如何解決三元材料技術(shù)及安全難題

1、如何解決三元材料技術(shù)及平安難題由于美國3M公司最早申請了三元材料的相關(guān)專利,而3M是根據(jù)鍥鉆鉆NMC的循序來命名三元材料的,所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC.但是國內(nèi)出于發(fā)音的習(xí)慣一般稱為鍥鉆鉆NCM,這樣就帶來了三元材料型號的誤解,由于三元材料的名稱比方333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的.而BASF那么是由于購置了美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室ANL的相關(guān)專利,為了顯示自己與3M的“與眾不同并且拓展中國市場,而成心稱三元材料為NCM.三元材料NMC實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn),由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng),因此NMC

2、的性能好于單一組分層狀正極材料,而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一.三種元素對材料電化學(xué)性能的影響也不一樣,一般而言,Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排,提升材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能.但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大,導(dǎo)致容量降低.而Mn的存在能降低本錢和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和平安性,但是過高的Mn含量將會降低材料克容量,并且容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu).Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小,有助于提升容量.但是Ni含量過高將會與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化,而且高鍥材料的pH值過高影響實(shí)際使用.在三元材料中,根據(jù)

3、各元素配比的不同,Ni可以是+2和+3價(jià),Co一般認(rèn)為是+3價(jià),Mn那么是+4價(jià).三種元素在材料中起不同的作用,充電電壓低于4.4V相對于金屬鋰負(fù)極時(shí),一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反響形成Ni4+;繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反響氧化到Co4+,而Mn那么一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反響.三元材料根據(jù)組分可以分為兩個根本系列：低鉆的對稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鍥的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型,三元材料的相圖如上圖所示.此外有一些其它組分,比方353、530、532等等.對稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1,以維持三元過渡金屬氧化物的價(jià)

4、態(tài)平衡,代表性的產(chǎn)品是333和442系列三元材料,這個組分系列在美國3M專利保護(hù)范圍內(nèi).這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結(jié)構(gòu)比擬完整,因此具有向高壓開展的潛力.從高鍥三元NMC的化學(xué)式可以看出,為了平衡化合價(jià),高鍥三元里面Ni同時(shí)具有+2和+3價(jià),而且鍥含量越高+3價(jià)Ni越多,因此高鍥三元的晶體結(jié)構(gòu)沒有對稱型三元材料穩(wěn)定.三元材料具有較高的比容量,因此單體電芯的能量密度相對于LFP和LMO電池而言有較大的提升.近幾年,三元材料動力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展,業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇.一般而言,基于平安性和循環(huán)性的考慮,三元動力電池主要采

5、用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列,但是由于PHEV/EV對能量密度的要求越來越高,622在日韓也越來越受到重視.三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手里,阿貢國家實(shí)驗(yàn)室ANL也中請了一些三元材料有些包含于富鋰銳基層狀固溶體方面的專利,但業(yè)界普遍認(rèn)為其實(shí)際意義并不及3M.1、三元材料的主要問題與改性手段目前NMC應(yīng)用于動力電池存在的主要問題包括：1由于陽離子混排效應(yīng)以及材料外表微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化,造成NMC的首次充放電效率不高,首效一般都小于90%;(2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重平安性比擬突出,高溫存儲和循環(huán)性還有待提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低,使得材料的倍率

6、性能不是很理想；(4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒,由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會破碎,從而限制了三元材料電極的壓實(shí),這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升.針對以上這些問題,目前工業(yè)界廣泛采用的改性舉措包括：雜原子摻雜.為了提升材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等),通常對正極材料進(jìn)行摻雜改性研究.但是,摻雜改性往往只能改良某一方面或局部的電化學(xué)性能,而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降.NMC根據(jù)摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜.很多陽離子摻雜被研究過,但有實(shí)際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾

7、種.一般而言,對NMC進(jìn)行適當(dāng)?shù)年栯x子摻雜,可以抑制Li/Ni的陽離子混排,有助于減少首次不可逆容量.陽離子摻雜可以使層狀結(jié)構(gòu)更完整,從而有助于提升NMC的倍率性,還可以提升晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,這對改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的效果是比擬明顯的.陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子.適量地?fù)诫sF可以促進(jìn)材料的燒結(jié),使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.F摻雜還能夠在循環(huán)過程中穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面,提升正極材料的循環(huán)性能.混合摻雜一般是F和一種或者數(shù)種陽離子同時(shí)對NMC進(jìn)行摻雜,應(yīng)用比擬廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合.混合摻雜對NMC的循環(huán)和

8、倍率性能改善比擬明顯,材料的熱穩(wěn)定性也有一定提升,是目前國際主流正極廠家采用的主要改性方法.NMC摻雜改性關(guān)鍵在于摻雜什么元素,如何摻雜,以及摻雜量的多少的問題,這就要求廠家具有一定的研發(fā)實(shí)力.NMC的雜原子摻雜既可以在前驅(qū)體共沉淀階段進(jìn)行濕法摻雜,也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行干法摻雜,只要工藝得當(dāng)都可以收到不錯的效果.廠家需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況來選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線,所謂條條大道通羅馬,適合自家的路線就是最好的技術(shù).外表包覆.NMC外表包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種.最常見的氧化物包括MgO、A12O3、ZrO2和TiO2這幾種,常見的非氧化物主要有A1PO4、A1F3、LiA1O2、L

9、iTiO2等.無機(jī)物外表包覆主要是使材料與電解液機(jī)械分開從而減少材料與電解液副反響,抑制金屬離子的溶解,優(yōu)化材料的循環(huán)性能.同時(shí),無機(jī)物包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌,對材料的循環(huán)性能是有益的.NMC的外表包覆對降低高鍥三元材料外表殘堿含量是比擬有效的.同樣,外表包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物,再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題.包覆既可用干法包覆,也可以在前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法包覆的,這都需要廠家需要根據(jù)自身情況選擇適宜的工藝路線.生產(chǎn)工藝的優(yōu)化.改良生產(chǎn)工藝主要是為了提升NMC產(chǎn)品品質(zhì),比方降低外表殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等,這

10、些因素都對材料的電化學(xué)性能有較大影響.比方適當(dāng)調(diào)整Li/M比例,可以改善NMC的倍率性能,增加材料的熱穩(wěn)定性,這就需要廠家對三元材料的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)睦斫?2、三元材料的前驅(qū)體生產(chǎn)NMC跟其它幾種正極材料的生產(chǎn)過程相比,有個很大的不同之處就是其獨(dú)特的前驅(qū)體共沉淀生產(chǎn)工藝.雖然在LCO、LMO和LFP的生產(chǎn)當(dāng)中,采用液相法生產(chǎn)前驅(qū)體越來越普遍,而且在高端材料生產(chǎn)中更是如此,但對于大多數(shù)中小企業(yè)而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝.然而三元材料也包括NCA和OLO,那么必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合,這是固相法無法做到的.正是有了這個獨(dú)特的共沉淀工藝,使得NMC的改性相對其它幾種正

11、極材料而言更加容易,而且效果也很明顯.目前國際主流的NMC前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化物共沉淀工藝,NaOH作為沉淀劑而氨水是絡(luò)合劑,生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體.該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以比擬容易地限制前驅(qū)體的粒徑、比外表積、形貌和振實(shí)密度,實(shí)際生產(chǎn)中反響釜操作也比擬容易.但也存在著廢水含NH3和硫酸鈉處理的問題,這無疑增加了整體生產(chǎn)本錢.碳酸鹽共沉淀工藝從本錢限制的角度而言具有一定優(yōu)勢,即使不使用絡(luò)合劑該工藝也可以生產(chǎn)出球形度很好的顆粒.碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩(wěn)定性較差,產(chǎn)物粒徑不容易限制.碳酸鹽前驅(qū)體雜質(zhì)Na和S含量相對氫氧化物前驅(qū)體較高而影響三元材料的電化學(xué)性能,并且碳酸鹽前驅(qū)體振實(shí)密

12、度比氫氧化物前驅(qū)體要低,這就限制了NMC能量密度的發(fā)揮.個人認(rèn)為,從本錢限制以及高比外表積三元材料在動力電池中的實(shí)際應(yīng)用角度來考慮,碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補(bǔ)充,需要引起國內(nèi)廠家的足夠重視.目前國內(nèi)正極材料廠家普遍無視三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)和研發(fā),大局部廠家直接外購前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié).筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是,前驅(qū)體對三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要,由于前驅(qū)體的品質(zhì)形貌、粒徑、粒徑分布、比外表積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo).可以這么說,三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩?而相對而言燒結(jié)工藝根本已經(jīng)透明了.所以,無論是從本錢還是產(chǎn)品品質(zhì)限制角度而言,三元廠家必須

13、自產(chǎn)前驅(qū)體.事實(shí)上,國際上三元材料主流廠商,包括Umicore、Nichia、L&F、TodaKogyo無一例外的都是自產(chǎn)前驅(qū)體,只有在自身產(chǎn)能缺乏的情況下才適當(dāng)外購.所以,國內(nèi)正極廠家必須對前驅(qū)體的研發(fā)和生產(chǎn)引起高度重視3、三元材料外表殘堿含量的限制NMC也包括NCA外表殘堿含量比擬高是其在實(shí)際應(yīng)用中一個比擬突出的問題.NMC外表的堿性物質(zhì)主要成分是Li2CO3,此外還有一局部以Li2SO4和LiOH的形式存在.正極材料外表的堿性化合物主要來住兩個方面的因素.第一個因素在實(shí)際的生產(chǎn)過程中,由于鋰鹽在高溫煨燒過程中會有一定的揮發(fā),配料時(shí)會稍微提升Li/M比即鋰鹽適當(dāng)過量來彌補(bǔ)燒結(jié)過程中

14、造成的損失.因此多少都會有少量的Li剩余在高溫下以Li2O的形式存在,溫度降低到室溫以后Li2O會吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等.第二個因素,就是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)正極材料外表的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反響而生成碳酸根,同時(shí)鋰離子從本體遷移到外表并在材料外表形成Li2CO3,這一過程同時(shí)伴隨著材料外表脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的外表氧化物層.任何一種正極材料,只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽,只是量多少的問題.外表堿性化合在不同種類的正極材料的外表的形成難易程度是不一樣的,一般的規(guī)律是NCA七高鍥NMC>低鍥NMCLCO>LMO>LFP.也就是說,三元

15、或者二元材料外表殘堿含量跟Ni含量有直接關(guān)聯(lián).正極材料的外表殘堿含量過高會給電化學(xué)性能帶來諸多負(fù)面影響.首先是它會影響涂布,NCA和富鍥三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀,主要就是由于它們外表的堿性氧化物含量太高吸水所致.外表堿性化合物對電化學(xué)性能的影響主要表達(dá)在增加了不可逆容量損失,同時(shí)惡化循環(huán)性能.此外,對于NCA和富鍥三元材料來說,外表的Li2CO3在高電壓下分解,是電池脹氣的主要原因之一,從而帶來平安性方面的隱患.因此,降低外表殘堿含量對于三元材料在動力電池中的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要意義目前國內(nèi)廠家普遍采用的是對三元材料進(jìn)行水洗,然后在較低的溫度二次燒結(jié)水洗+二燒的工藝來降低NMC外表

16、殘堿含量.這個方法可以將外表殘堿清洗得比擬徹底,但其弊端也是非常明顯的,處理之后的三元材料倍率和循環(huán)性能明顯下降而達(dá)不到動力電池的使用要求,并且水洗十二燒還增加了本錢,因此筆者并不推薦這個方法.筆者個人認(rèn)為,需要在生產(chǎn)中綜合采取一系列的舉措才能有效降低三元材料外表堿含量.在前驅(qū)體階段需要限制好氨水的含量和保護(hù)氣氛的分壓,對于高鍥三元甚至還需要參加適量的添加劑來降低碳和硫含量.混料階段嚴(yán)格限制Li/M比例,燒結(jié)階段優(yōu)化燒結(jié)溫度的升溫程序,退火階段限制氧分壓、降溫速度和車間濕度,最后真空密封包裝成品材料.也就是說,從前驅(qū)體開始到最后包裝都需要嚴(yán)格限制材料與空氣的接觸.這一系列工藝舉措的綜合使用,就

17、可以有效降低三元材料的外表殘堿含量,即使是未改性的高鍥622其外表pH值也可以限制在11左右.另外,外表包覆也是降低三元材料外表殘堿含量的有效方法,因此高鍥的NMC一般都需要外表包覆改性.筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是,對于正極材料尤其是NMC和NCA的外表殘堿問題,必須引起正極材料生產(chǎn)廠家的高度重視,雖然不可能絕對無殘留,但必須使其含量盡可能低或是限制在穩(wěn)定合理的范圍之內(nèi)一般500-1000ppm以下.國內(nèi)NCA一直不能量產(chǎn),一個很重要的技術(shù)原因就是在生產(chǎn)過程中疏忽了對溫度、氣氛和環(huán)境濕度的嚴(yán)格限制,而無法實(shí)現(xiàn)封閉生產(chǎn).4、高比外表積和窄粒徑分布NMC的生產(chǎn)用于HEV和PHEV的動力電池要兼顧功率和能量

18、密度的需求,動力型三元材料的要求跟普通用于消費(fèi)電子產(chǎn)品的三元材料是不一樣的.滿足高倍率的需求就必須提升三元材料的比外表積而增大反響活性面積,這跟普通三元材料的要求是相反的.三元材料的比外表積是由前驅(qū)體的BET所決定的,那么如何在保持前驅(qū)體球形度和一定振實(shí)密度的前提下,盡可能的提升前驅(qū)體的BET,就成了動力型三元材料要攻克的技術(shù)難題.一般來說,提升前驅(qū)體BET需要調(diào)整絡(luò)合劑濃度,并且改變反響器的一些參數(shù)比方轉(zhuǎn)速溫度流速等等,這些工藝參數(shù)需要綜合優(yōu)化,才能不至于較大程度犧牲前驅(qū)體的球形度和振實(shí)密度,而影響電池的能量密度.采用碳酸鹽共沉淀工藝是提升前驅(qū)體BET的一個有效途徑,正如筆者前面提到的碳酸鹽

19、工藝目前還存在一些技術(shù)難題,但筆者個人認(rèn)為,碳酸鹽共沉淀工藝或許可以在生產(chǎn)高比外表積三元材料方面發(fā)揮用武之地,因此這個工藝值得深入研究.動力電池的一個最根本要求就是長循環(huán)壽命,目前要求與整車至少的一半壽命相匹配8-10年,100%DOD循環(huán)要到達(dá)5000次以上.就目前而言,三元材料的循環(huán)壽命還不能到達(dá)這個目標(biāo),目前國際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)記錄是SamsungSDI制作的NMC532的三元電芯,在常溫下0.5C的循環(huán)壽命接近3000次.但筆者個人認(rèn)為,三元材料的循環(huán)壽命還有進(jìn)一步提升的潛力.除了筆者前面提到的雜原子摻雜、外表包覆等因素以外,限制產(chǎn)品的粒徑分布也是一個很重要的途徑,對動力電池

20、來說這點(diǎn)尤為重要.我們知道,通常生產(chǎn)的三元材料的粒徑分布較寬,一般在1.2-1.8之間.如此寬的粒徑分布,必然會造成大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬含量的不同.精細(xì)的元素分析結(jié)果說明,小顆粒中的Li和鍥含量高于平均值Li和鍥過量而大顆粒的Li和鍥含量低于平均值Li和鍥缺乏.那么在充電過程中,由于極化的原因,小顆?？偸沁^度脫鋰而結(jié)構(gòu)被破壞,并且在充電態(tài)高鍥小顆粒與電解液的副反響更加劇烈,高溫下將更加明顯,這些都導(dǎo)致小顆粒循環(huán)壽命較快衰減,而大顆粒的情況正好相反.也就是說,材料整體的循環(huán)性能實(shí)際上是由小顆粒所決定的,這也是制約三元材料循環(huán)性進(jìn)一步提升的重要因素.這個問題在3c小電池中是無法表達(dá)出來的

21、,由于其循環(huán)性只要求到達(dá)500而已,但是對于循環(huán)壽命要求到達(dá)5000次的動力電池而言,這個問題將是非常重要的.進(jìn)一步提升三元材料的循環(huán)性,就必須生產(chǎn)粒徑大小均勻一致粒徑分布小于0.8的三元材料,從而盡可能的防止小顆粒和大顆粒的存在,這就給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了很大的挑戰(zhàn).NMC的粒徑分布完全取決于前驅(qū)體,這里我們再一次看到了前驅(qū)體生產(chǎn)對三元材料的重要意義.對于氫氧化物共沉淀工藝,使用普通的反響器是不可能生產(chǎn)出粒徑分布小于1.0的前驅(qū)體顆粒的,這就需要采用特殊設(shè)計(jì)的反響器或者物理分級技術(shù),進(jìn)一步減小前驅(qū)體的粒徑分布.采用分級機(jī)將小顆粒和大顆粒別離以后前驅(qū)體的粒徑分布可以到達(dá)0.8.由于去除了小顆粒和大

22、顆粒,前驅(qū)體的產(chǎn)率降低了,這實(shí)際上較大地增加前驅(qū)體生產(chǎn)本錢.為了到達(dá)原材料的綜合利用而降低生產(chǎn)本錢,廠家必須建立前驅(qū)體回收再處理生產(chǎn)線,這就需要廠家綜合權(quán)衡利弊,選擇適宜的工藝流程.窄粒徑分布的三元材料在實(shí)際應(yīng)用中,極片涂布的一致性明顯提升,除了增加電芯循環(huán)壽命以外,還可以降低電池的極化而改善倍率性能.國內(nèi)三元廠家由于技術(shù)水平的限制,目前還沒有熟悉到這個問題的重要性.筆者個人認(rèn)為,窄粒徑分布將會成為動力型三元材料的一個重要技術(shù)指標(biāo),希望這個問題能夠引起國內(nèi)廠家的高度重視.5三元材料的平安性問題三元材料電芯相對與LFP和LMO電芯而言平安性問題比擬突出,主要表現(xiàn)在過充和針刺條件下不容易過關(guān),電芯

23、脹氣比擬嚴(yán)重,高溫循環(huán)性不理想等方面.筆者個人認(rèn)為,三元電芯的平安性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手,才能收到比擬理想的效果.從NMC材料自身而言,首先要嚴(yán)格限制三元材料的外表殘堿含量.除了筆者上面討論到的舉措,外表包覆也是非常有效的.一般而言,氧化鋁包覆是最常見的,效果也很明顯.氧化鋁即可以在前驅(qū)體階段液相包覆,也可以在燒結(jié)階段固相包覆,只要方法得當(dāng)都可以起到不錯的效果.最近幾年開展起來的ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)NMC外表非常均勻地包覆數(shù)層A12O3,實(shí)測的電化學(xué)性能改善也比擬明顯.但是ALD包覆會造成每噸5千到1萬元的本錢增加,因此如何降低本錢仍然是ALD技術(shù)實(shí)用化的前提條件.其次,就是要提

24、升NMC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,主要是采用雜原子摻雜.目前使用較多的是陰離子和陽離子復(fù)合摻雜,對提升材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的.另外,Ni含量是必須考慮的因素.對于NMC而言,其比容量隨著Ni含量的升高而增加,但是我們也要熟悉到,提升鍥含量引起的負(fù)面作用也同樣非常明顯.隨著鍥含量的升高,Ni在Li層的混排效應(yīng)也更加明顯,將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能.而且提升鍥含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,外表殘堿含量也隨之升高,這些因素都會導(dǎo)致平安性問題比擬突出,尤其是在高溫測試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重.因此,三元材料并不是鍥含量越高越好,而是必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求.筆者認(rèn)為,高鍥三元材料的單獨(dú)使用上限可能是70%

25、,鍥含量再高的話,高鍥帶來的各種負(fù)面影響將足以抵消容量提升的優(yōu)勢而得不償失.另外,筆者這里還要指出的是需要嚴(yán)格限制成品中的細(xì)粉含量,細(xì)粉和小顆粒是兩個不同的概念,細(xì)粉是形貌不規(guī)那么的且粒徑小于0.5微米的顆粒,這種顆粒不僅小且不規(guī)那么,在實(shí)際生產(chǎn)中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的平安隱患.因此,如何限制并去除材料中的細(xì)粉是生產(chǎn)中一個重要問題.三元電芯的平安性,還需要結(jié)合電解液的改良,才能得到比擬好的解決.關(guān)于電解液這塊,涉及的技術(shù)機(jī)密較多,公開報(bào)道的資料很少.一般來說,三元材料在DMC體系中的電化學(xué)性能要好于DEC,添加PC也可以減少高電壓下的副反響.混合LiBOB和LiPF6用于電解質(zhì)

26、鹽,可以提升三元材料的高溫循環(huán)性電解液的改性,目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫,目前的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等,都可以改善三元電芯的電化學(xué)性能.這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān),研究適合于三元材料的電解液配方.6三元材料的市場應(yīng)用分析三元材料從一開始,是作為鉆酸鋰的替代材料開展起來的,人們普遍預(yù)計(jì)鉆酸鋰將很快被三元材料所取代.然而數(shù)十年過去了,鉆酸鋰在3c小電池的地位非但沒有減弱,這兩年更是乘著Apple的高電壓東風(fēng),地位愈發(fā)難以撼動,2021年鉆酸鋰的銷量仍然占據(jù)超過50%的全球正極材料市場份額.在筆者看來,三元材料在未來的數(shù)年之內(nèi),還是很難在3c領(lǐng)域取代鉆

27、酸鋰.這主要是由于一方面,單獨(dú)使用三元材料很難滿足智能 在電壓平臺方面的硬性要求;另一方面,三元材料的二次顆粒結(jié)構(gòu)很難做到高壓實(shí),使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能到達(dá)高端高壓實(shí)高電壓鉆酸鋰的水平.在未來數(shù)年之內(nèi),三元材料在3c領(lǐng)域仍然只是一個輔助角色.單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之后,有可能會在3c領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用,相關(guān)的分析可以參閱筆者之前發(fā)表的“消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)開展探討一文.事實(shí)上筆者傾向于認(rèn)為,三元材料更加適用于電開工具和動力電池領(lǐng)域.近兩年,電動汽車對在動力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢,已經(jīng)有汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗(yàn)三元電芯了.如果僅

28、僅從能量密度的要求而言,HEV的能量密度要求較低,LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求.PHEV的能量密度要求較高,目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求,而受到Tesla動力電池技術(shù)路線的影響,NMC也必然會在EV上有擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢.目前日本和韓國已經(jīng)將動力電池的研發(fā)重點(diǎn)從LMO電池轉(zhuǎn)移到了NMC電池,這一趨勢非常明顯.國家工信部給新能源汽車動力電池企業(yè)下達(dá)的三個硬指標(biāo),2021年單體電池能量密度180Wh/kg以上模塊能量密度150Wh/kg以上,循環(huán)壽命超過2000次或日歷壽命到達(dá)10年,本錢低于2元/Wh.目前只有NMC電芯可以同時(shí)滿足前三個硬指標(biāo).因此筆者個人認(rèn)為,NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料,而LFP和LMO由于自身缺點(diǎn)的限制而將只能屈居配角的地位.現(xiàn)階段業(yè)內(nèi)比擬一致的看法,NMC動力電池是趨勢,未來3-5年之內(nèi)高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局