分析化學(xué)5氧化還原滴定法

1、5.1 概述概述一、氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。分析方法。2121OxRedRedOx實(shí)質(zhì)：電子的得失測(cè)定的物質(zhì)氧化性還原性其他物質(zhì)直接滴定法間接滴定法二、氧化還原滴定法的分類(lèi)二、氧化還原滴定法的分類(lèi)1、高錳酸鉀法O4HMn5e8HMnO224_2、重鉻酸鉀法O7H2Cr6e14HOCr232723、碘量法直接碘法： I2 + 2e = 2I-碘滴定法間接碘法2I- - 2e = I2I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-滴定碘法4、溴酸鉀法O6HBr10e12H2BrO223溴酸鉀法

2、和碘量法配合使用：溴酸鉀法和碘量法配合使用：2IOSOSII2Br2I)(BrO3HBr6HBrBrO264232222223剩余與有機(jī)物加成5、鈰量法Ce4+ + e = Ce3+三、氧化還原法特點(diǎn)三、氧化還原法特點(diǎn) 酸酸 堿堿 反反 應(yīng)應(yīng) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移，H+傳遞傳遞速度快，機(jī)理簡(jiǎn)單速度快，機(jī)理簡(jiǎn)單氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)電子得失，電子得失，e傳遞傳遞速度慢，機(jī)理復(fù)雜速度慢，機(jī)理復(fù)雜例O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272反應(yīng)只表明初始態(tài)和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明實(shí)際過(guò)程歷程：332434253526FeCrFeCrFeCrFeCrFeCrFeCr機(jī)理復(fù)雜，有些反應(yīng)機(jī)理至今還沒(méi)有

3、搞清楚且常伴有副反應(yīng)，由此看出反應(yīng)速度慢。四、氧化還原法的關(guān)鍵問(wèn)題四、氧化還原法的關(guān)鍵問(wèn)題1 1、反應(yīng)方向、反應(yīng)方向能否發(fā)生能否發(fā)生2 2、反應(yīng)完成的程度、反應(yīng)完成的程度能否定量能否定量3 3、反應(yīng)速度、反應(yīng)速度能否較快能否較快5.2氧化還原法中幾個(gè)主要問(wèn)題氧化還原法中幾個(gè)主要問(wèn)題一、氧化還原反應(yīng)的方向一、氧化還原反應(yīng)的方向氧化還原半反應(yīng) Ox + ne = Red根據(jù)Nernst方程)ed(Ox)lg059. 025RaanC應(yīng)用Nernst方程式還應(yīng)考慮下述兩個(gè)問(wèn)題：考慮離子強(qiáng)度的影響必須引入活度系數(shù)考慮副反應(yīng)影響引入副反應(yīng)系數(shù)RedO/ )Red()Red()Red(Red)(Red/

4、)Ox()Ox()Ox(Ox)Ox(cacax)Red(Ox)lg059. 0)Red(Ox)(lg059. 0/ )Red()Red(Ox)/(Ox)lg059. 0)Red(Ox)lg059. 0OxededOxccnnccnaanRR條件電極條件電極電位電位在特定條件下，c(Ox)=c(Red)=1molL-1或c(Ox)/c(Red)=1時(shí)，校正了各種因素影響之后的實(shí)際電位。用表示。查p401403)Red(Ox)lg059. 0ccn判斷反應(yīng)的方向：判斷反應(yīng)的方向： 氧化劑氧化劑 還原劑還原劑用的大小可以大致判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，但實(shí)際情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界條件（溫度、酸度、濃度）發(fā)生改

5、變時(shí)，電對(duì)電位受到影響，因而又可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。二、影響條件電極電位的因素二、影響條件電極電位的因素1、離子強(qiáng)度的影響、離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度 221iizcI德拜-休克爾(Debye-Hckel)公式IBaIzii1509. 0lg2B為常數(shù)，25時(shí)為3.28a為離子的體積參數(shù) 在氧化還原反應(yīng)中，溶液的濃度較大，氧化態(tài)、還原態(tài)的價(jià)態(tài)也較高，則其離子強(qiáng)度較大，活度系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，不能用濃度代替活度。只有在極稀的溶液中，才可以用濃度代替活度，= 。通常離子強(qiáng)度的影響很小且難以校正，一般忽略不計(jì)。活度與濃度之間的關(guān)系：ca2、反應(yīng)物濃度的影響、反應(yīng)物濃度的影響氧化劑或還原劑的濃度不同，電位也

6、不同，因此氧化劑或還原劑的濃度不同，電位也不同，因此改變它們的濃度可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。改變它們的濃度可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。例例Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd(Fe2+/Fe)= - 0.44v (Cd2+/Cd)= - 0.49v反應(yīng)向左進(jìn)行 改變濃度可以引起反應(yīng)方向的改變，但是必改變濃度可以引起反應(yīng)方向的改變，但是必須是兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較小時(shí)，才能通過(guò)須是兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較小時(shí)，才能通過(guò)改變濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。改變濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。結(jié)論：結(jié)論：3、生成沉淀的影響、生成沉淀的影響利用生成沉淀改變反應(yīng)的方向利用生成沉淀改變反應(yīng)的方向例例2Cu2+ +

7、4I- = 2CuI+ I2(Cu2+/Cu+)=0.17V (I2/2I-)=0.54V反應(yīng)向右進(jìn)行。 沉淀的生成可引起電位的改變，從而影響反應(yīng)方向沉淀的生成可引起電位的改變，從而影響反應(yīng)方向結(jié)論：結(jié)論：4、形成絡(luò)合物的影響、形成絡(luò)合物的影響 在氧化還原反應(yīng)中，加入絡(luò)合劑與氧化劑或還在氧化還原反應(yīng)中，加入絡(luò)合劑與氧化劑或還原劑形成絡(luò)合物，從而改變反應(yīng)物的濃度，因此改原劑形成絡(luò)合物，從而改變反應(yīng)物的濃度，因此改變電極電位，使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。變電極電位，使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。例銅合金中銅含量的測(cè)定2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2I2 + 2S2O32- = 2I

8、- + S4O62-解：(Fe3+/Fe2+)=0.770V (I2/2I-)=0.545V由于 (Fe3+/Fe2+)(I2/2I-)2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +I2Fe3+對(duì)測(cè)定有干擾。若加入NH4HF2， 則 Fe3+ + 6F- = FeF63-FeFelg059. 0)/FeFe(2323由于Fe3+生成了絡(luò)合物，使Fe3+, (Fe3+/Fe2+) 計(jì)算可知：pH=3.0時(shí)， (Fe3+/Fe2+) =0.32V此時(shí) (Fe3+/Fe2+) (I2/2I-) 反應(yīng)可以向右進(jìn)行。當(dāng) pH=8時(shí)， H+=10-8mol L-1根據(jù)Nernst方程：HAsOHAsOHlg2

9、059. 0)/HAsOAsOH(224324312343)As(III(HAsO)As(V(AsOHxcxc(As(III)(As(V)lg2059. 0Hlg2059. 056. 0)/HAsOAsOH(123243ccxx123243Hlg2059. 056. 0)/HAsOAsOH(xx再代入上式得：、時(shí)，求出,8pH13xxV11. 0)/HAsOAsOH(243同理，可以計(jì)算出不同pH值時(shí)(H3AsO4/ HAsO2)即可做出(H3AsO4/ HAsO2)pH之間的關(guān)系曲線。0.80.60.40.20-0.2-0.4-0.60 2 4 6 8 10 12pH /v(2.2) (7.

10、0) (11.5)(9.2)I3-I-H3AsO4H2AsO4-HAsO42-AsO43-HAsO2AsO2- pH2.2時(shí)時(shí) ， =0.56-0.06pH2.2 pH7.0時(shí)，時(shí)， =0.63-0.09pH7.0 pH9.2時(shí)，時(shí)， =0.84-0.12pH9.2 pH11.5時(shí)，時(shí)， =0.56-0.09pH 11.5 pH 時(shí)時(shí) ， =0.91-0.12pH左圖也是優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖：圖中折線左圖也是優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖：圖中折線表示表示c(As()=c(As(III),線的上部線的上部是是As()占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域，線的下占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域，線的下部是部是As(III)占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域。占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域。pH=0.3 時(shí)，

11、 (H3AsO4/HAsO2)= (I3-/I-) pH (I3-/I-)反應(yīng)向右進(jìn)行，滴定碘法，測(cè)As()。 pH0.3 時(shí)，溶液酸度較小 (H3AsO4/HAsO2) (I3-/I-)反應(yīng)向左進(jìn)行，碘滴定法，測(cè)As(III)。 酸度可引起電位的改變，從而影響反酸度可引起電位的改變，從而影響反應(yīng)方向。但通常是氧化劑與還原劑的電極應(yīng)方向。但通常是氧化劑與還原劑的電極電位相差較小時(shí)使用。電位相差較小時(shí)使用。結(jié)論：結(jié)論：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)用氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K K判斷反應(yīng)完成的程度。判斷反應(yīng)完成的程度。21122112OxRedRedO

12、xpppp兩電對(duì)的半反應(yīng)及相應(yīng)的Nernst方程式：)d(Re)Ox(lg059. 0)d(Re)Ox(lg059. 022221111,ccnccn)d(Re)Ox(lg059. 0RedOx22222222,ccnen當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，1= 2)d(Re)Ox(lg059. 0RedOx11111111,ccnen對(duì)稱(chēng)電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同。 如：Fe3+ /Fe2+不對(duì)稱(chēng)電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不同。 如：I2/I-通式(對(duì)稱(chēng))：兩邊同時(shí)乘以兩電對(duì)的得失電子數(shù)的最小公倍數(shù) p，2112pnpnp則：059. 0)()Red()Ox()Ox()Red(lglg,12212211pc

13、cccKpp可以看出可以看出：條件常數(shù)K與兩電對(duì)的條件電位的差值及有關(guān)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)p有關(guān)。對(duì)于某一氧化還原反應(yīng)，p為定值。兩電對(duì)的條件電位差值越大，其反應(yīng)的平衡常數(shù)K越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。例例計(jì)算在1mol L-1HCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。解：反應(yīng)為反應(yīng)為 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+已知已知 (Fe3+/Fe2+)=0.70V, (Sn4+/Fe2+)=0.14Vn1=1, n2=2 , 故p=200.19059. 02)14. 070. 0(059. 0)(lg,21pK)Sn()Sn()Fe()Fe(243

14、2ccccsp時(shí)00.19333224232210)Fe()Fe()Sn()Sn()Fe()Fe(ccccccK反應(yīng)很完全。反應(yīng)很完全。3 . 63210)Fe()Fe(cc%1010)Fe()Fe()Fe(3 . 43 . 6233 ccc此時(shí)未反應(yīng)的Fe3+僅占10-4.3%, 反應(yīng)是很完全的。對(duì)于滴定反應(yīng)來(lái)說(shuō)，要求反應(yīng)的完全程度在99.9%以上322311101 . 09 .99)Red()Ox(101 . 09 .99)Ox()Red(cccc059. 0)()Red()Ox()Ox()Red(lglg,12212211pccccKpp)(3)10lg(lg21)(321ppKppV3

15、5. 06lg, 1, 1, 1212121Kpppnn當(dāng)059. 0)()( 3)10lg(lg,212121)(3pppKPPV18. 06lg, 1, 2, 2212121Kpppnn當(dāng)V27. 09lg, 2, 1, 2, 2, 1212121Kpppnn當(dāng)四、氧化還原反應(yīng)的速度四、氧化還原反應(yīng)的速度 判斷反應(yīng)的方向判斷反應(yīng)的方向 判斷反應(yīng)的完全程度判斷反應(yīng)的完全程度K K熱力學(xué)問(wèn)題熱力學(xué)問(wèn)題反應(yīng)的時(shí)間，即反應(yīng)速度，則是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題反應(yīng)的時(shí)間，即反應(yīng)速度，則是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題從從 判斷方向判斷方向例例(MnO4-/Mn2+)=1.51V, (O2/H2O)=1.23V (MnO4-/M

16、n2+)(O2/H2O)可判斷出：KMnO4與H2O反應(yīng)使H2O氧化成O2，但實(shí)際上KMnO4通常制成水溶液，并未發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)無(wú)限緩慢。從從K判斷反應(yīng)完成程度判斷反應(yīng)完成程度例2H2 + O2 = 2H2O K=1041反應(yīng)相當(dāng)完全但在室溫下，根本覺(jué)察不到，只有在點(diǎn)火或催化劑存在下，反應(yīng)才很快進(jìn)行甚至爆炸。1、影響反應(yīng)速度的內(nèi)因影響反應(yīng)速度的因素：影響反應(yīng)速度的因素：電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移阻礙電子轉(zhuǎn)移阻礙電子轉(zhuǎn)移溶劑分子與各種配位體之間的靜電作用力溶劑分子與各種配位體之間的靜電作用力電子層結(jié)構(gòu)的變化。電子層結(jié)構(gòu)的變化。Cr2O72-Cr3+反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)方程式只表示初始態(tài)和最

17、終態(tài)。2、影響反應(yīng)速度的外因(1)反應(yīng)物濃度：一般反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率成正比。(2)反應(yīng)溫度：溫度每增高10,反應(yīng)速率增加23倍。注意注意：對(duì)易揮發(fā)物質(zhì)對(duì)易揮發(fā)物質(zhì)(I(I2 2), ), 易氧化物質(zhì)易氧化物質(zhì)(Sn(Sn2+2+、FeFe2+2+) )及易及易分解的物質(zhì)，則不能盲目地加熱。分解的物質(zhì)，則不能盲目地加熱。(3)催化劑催化劑是提高反應(yīng)速率的有效方法。(4)誘導(dǎo)反應(yīng)一個(gè)氧化還原法反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)例(1) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O(2) MnO4- + 5Fe2+ + 16H+ =

18、 Mn2+ + 5Fe3+ + 8H2O(1)反應(yīng)很緩慢，但是有Fe2+，則（1）反應(yīng)加快。Fe2+：誘導(dǎo)體；MnO4-：作用體；Cl-受誘體。因此，常加入 MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液作為防止溶液防止溶液。5.3氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、氧化還原滴定的曲線一、氧化還原滴定的曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，電對(duì)的電位也隨之不斷改變，在sp附近有一個(gè)突躍。例 用0.1000mol L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol L-1Fe2+溶液，溶液的酸度保持在1mol/LH2SO4介質(zhì)中。反應(yīng)為反應(yīng)為

19、Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+Ce4+ + e = Ce3+ (Ce4+/Ce3+)=1.44VFe3+ + e = Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.68V滴定過(guò)程中電位的變化可計(jì)算如下：(一)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)前：體系中同時(shí)存在兩個(gè)電對(duì)，在滴定過(guò)程中任意一點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等。即)Fe()Fe(lg059. 0)/FeFe(2323cc)Ce()Ce(lg059. 0)/CeCe(3434cc化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入的Ce4+幾乎全部被還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，不易直接求得，而利用Fe3+/Fe2+電對(duì)計(jì)算值較方便。滴入Ce4+的體積為1

20、9.98mL時(shí)mmol998. 11000. 098.19)Fe(3nmmol002. 01000. 002. 0)Fe(2nV86. 0002. 0998. 1lg059. 068. 0)Fe()Fe(lg059. 0)/FeFe(2323cc同樣計(jì)算滴入Ce4+ 1.00、4.00、8.00、10.00、18.00、19.80mL時(shí)溶液的電位。(二)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)時(shí)sp時(shí)時(shí) (Ce4+/Ce3+)= (Fe3+/Fe2+)Ce()Ce(lg059. 0)/CeCe()Fe()Fe(lg059. 0)/FeFe(3423423123spccnccn)2()Ce()Ce(lg059. 0)

21、 1 ()Fe()Fe(lg059. 03422sp22311sp1ccnnccnn(1)+(2)Ce()Ce()Fe()Fe(lg059. 0)(34232211sp21ccccnnnn)/CeCe()/FeFe(342231令sp時(shí) c(Ce4+) = c(Fe2+) c(Fe3+) = c(Ce3+)0)Ce()Ce()Fe()Fe(lg3423ccccV06. 1244. 168. 0212211spnnnn(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)后按Ce4+/ Ce3+電對(duì)計(jì)算較方便滴入Ce4+體積為20.02mL時(shí)mmol0 . 21000. 000.20)Ce(mmol0020. 01000.

22、002. 0)Ce(34nnV26. 10 . 20020. 0lg059. 044. 1)Ce()Ce(lg059. 0)/CeCe()/CeCe(343434cc同樣可計(jì)算出滴入Ce4+ 22.00、30.00、40.00mL時(shí)溶液的電位。滴定突躍為滴定突躍為 0.86V 1.26V五個(gè)點(diǎn)：0 50 100 150 2001.601.401.201.000.800.60 0.1%滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù) /Vabcdea.為還原劑的條件電位為還原劑的條件電位0.68Vb.為為sp前前0.1%的電位的電位0.86Vc.為為sp點(diǎn)時(shí)的電位點(diǎn)時(shí)的電位1.06Vd.為為sp后后0.1%的電位的電位1.

23、26Ve.為氧化劑的條件電位為氧化劑的條件電位1.44V結(jié)論結(jié)論：兩電對(duì)的條件電位值相差越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近兩電對(duì)的條件電位值相差越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍越大，越容易準(zhǔn)確滴定。電位的突躍越大，越容易準(zhǔn)確滴定。將計(jì)算結(jié)果繪成滴定曲線212211spnnnn化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算通式為滴定突躍范圍為：sp前后0.1%范圍內(nèi)電位的變化1122059. 03059. 03nn當(dāng)當(dāng)n n1 1nn2 2時(shí)，滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后是時(shí)，滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后是不對(duì)稱(chēng)的，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位不在滴定突躍的不對(duì)稱(chēng)的，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位不在滴定突躍的中心，而是偏向電子得失數(shù)較多的電對(duì)一方。中心，而是偏向電子得失數(shù)

24、較多的電對(duì)一方。例Fe3+滴定Sn2+的反應(yīng)，在1mol L-1HCl介質(zhì)中2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (Sn4+/Sn2+)= 0.14V (Fe3+/Fe2+)=0.70VV33. 02114. 0270. 01212211spnnnn 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值0.33V,偏向于得失電子數(shù)多的SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+電對(duì)一方。電對(duì)一方。對(duì)于不可逆電對(duì)(如MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+等），其電位計(jì)算不遵循Nernst方程，因此其滴定曲線均是實(shí)驗(yàn)測(cè)出來(lái)的。二、氧化還原滴定中的指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑主要分三類(lèi)：1、氧化還原指示劑 指示

25、劑本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。 In(Ox) + ne = In(Red) A色 B色Nernst方程式)(In(Red)In(Ox(lg059. 0)In(ccn隨著滴定體系電位的改變，指示劑的隨著滴定體系電位的改變，指示劑的c(In(Ox)/c(In(Red)c(In(Ox)/c(In(Red)隨之變化，溶液顏色隨之改變。隨之變化，溶液顏色隨之改變。為還原態(tài)顏色。指示劑從氧化態(tài)顏色變時(shí)，當(dāng)101110)(Re()(dIncOxIncn059. 0)In()V(為：圍指示劑的變色的電位范附錄II.3中，一些常用的氧化還原指示劑例用K2Cr2O7滴定Fe2+，用二苯胺

26、磺酸鈉作指示劑 當(dāng)K2Cr2O7滴定Fe2+，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)， K2Cr2O7微過(guò)量將二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)氧化為指示劑的氧化態(tài)，指示劑由無(wú)色變?yōu)榧t紫色，指示終點(diǎn)。2、自身指示劑滴定劑或被測(cè)組分本身有顏色變化指示終點(diǎn)。滴定劑或被測(cè)組分本身有顏色變化指示終點(diǎn)。例用KMnO4滴定Fe2+的反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后， KMnO4微過(guò)量(210-6mol L-1)可呈現(xiàn)出粉紅色指示終點(diǎn)。3、特殊指示劑能與氧化還原電對(duì)某一狀態(tài)產(chǎn)生特殊顏色，能與氧化還原電對(duì)某一狀態(tài)產(chǎn)生特殊顏色，指示劑終點(diǎn)。指示劑終點(diǎn)。 可溶性淀粉 + I3- 深藍(lán)色吸附化合物溶液中有510-6mol L-1碘即可與淀粉呈深藍(lán)色淀粉的配制：淀粉的配制：可

27、溶性淀粉于小燒杯中，用水調(diào)成糊狀，在不斷攪拌可溶性淀粉于小燒杯中，用水調(diào)成糊狀，在不斷攪拌的同時(shí)加到沸騰的水中，繼續(xù)煮沸至透明，冷卻后置的同時(shí)加到沸騰的水中，繼續(xù)煮沸至透明，冷卻后置于滴瓶中使用。夏季一周，冬季兩周有效。于滴瓶中使用。夏季一周，冬季兩周有效。注意：注意：淀粉放置過(guò)久，則碘與淀粉不呈藍(lán)色而呈紫或紅色，淀粉放置過(guò)久，則碘與淀粉不呈藍(lán)色而呈紫或紅色，說(shuō)明淀粉已變質(zhì)，無(wú)法使用。說(shuō)明淀粉已變質(zhì)，無(wú)法使用。三、氧化還原滴定前的預(yù)處理三、氧化還原滴定前的預(yù)處理在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使待測(cè)組分處于一定在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使待測(cè)組分處于一定的價(jià)態(tài)，因此需要對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行預(yù)處理。的價(jià)

28、態(tài)，因此需要對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行預(yù)處理。例測(cè)定某試樣中的Mn2+、Cr3+的含量(MnO4-/Mn2+)=1.51V (Cr2O7 2 -/Cr3+)=1.33V要找一個(gè)電位比它們更高的氧化劑進(jìn)行直接滴定是困難的。可以找一個(gè)預(yù)氧化劑。Mn2+Cr3+(NH4)2S2O8酸性介質(zhì)中MnO4-Cr2O72-滴定 Fe2+預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑必須符合以下條件：預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑必須符合以下條件： 1 1、反應(yīng)速度快；、反應(yīng)速度快；2 2、必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原；、必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原；3 3、反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性；、反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性；4 4、過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。、過(guò)量的

29、氧化劑或還原劑要易于除去。除去過(guò)量預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的方法除去過(guò)量預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的方法：（1）加熱分解：如（NHNH4 4) )2 2S S2 2O O8 8、H H2 2O O2 2。（2）過(guò)濾：如 NaBiO3不溶于水，可過(guò)濾除去。（3）利用化學(xué)反應(yīng)； 如 用HgCl2可除去過(guò)量SnCl2 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2不被滴定劑氧化，不必過(guò)濾除去。 5.4氧化還原滴定法簡(jiǎn)介氧化還原滴定法簡(jiǎn)介 一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法1 1、基本原理、基本原理V51. 1O4HMn5e8HMnO224條件： 酸性：0.51mol L-1H2SO4酸性過(guò)

30、高：高錳酸鉀易分解中性或弱堿性： MnO4- + 2H2O +3e = MnO2 + 4OH- =0.58V 強(qiáng)堿性： MnO4- + e = MnO42- =0.56V 在H2SO4介質(zhì)中，用HNO3、HCl是否可以。2 2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1）配制市售KMnO4中常含有MnO2和其它雜質(zhì)（硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物），且KMnO4易與水中有機(jī)物、空氣中的塵埃、氨等還原性的物質(zhì)作用生成MnO(OH)2,故不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，只能配制成近似濃度，然后標(biāo)定。配制方法配制方法：稱(chēng)取稍多于理論用量的KMnO4，溶于蒸餾水中， 加熱煮沸1h，使還原性物質(zhì)完全氧化。用微孔玻璃

31、漏斗過(guò)濾除去MnO(OH)2。將過(guò)濾后的KMnO4溶液貯存于棕色瓶中，置于暗處。（2）標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3、純鐵絲 (NH4)2Fe(SO4)26H2O等。最常用的是Na2C2O4，易于提純、穩(wěn)定、無(wú)結(jié)晶水，使用前在105110烘2h。標(biāo)定反應(yīng)標(biāo)定反應(yīng)：O8H10CO2Mn16HO5C2MnO2222424標(biāo)定反應(yīng)條件標(biāo)定反應(yīng)條件：溫度溫度：7080 滴完后不低于60 溫度過(guò)高, H2C2O4CO2+CO+H2O 溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢。酸度酸度： 0.51mol L-1 H2SO4介質(zhì)中 酸度過(guò)高：促進(jìn)H2C2O4的分解； 酸度過(guò)低：生成MnO2滴定速度

32、滴定速度：此反應(yīng)為自動(dòng)催化反應(yīng)。開(kāi)始滴定速度 不宜太快，否則KMnO4會(huì)局部過(guò)濃分 解。若開(kāi)始加入MnSO4，則滴定速度可 以快點(diǎn)。指示劑指示劑：自身指示劑，半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)。3 3、應(yīng)用、應(yīng)用（1）直接法測(cè)還原性物質(zhì)用KMnO4直接滴定還原性物質(zhì)，如：Fe2+、H2O2、C2O42-等。例H2O2的測(cè)定O8H5O2Mn6HO5H2MnO222224在酸性介質(zhì)中，室溫下KMnO4即可氧化H2O2，開(kāi)始反應(yīng)速度較慢，可加入少量Mn2+作催化劑。（2）返滴定法測(cè)氧化性物質(zhì)用KMnO4返滴定氧化性物質(zhì)，如：MnO2、PbO2、BrO3- 等。例軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定O2H2COMn4HOC

33、MnO2222422O8H10CO2Mn16HO5C2MnO2222424剩余（3）間接滴定法測(cè)非氧化性還原性物質(zhì)例Ca2+的測(cè)定Ca2+(NH4)2C2O4 H+CaC2O4 過(guò)濾，加酸過(guò)濾，加酸 加熱加熱C2O42-=Ca2+KMnO4滴定滴定C2O42- NH3均勻沉淀均勻沉淀二、碘法二、碘法由于I2溶解度很小，實(shí)際應(yīng)用時(shí)將其溶于KI中I2 + I- = I3- （但一般仍簡(jiǎn)寫(xiě)為I2）I3- + 2e = 3I-(I2/2I-)=0.545VI2可做弱氧化劑直接法滴強(qiáng)還原劑I2可做中強(qiáng)還原劑間接法滴氧化劑1、直接碘法(碘滴定法)反應(yīng)：反應(yīng)： I2 + 2e = 2I-條件條件： 中性或弱

34、酸性堿性介質(zhì)中 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O測(cè)定：測(cè)定：As2O3、Sn2+、Sb3+、S2-、SO32-、S2O32- 等還原性物質(zhì)。2、間接碘法、間接碘法(滴定碘法滴定碘法)(1)原理原理氧化性物質(zhì)氧化性物質(zhì)KI(過(guò)量過(guò)量) I2 Na2S2O3滴定滴定基本反應(yīng)基本反應(yīng)2I- - 2e = I2I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-(2)重要條件重要條件中性或弱酸性中性或弱酸性堿性堿性S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性S2

35、O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- + 4H+ + O2 = I2 + 2H2O防止防止I2揮發(fā)和空氣氧化揮發(fā)和空氣氧化I-防止防止I2揮發(fā)揮發(fā)1) 加過(guò)量加過(guò)量KI， I2 + I- = I3-；2) 用碘量瓶；用碘量瓶；3) 反應(yīng)完成后應(yīng)立即滴定且不要?jiǎng)×覔u動(dòng)；反應(yīng)完成后應(yīng)立即滴定且不要?jiǎng)×覔u動(dòng)；4) 室溫下進(jìn)行。室溫下進(jìn)行。防止防止I-被氧化被氧化1) 置于暗處；置于暗處；( 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O )hv2) Cu2+、NO2-等催化等催化O2對(duì)對(duì)I-氧化作用，消除其影響；氧化作用，消除其影響；3) 溶液酸度不易太高，否則，酸度越

36、大，氧化速度越快。溶液酸度不易太高，否則，酸度越大，氧化速度越快。(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3配制及標(biāo)定配制及標(biāo)定配制配制標(biāo)定標(biāo)定 固體固體Na2S2O33H2O易風(fēng)化、潮解，并含有少量易風(fēng)化、潮解，并含有少量S、S2-、CO32-、SO32-、Cl-等雜質(zhì)且等雜質(zhì)且Na2S2O3 會(huì)與細(xì)菌、水中會(huì)與細(xì)菌、水中CO2及空氣中的及空氣中的O2作用分解生成沉淀，因此，只能配制一個(gè)作用分解生成沉淀，因此，只能配制一個(gè)近似濃度，然后標(biāo)定。近似濃度，然后標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物：基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、純、純 I2等等原理原理 Cr2O72-KI(過(guò)量過(guò)量)I2Na2S2O3滴定滴定基

37、本反應(yīng)基本反應(yīng)Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-配制時(shí)用新煮沸并冷卻后的去離子水，可加入少量配制時(shí)用新煮沸并冷卻后的去離子水，可加入少量Na2CO3抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，置于棕色瓶中，放置在暗處防止見(jiàn)光分解。抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，置于棕色瓶中，放置在暗處防止見(jiàn)光分解。標(biāo)定條件標(biāo)定條件1) 0.20.4mol L-1 H2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中 2) K2Cr2O7與與 I2反應(yīng)較慢，反應(yīng)較慢，S2O32- + 2H+ = H2SO3 + SI2 + H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2I-酸

38、度過(guò)大酸度過(guò)大此時(shí)，此時(shí)，S2O32- H2SO3 I2 n(S2O32-):n(I2)=1:1 造成誤差造成誤差pH過(guò)大過(guò)大 I2會(huì)部分歧化氧化會(huì)部分歧化氧化S2O32-為為SO42- 4I2 + S2O32-+10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O 置于碘瓶中于暗處放置置于碘瓶中于暗處放置5min后，反應(yīng)完全后，后，反應(yīng)完全后， 快滴慢搖?？斓温龘u。KIO3與與KI作用時(shí)，不需要放置。作用時(shí)，不需要放置。3) 指示劑為淀粉指示劑為淀粉 淀粉應(yīng)在淀粉應(yīng)在近終點(diǎn)近終點(diǎn)時(shí)加入，否則淀粉會(huì)吸附碘時(shí)加入，否則淀粉會(huì)吸附碘使終點(diǎn)提前且不明顯。使終點(diǎn)提前且不明顯。(4)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)

39、定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定配制配制 間接法配制：間接法配制：由于由于I2的揮發(fā)性和對(duì)天平的腐蝕性，的揮發(fā)性和對(duì)天平的腐蝕性， 通常配成近似濃度的溶液再標(biāo)定。通常配成近似濃度的溶液再標(biāo)定。直接法配制：直接法配制：用升華法制得的純碘，可以直接配制用升華法制得的純碘，可以直接配制 標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。 配制碘溶液時(shí)，先稱(chēng)取一定量碘，加入過(guò)量配制碘溶液時(shí)，先稱(chēng)取一定量碘，加入過(guò)量KI，置于研缽中，加少量水研磨，使碘全部溶解，然后將置于研缽中，加少量水研磨，使碘全部溶解，然后將溶液稀釋?zhuān)瑑A入棕色瓶中于暗處保存。溶液稀釋?zhuān)瑑A入棕色瓶中于暗處保存。標(biāo)定標(biāo)定基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物：As2O3或或Na2S2O3(已標(biāo)定的已標(biāo)定的)As2O3難溶于水但易溶于堿溶液中難溶于水但易溶于堿溶液中As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O在中性或微堿性溶液中在中性或微堿性溶液中(pH=8)，I2迅速、定量地迅速、定量地氧化氧化AsO33- 。AsO33- + I2 + H2O = AsO43- +2I- + 2H+(5)碘量法應(yīng)用實(shí)例碘量法應(yīng)用實(shí)例銅合金中銅的測(cè)定銅合金中銅的測(cè)定樣品的分解：樣品的分解： Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2O原理：原理：2Cu2+ + 4