固定相的量就少一些，氣相中的量就大一些。一些。 在一定溫度下在一定溫度下,組分在兩相之間分配達(dá)組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)K。 K= = T、P一定時(shí)一定時(shí) ， K為常數(shù)。為常數(shù)。組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 cs組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度 cM 用用K可以衡量不同組分與固定相作可以衡量不同組分與固定相作用力大小及在固定相停留時(shí)間長短。用力大小及在固定相停留時(shí)間長短。 分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)，實(shí)際分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)，實(shí)際工作中常應(yīng)用分配比工作中常應(yīng)用分配比k表征色譜分配過表征色譜分配過程的參數(shù)

7、。程的參數(shù)。 k=P 組分分配在固定相中的質(zhì)量組分分配在固定相中的質(zhì)量q 組分分配在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分分配在流動(dòng)相中的質(zhì)量K=cscM=P/vsq/vM= k.vMvs=k .2 .氣氣-液色譜的分配過程（固定相是液體）液色譜的分配過程（固定相是液體） 溶解（在固定相上）溶解（在固定相上） 揮發(fā)揮發(fā) | 揮發(fā)揮發(fā) 溶解（進(jìn)一步）溶解（進(jìn)一步） 不同組分中溶解度大的，在固定相上停不同組分中溶解度大的，在固定相上停留時(shí)間長。留時(shí)間長。3.氣氣-固色譜的分配過程固色譜的分配過程 （固定相是固體）（固定相是固體） 吸附吸附 脫附脫附 再吸附再吸附 脫附脫附 不同組分在固定相上吸附能力不同。不同組分在固

8、定相上吸附能力不同。 氣相色譜分析的分離原理是基于不氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中的各組分當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中的各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使得就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼此分生很大的分離效果，從而各組分彼此分離開來。離開來。(二二) 色譜理論色譜理論 色譜過程中的熱力學(xué)因素色譜過程中的熱力學(xué)因素色譜理論色譜理論 （塔板理論）（塔板理論） 色譜過程中的動(dòng)力學(xué)因素色譜過程中的動(dòng)力學(xué)因素

9、1. 塔板理論塔板理論 將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，引用了處理蒸餾過程的概念、理論和方引用了處理蒸餾過程的概念、理論和方法來處理色譜過程。把色譜柱比作一個(gè)法來處理色譜過程。把色譜柱比作一個(gè)分餾塔，色譜柱可由許多假想的塔板組分餾塔，色譜柱可由許多假想的塔板組成（既色譜柱可分成許多小段），在每成（既色譜柱可分成許多小段），在每一小段（塔板）內(nèi)，一部分空間為涂在一小段（塔板）內(nèi)，一部分空間為涂在擔(dān)體上的液相占據(jù)，另一部分空間充滿擔(dān)體上的液相占據(jù)，另一部分空間充滿著載氣（氣相），載氣占據(jù)的空間稱為著載氣（氣相），載氣占據(jù)的空間稱為板體積板體積V。當(dāng)欲分離的組分隨載氣進(jìn)。

10、當(dāng)欲分離的組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，就在兩相間進(jìn)行分配。入色譜柱后，就在兩相間進(jìn)行分配。 由于流動(dòng)相在不停地移動(dòng)，組由于流動(dòng)相在不停地移動(dòng)，組分就在這些塔板間隔的氣液兩相間分就在這些塔板間隔的氣液兩相間不斷地達(dá)到分配平衡。不斷地達(dá)到分配平衡。V（除去固定相，稱為板體積）（除去固定相，稱為板體積）塔板數(shù)（柱長塔板數(shù)（柱長 ）LH塔板高度塔板高度塔板理論假定：塔板理論假定： 在這樣一小段間隔內(nèi)，氣相平均組在這樣一小段間隔內(nèi)，氣相平均組 成與液相平均組成可以很快達(dá)到分成與液相平均組成可以很快達(dá)到分 配平衡，這樣達(dá)到分配平衡的一小配平衡，這樣達(dá)到分配平衡的一小 段柱長，稱為理論塔板高度段柱長，稱為理論塔

11、板高度H.載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)而是脈動(dòng)式載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積。的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積。試樣開始時(shí)都加在第試樣開始時(shí)都加在第0號(hào)塔板上，且試號(hào)塔板上，且試樣沿色譜柱方向的（縱向擴(kuò)散）擴(kuò)散可樣沿色譜柱方向的（縱向擴(kuò)散）擴(kuò)散可略而不計(jì)。略而不計(jì)。分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 為簡單起見，設(shè)色譜柱由為簡單起見，設(shè)色譜柱由5塊塔板塊塔板（n=5， n為柱子的塔板數(shù)為柱子的塔板數(shù))組成，并組成，并 以以r表示塔板編號(hào)，表示塔板編號(hào)，r等于等于0， 1，2， ，n1，某組分的分配比，某組分的分配比k=1,則則 根據(jù)上述假定，在色譜分離過程中

12、該根據(jù)上述假定，在色譜分離過程中該 組分的分布可計(jì)算如下：組分的分布可計(jì)算如下： 開始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即開始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即m=l(1mg或或1g)的該組分加的該組分加 到第到第0號(hào)塔板上，分配達(dá)平衡后，號(hào)塔板上，分配達(dá)平衡后， 由于由于k=l，即，即p=q，故，故p=q=0.5. 當(dāng)一個(gè)板體積當(dāng)一個(gè)板體積(1v)的載氣以脈動(dòng)形式的載氣以脈動(dòng)形式進(jìn)入進(jìn)入0號(hào)板時(shí)，就將氣相中含有號(hào)板時(shí)，就將氣相中含有q部分組部分組分的載氣頂?shù)椒值妮d氣頂?shù)?號(hào)板上號(hào)板上,此時(shí)此時(shí)0號(hào)板液相號(hào)板液相中中p部分組分及部分組分及1號(hào)板氣相中的號(hào)板氣相中的q部分組部分組分，將各自在兩相間重新分配，故分，將各自在兩相

13、間重新分配，故0號(hào)號(hào)板上所含組分總量為板上所含組分總量為0.5，其中氣液兩，其中氣液兩相各為相各為0.25，而，而1號(hào)板上所含總量同樣號(hào)板上所含總量同樣為為0.5，氣液兩相亦各為，氣液兩相亦各為0.25。 以后每當(dāng)一個(gè)新的板體積載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入以后每當(dāng)一個(gè)新的板體積載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱時(shí)，上述過程就重復(fù)一次，如下所示：色譜柱時(shí)，上述過程就重復(fù)一次，如下所示：塔板號(hào)塔板號(hào)r 0 1 2 3進(jìn)樣進(jìn)樣 q 0.5 p 0.5進(jìn)氣進(jìn)氣1V q 0.25 0.25 p 0.25 0.25 進(jìn)氣進(jìn)氣2V q 0.125 0.125+0.125 0.125 p 0.125 0.125+0.125 0.12

14、5進(jìn)氣進(jìn)氣3V q 0.063 0.063+0.125 0.125+0.063 0.063 p 0.063 0.125+0.063 0.063+0.125 0.063 按上述分配過程，對于按上述分配過程，對于n=5，k=1，m=1的體系，隨著脈動(dòng)式進(jìn)入柱中板體的體系，隨著脈動(dòng)式進(jìn)入柱中板體積載氣的增加，組分分布在柱內(nèi)任一板積載氣的增加，組分分布在柱內(nèi)任一板上的總量上的總量(氣相、液相總質(zhì)量氣相、液相總質(zhì)量)見表見表71。由表中數(shù)據(jù)可見，當(dāng)由表中數(shù)據(jù)可見，當(dāng)n=5時(shí)，即時(shí)，即5個(gè)板個(gè)板體積載氣進(jìn)入柱子后，組分就開始在柱體積載氣進(jìn)入柱子后，組分就開始在柱出口出現(xiàn)，進(jìn)入檢測器產(chǎn)生訊號(hào)出口出現(xiàn)，進(jìn)入檢

15、測器產(chǎn)生訊號(hào)(見圖見圖74，圖中縱坐標(biāo)，圖中縱坐標(biāo)x為組分在柱出口出為組分在柱出口出現(xiàn)的分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)的分?jǐn)?shù)。012345n=01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010000.1250.250.3130.313

16、0.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020載體板體積數(shù)載體板體積數(shù)Nr表表7-1 由圖由圖7-4可以看出，組分從具有可以看出，組分從具有5塊塔板塊塔板的柱中沖洗出來的最大濃度是在的柱中沖洗出來的最大濃度是在n為為8和和9時(shí)。時(shí)。流出曲線呈峰形但不對稱。這是由于柱子的流出曲線呈峰

17、形但不對稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng)塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng)n50時(shí)，就可以得到時(shí)，就可以得到對稱的峰形曲線。在氣相色譜中，對稱的峰形曲線。在氣相色譜中，n值是很大值是很大的，約為的，約為103105，因而這時(shí)的流出曲線可趨，因而這時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。這樣，流出曲線上的濃近于正態(tài)分布曲線。這樣，流出曲線上的濃度度c與時(shí)間與時(shí)間t的關(guān)系可由下式示：的關(guān)系可由下式示：n0.150.100.055圖圖7-4 組分從組分從n=5柱中流出曲線圖柱中流出曲線圖為組分在柱出口的分?jǐn)?shù)為組分在柱出口的分?jǐn)?shù)x 式中式中co為進(jìn)樣濃度，為進(jìn)樣濃度，tR為保留時(shí)間，為保留時(shí)間，為標(biāo)準(zhǔn)偏差，為標(biāo)準(zhǔn)偏

18、差，c為時(shí)間為時(shí)間t時(shí)的濃度，此時(shí)的濃度，此式稱為流出曲線方程式。式稱為流出曲線方程式。 以上討論單一組分在色譜柱中的分以上討論單一組分在色譜柱中的分配過程。配過程。2222Rottecc 若試樣為多組分混合物，則經(jīng)過很若試樣為多組分混合物，則經(jīng)過很多次的分配平衡后，如果各組分的分配多次的分配平衡后，如果各組分的分配系數(shù)有差異，則在柱口處出現(xiàn)最大濃度系數(shù)有差異，則在柱口處出現(xiàn)最大濃度時(shí)所需的載氣板體積亦將不同，由于色時(shí)所需的載氣板體積亦將不同，由于色譜柱的塔板數(shù)相當(dāng)多，因此分配系數(shù)有譜柱的塔板數(shù)相當(dāng)多，因此分配系數(shù)有微小差異，仍可獲得好的分離效果。微小差異，仍可獲得好的分離效果。 色譜峰色譜峰

19、窄，塔板數(shù)窄，塔板數(shù)n多，多， 理論塔板高理論塔板高小，柱效能小，柱效能高。高。 因而因而n或或h作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。 由塔板理論可導(dǎo)出由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰峰底寬與色譜峰峰底寬度的關(guān)系：度的關(guān)系： 式中式中L為色譜柱的長度，為色譜柱的長度，tR及及y1/2或或y用同用同一單位（時(shí)間，距離）。一單位（時(shí)間，距離）。nLHYtYtnRR理理222/11654. 5表示色譜柱的效能指標(biāo)表示色譜柱的效能指標(biāo) tR，y1/2，y單位統(tǒng)一單位統(tǒng)一 對應(yīng)的組分（標(biāo)明物質(zhì)）對應(yīng)的組分（標(biāo)明物質(zhì)） L改變則改變則n有效有效改變，對改變，對H有效有效無影響。無影響。 有效有效

20、有效nLHYtYtnRR222/11654.5 塔板理論在解釋流出曲線的形塔板理論在解釋流出曲線的形狀，濃度極大點(diǎn)位置以及計(jì)算評價(jià)狀，濃度極大點(diǎn)位置以及計(jì)算評價(jià)柱效能等方面取得了成功。柱效能等方面取得了成功。2.速率理論速率理論 1956年荷蘭學(xué)者范第姆特（年荷蘭學(xué)者范第姆特（van Deemter)等提出了色譜過程的動(dòng)力學(xué)等提出了色譜過程的動(dòng)力學(xué)理論。理論。 H = A + Bu +Cu 范第姆特方程式范第姆特方程式 （速率方程式）（速率方程式）渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A A與填充物的平均顆粒直徑與填充物的平均顆粒直徑dp A=2dp 的大小和填充均勻性的大小和填充均勻性有關(guān)。有關(guān)。 A與載氣性

21、質(zhì)及線速度和組分與載氣性質(zhì)及線速度和組分 無關(guān)。無關(guān)。分子擴(kuò)散項(xiàng)（分子擴(kuò)散項(xiàng)（B） Bu分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng) B=2rDg r是因載體填充在柱內(nèi)而引起是因載體填充在柱內(nèi)而引起 氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因素。氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因素。 Dg組分氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。組分氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)項(xiàng)傳質(zhì)項(xiàng)Cu,系數(shù)系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl兩項(xiàng)。兩項(xiàng)。gpDdkkC22g2101.0lflDdkkC22132載氣線速載氣線速(u) 單位時(shí)間內(nèi)載氣流經(jīng)色譜柱的長度。單位時(shí)間內(nèi)載氣流經(jīng)色譜柱的長度。范第姆特方程式對于分離條件的選擇具范

22、第姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度，擔(dān)體粒度，載氣種類，載氣流速、度，擔(dān)體粒度，載氣種類，載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。張的影響。uDdkkDdkkurDgdHlfgp22222p132101.022H= A + Bu + Cu3.分離度（分離度（R）分離條件：分離條件： t R(2)-t R(1) 大大 Y小小 211221122121YYttYYttRRRRRR=1.0時(shí)，分離程度可達(dá)時(shí)，分離程度可達(dá)97R=1.5時(shí)，分離程度可達(dá)時(shí)，分離程度可達(dá)99.7相鄰兩組相鄰兩組 分完全分離的尺度。分完全分離的尺度。保留值差異決定于固定相的熱