分子篩催化劑

1、分子篩催化劑及其進(jìn)化柴油機(jī)尾氣的研究一、分子篩催化劑1、分子篩的相關(guān)解釋分子篩,常稱沸石或沸石分子篩,按經(jīng)典的定義為“是具有可以被很多大的離子和水分占據(jù)孔穴（道）骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽”。照傳統(tǒng)定義，分子篩是具有均一結(jié)構(gòu)，能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。狹義講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵連相連形成孔道和空隙體系，從而具有篩分分子的特性?；究煞譃锳、X、Y、M和ZSM幾種型號，研究者常把它歸屬固體酸一類。2、分子篩催化劑的分類及其特點分子篩按孔道大小劃分，分別有小于2nm、250nm和大于50nm的分子篩，它們分別稱為微孔、介孔和大孔

2、分子篩。分子篩根據(jù)孔徑大小可分為微孔、介孔和大孔分子篩3大類。微孔分子篩具有強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點和特殊“擇形催化”性能，但也存在著孔徑狹窄、擴(kuò)散阻力大等缺點，從而大大限制了在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩具有比表面積高、吸附容量大、孔徑大等特點，在一定程度上解決了傳質(zhì)擴(kuò)散限制問題，但其酸性較弱且水熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用受到了限制。為了解決上述問題，研究人員開發(fā)了多級孔分子篩，該分子篩結(jié)合了介孔和微孔分子篩的優(yōu)點，在石油化工領(lǐng)域具有不可估量的應(yīng)用前景。3、分子篩的催化特性（1）催化反應(yīng)的活性要求：比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變，對反應(yīng)物和產(chǎn)物有良好的形狀選擇；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)

3、度高，可耐高溫（400600°C）,熱穩(wěn)定性很好，活化再生后可重復(fù)使用；對設(shè)備無腐蝕且容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn)生“三廢”，廢催化劑處理簡單，不污染環(huán)境。如擇形催化的研究體系，幾乎包括了全部的烴類轉(zhuǎn)化和合成，還有醇類和其它含氮、氧、硫有機(jī)化合物以及生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，這些都為基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和工業(yè)開發(fā)開辟了廣闊的領(lǐng)域。一些含過渡金屬的沸石分子篩不僅應(yīng)用到傳統(tǒng)的酸堿催化體系中，而且也應(yīng)用到氧化一還原催化過程中。（2）沸石分子篩的高效催化對于工業(yè)催化所用的沸石分子篩而言，高性能是基本的要求和目標(biāo)。催化材料活性中心的種類與數(shù)量，以及微孔擴(kuò)散性能是影響其催化活性的內(nèi)在本質(zhì)因素。催

4、化選擇性則與微孔孔道的擇形性、副反應(yīng)的發(fā)生、各反應(yīng)分子的擴(kuò)散快慢有密切關(guān)系，壽命一直是衡量催化材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，如何盡可能地延長催化劑壽命是催化過程的永恒話題在催化劑活性達(dá)到要求的前提下，失活催化劑如果容易再生，結(jié)構(gòu)可恢復(fù)，即可以反復(fù)再生，然后配以合適的反應(yīng)工藝，將可以達(dá)到延長催化劑壽命的目的。所以高性能不僅對沸石分子篩材料提出了更高的要求，而且需要催化材料與反應(yīng)工藝、反應(yīng)工程系統(tǒng)進(jìn)行多尺度的結(jié)合與配合，最終使催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中實現(xiàn)高性能。4、分子篩的結(jié)構(gòu)與其性能（1）晶粒大小與形狀的控制大多數(shù)沸石分子篩的孔道尺寸小于1nm,小分子有機(jī)物在分子篩孔道中反應(yīng)時，擴(kuò)散會受到一定的限制，從而

5、影響其孔道利用率及催化性能。減小晶粒尺寸和改變晶粒形狀是提高分子擴(kuò)散性能和孔道利用率的手段,小晶粒或納米分子篩比大晶粒分子篩孔道擴(kuò)散路徑短,其孔道利用率將大大提高,催化活性也將有提高。（2）多級孔復(fù)合目前報道的大部分介孔材料都存在著材料熱穩(wěn)定性較差、缺少一定強(qiáng)度的表面酸性中心及酸中心易流失等缺點,其主要原因是盡管上述材料具有有序的介孔孔道,但其骨架為無定形結(jié)構(gòu)。沸石分子篩雖然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性中心,但存在分子擴(kuò)散的限制,從而影響其催化反應(yīng)的活性和選擇性。而微孔與介孔或大孔的多級孔復(fù)合材料有望結(jié)合二者優(yōu)點并在實際應(yīng)用中發(fā)揮優(yōu)勢。多級孔沸石分子篩有望用于一些較大分子的催化反應(yīng)及液相催

6、化反應(yīng)中。3）共結(jié)晶分子篩共結(jié)晶分子篩的催化本質(zhì)實際上是孔道與酸性的精細(xì)調(diào)變，它是實現(xiàn)提高催化劑性能的一種手段。結(jié)晶分子篩的催化性能有較大幅度的提高，例如ZSM-5/ZSM-11（MFI/MEL）共結(jié)晶分子篩應(yīng)用于MTG反應(yīng)時，可大范圍調(diào)節(jié)汽油組分。（4）分子篩表面修飾與其水熱穩(wěn)定性提高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性是分子篩催化劑需要考察的重要性質(zhì)之一，許多工業(yè)催化反應(yīng)對催化劑的熱穩(wěn)定性，尤其是水熱穩(wěn)定性要求很高，它們往往是決定催化劑壽命和反應(yīng)工藝選擇的關(guān)鍵。以碳四烯烴催化裂解反應(yīng)為例，由于該反應(yīng)在水蒸氣條件下進(jìn)行，提高催化劑水熱穩(wěn)定性是碳四烯烴催化劑開發(fā)的關(guān)鍵結(jié)果表明，通過對多孔材料催化活性中心進(jìn)行磷

7、氧化合物組裝修飾、引入骨架雜原子等，可以提高催化材料在水蒸氣條件下活性中心的穩(wěn)定性。5、分子篩催化劑的應(yīng)用前景通過20世紀(jì)90年代以來，隨著石油化工、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，對新催化劑材料的需求也不斷增加。目前，國內(nèi)外相繼開發(fā)出一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子篩催化劑材料，這些催化劑在煉油和石油化工中有著廣泛的應(yīng)用。分子篩的應(yīng)用已經(jīng)遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥等等領(lǐng)域，分子篩也成為煉油和石油化工中應(yīng)用最廣的催化材料。而關(guān)于分子篩的研究已經(jīng)成為一門獨立的學(xué)科，一些已知結(jié)構(gòu)的分子篩隨著應(yīng)用研究的深入，在一些特定過程中應(yīng)用將成為可能，新結(jié)構(gòu)分子篩已用于催化裂化

8、、加氫裂化、汽油和柴油的加氫改質(zhì)、潤滑油加氫處理、烯烴齊聚等煉油過程和輕烯烴生產(chǎn)、二甲苯異構(gòu)化、芳烴歧化、乙苯和異丙苯生產(chǎn)、不飽和烴氧化等石油化工過程。除了石化行業(yè)，沸石分子篩在諸如選擇氧化和SCR、NO等綠色化工與環(huán)保等領(lǐng)域?qū)⒂性絹碓蕉嗟男碌膽?yīng)用。例如：納米ZSM-5分子篩的合成及其在直餾汽油非臨氫改質(zhì)中的應(yīng)用直餾汽油非臨氫改質(zhì)是指在催化劑的作用下,直餾汽油和碳四組分通過選擇性裂解、異構(gòu)、疊合、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),轉(zhuǎn)化為低烯烴含量的高辛烷值汽油和優(yōu)質(zhì)液化氣的過程.該過程所用催化劑一般是ZSM-5分子篩,但存在穩(wěn)定性差、操作周期較短（一般為1-2月）的問題.這主要是由于結(jié)焦失活

9、所致。6、新結(jié)構(gòu)分子篩的合成與催化應(yīng)用（1）大孔與超大孔分子篩盡管沸石類催化劑在石油化工和精細(xì)化工中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但由于許多分子太大（如重質(zhì)原油組分、精細(xì)化學(xué)品和中間體分子等）而無法進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，不能達(dá)到預(yù)期的催化效果甚至不能反應(yīng)。因此，制備具有大孔（12元環(huán)）或超大孔（大于12元環(huán)）多維結(jié)構(gòu)的沸石及沸石類分子篩材料已成為近十年來人們努力追求的一個重要目標(biāo)。（2）手性分子篩目前高選擇性反應(yīng)在制藥、發(fā)展農(nóng)作物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、食物添加劑等合成工業(yè)上都有重要的應(yīng)用前景，以沸石分子篩為催化材料進(jìn)行不對稱合成反應(yīng)時，往往需要以分子篩為主體，固載具有不對稱結(jié)構(gòu)的配合物和金屬有機(jī)物等，以制成新

10、的手性催化劑。然而，這樣制成的手性催化劑只能通過橋鍵或輔助試劑引入手性，所以催化劑的穩(wěn)定性及催化壽命一直阻礙著其進(jìn)一步的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用。如果帶有手性結(jié)構(gòu)的分子篩材料能夠被合成出來，其穩(wěn)定性的問題就可能迎刃而解。（3）分子篩的改性美國聯(lián)合碳化公司（UCc）于1992年開發(fā)了非硅、鋁骨架的新型分子篩，即磷、鋁系列分子篩。后來又將硅引入磷、鋁系列分子篩，合成出一系列硅、磷、鋁分子篩如SAP011，它的選擇性優(yōu)予ZSM-5。此外，還可引入No、Fe、Co、Ti等雜原子，以增加分子篩骨架的電荷的調(diào)變作用并有效改變其催化功能。7、分子篩催化劑研究面臨的挑戰(zhàn)隨著世界經(jīng)濟(jì)對石化產(chǎn)品需求的不斷增長，石油資源短缺的

11、矛盾日益突出，從工業(yè)催化角度思考，圍繞資源高效與綜合利用、節(jié)能降耗、原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等目標(biāo)，如何進(jìn)一步提高分子篩催化劑性能與效率、分子篩催化劑設(shè)計與制各是否能達(dá)到可控、分子篩的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)工藝、分子篩的催化新應(yīng)用等諸多問題是分子篩催化劑研究面臨的主要挑戰(zhàn)，具體來說，可列舉如下：(1)實際的工業(yè)催化反應(yīng)千差萬別，另外還面臨市場需求及原料差異等變化，如何根據(jù)催化反應(yīng)的特點和要求設(shè)計分子篩材料并做到“量體裁衣”是面臨的挑戰(zhàn)之一。其中需要考慮的是孔道結(jié)構(gòu)與大小、晶粒形貌(包括大小和形狀)、材料組成、酸強(qiáng)度及其分布等能否做到可控甚至精細(xì)可控等問題。(2)針對現(xiàn)有工業(yè)催化反應(yīng)，能否不斷提高原有分子篩的催化效

12、率和性能。需要考慮什么樣的分子篩孔道結(jié)構(gòu)對提高催化反應(yīng)性能有利，如何提高孔道的有效利用率或催化效率，孔道是否可以更加豐富，分子篩骨架雜原子對催化性能有何影響，以及分子篩的表面化學(xué)與表面修飾科學(xué)應(yīng)怎樣發(fā)展等問題。(3)尋找與合成具具有更高催化性能的分子篩材料，革新原有工藝。這一點對創(chuàng)新能力的要求很高，難度也很大，其中包括合成水熱穩(wěn)定性高的大孔分子篩、手性分子篩及特殊結(jié)構(gòu)分子篩等。目前，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已達(dá)190余種，每種分子篩都各有什么特點、哪種分子篩具有工業(yè)應(yīng)用前景、采用什么樣的分子篩會帶來更高的催化性能等問題都需要思考和研究。(4) 目前，一些有工業(yè)應(yīng)用前景的沸石分子篩在合成中使用價格較高的有

13、機(jī)胺作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使得合成成本較高，影響其經(jīng)濟(jì)性，如何優(yōu)化這些沸石分子篩的合成方法、降低合成成本是值得關(guān)注和面臨的挑戰(zhàn)。(5) 尋找沸石分子篩催化劑的新用途，如在精細(xì)化工、環(huán)保等方面。8、分子篩的合成方法目前，分子篩合成方法主要是水熱合成法和水熱轉(zhuǎn)化法兩種。除此之外，也有很多新興的合成方法。(1)水熱合成法，早期的分子篩都是通過水熱合成法來制備的。(2)水熱轉(zhuǎn)化法，水熱轉(zhuǎn)化法是水熱合成法是將合成分子篩所需的4種高活性物質(zhì)原料(硅化合物、含鋁化合物、堿和水)按一定比例配制成反應(yīng)混合物，在一定溫度(100-300°C)下進(jìn)行晶華反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、離子交換、成型、活化等工序即可制得。用

14、水熱轉(zhuǎn)化法可以制備A、X、Y型分子篩，但由于工藝本身的限制，不能制備高硅分子篩。并且受礦物本身純度的限制，制得的分子篩純度低，活性和結(jié)晶度較差。（3）微波技術(shù)微波是一種頻率在30-300MHz（波長在lcm-lm）區(qū)域內(nèi)的電磁波，近年來，微波技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用獲得了較快的發(fā)展,主要應(yīng)用在分子篩及氧化鋁制備，催化劑上負(fù)載活性組分以及催化劑干燥等方面。（4）離子熱法離子熱合成法是采用離子液體作為溶劑模板劑，在常壓下晶化反應(yīng)實現(xiàn)分子篩的合成。（5）納米技術(shù)納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級（顆粒直徑一般在1-100nm之間）的納米微料為主體的材料。由于納米粒子獨特的性能，使其催化活性和選擇

15、性大大高于傳統(tǒng)催化劑。目前納米催化劑的應(yīng)用研究有納米金屬離子催化劑，納米金屬氧化物催化劑，納米半導(dǎo)體粒子的光催化，納米固體超強(qiáng)酸催化劑，納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，磁性納米固體酸催化劑，碳納米管催化劑等等。二、分子篩催化劑凈化柴油車尾氣1、柴油車尾氣SCR脫硝的特點及發(fā)展柴油車尾氣排放的氮氧化物（NOx）已成為我國大氣的主要污染源之一，是造成灰霾、酸雨和光化學(xué)煙霧污染的重要原因。目前對于柴油車排放NOx的控制仍基于選擇性催化還原（SCR）技術(shù)。但柴油車尾氣中含有高濃度的氧氣、水蒸氣及烴類物質(zhì)，使得傳統(tǒng)用于處理汽油車尾氣的三效催化劑不能有效地應(yīng)用于柴油車尾氣脫硝。分子篩由于其獨特的結(jié)構(gòu)、較好的吸附

16、性能和較高的穩(wěn)定性日益受到人們的關(guān)注。以分子篩作為載體的NH3.SCR催化劑應(yīng)用受到廣泛的研究在N排放控制技術(shù)中，NH3選擇性催化還原（NH3一SCR）法已廣泛用于燃煤電廠等固定源NOx的消除.SCR技術(shù)是指在催化劑存在下向煙氣中噴入NH3尿素或其他含氮還原劑，使其選擇性地與NO反應(yīng)生成N2,而不與02發(fā)生非選擇性氧化，從而達(dá)到降低NO，還原溫度、提高NO，凈化效率的目的。氨（尿素）選擇性催化還原（SCR）NO是目前將NO轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的N2和H20的成熟技術(shù)。NH3.SCR反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：6N02+8NH3=7N2+12H20(2)4NO+4NH3+02=4N2+6H20(1)2N02+4

17、NH3+02=3N2+6H20(3)NO+N02+2NH3=2N2+3H20(4)2、NH3-SCR催化劑類型和發(fā)展現(xiàn)狀根據(jù)柴油車尾氣的特點，NH3-SCR催化劑必須在富氧環(huán)境下，具有優(yōu)異的選擇性催化還原NOx的性能、卓越的水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能等優(yōu)點。NH3-SCR催化劑按照催化活性溫度窗口可以分為：低溫NH3-SCR催化劑、中溫NH3-SCR催化劑和高溫NH3-SCR催化劑；按照催化劑的活性組分可以分為：貴金屬NH3-SCR催化劑、金屬氧化物NH3-SCR催化劑和分子篩NH3-SCR催化劑分子篩類NH3-SCR催化劑：根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，按照分子篩的孔徑尺寸

18、大小可以將分子篩分為：微孔分子篩(<2nm)、介孔分子篩(250nm)和大孔分子篩(>50nm)。目前NH3-SCR催化劑的研究熱點之一是過渡金屬負(fù)載或者離子交換的微孔分子篩催化劑，該催化劑通常以Cu或Fe為活性組分，其中Cu基分子篩催化劑具有優(yōu)異的低溫活性，鐵基分子篩催化劑在高溫條件下可以保持較高的NOx轉(zhuǎn)化率；分子篩載體一般包括MFI、MOR、BETA和CHA等。與商業(yè)成熟釩基催化劑水熱老化前后的NH3-SCR活性相比，如圖所示，Cu-ZSM-5分子篩NH3-SCR催化劑具有較寬的活性溫度窗口和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能等優(yōu)點，因此歐美等發(fā)達(dá)國家將滿足更高的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境友好型的分子篩NH3-SCR催化劑應(yīng)用在柴油車尾氣脫除NOx領(lǐng)域中，其中分子篩載體主要包括MFI(ZSM-5)和CHA(SAP0-34和SSZ-13)等。ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)目前的研究中，大多數(shù)的Cu/分子篩缺乏較好的水熱穩(wěn)定性；Fe/分子篩(如Fe/ZSM-5)和Fe/Beta)雖然具有較好的水熱穩(wěn)定性，但是在低溫條件下的催化活性