微弧氧化綜述

1、金屬制備與加工技術盧俊鵬材料工程15101604微弧氧化的研究進展目錄0引言21微弧氧化的基本原理與發(fā)展22微弧氧化的工藝過程32.1 預處理32.2 膜的制備方法32.3 膜的性能檢測43微弧氧化的應用43.1 在鋁合金及其合金上的應用43.2 在鎂合金及其合金上的應用43.3 在鈦合金及其合金上的應用54微弧氧化的特點55微弧氧化存在的問題和發(fā)展方向66結束語77參考文獻8摘要微弧氧化技術是一種依靠弧光放電瞬間產生高溫高壓，從而在金屬表面生長出以金屬基體為主的陶瓷膜氧化層的表面改性技術。本文綜述了微弧氧化技術的發(fā)展歷史、工藝過程，并對其特點進行了總結，敘述了微弧氧化技術存在的問題和發(fā)展方向

2、。關鍵詞微弧氧化表面改性應用0引言微弧氧化又稱微等離子體氧化，是通過電解液與相應電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦、皓、鎧1等其他金屬及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過程中，化學氧化、電化學氧化、等離子體氧化同時存在因此陶瓷層的形成過程非常復雜，至今還沒有一個合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。微弧氧化工藝將工作區(qū)域由普通陽極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域，克服了硬質陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結合牢固，結構致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術具有操作簡單和易于實現(xiàn)膜層

3、功能調節(jié)的特點，而且工藝不復雜，不造成環(huán)境污染，是一項全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術，在航空航天、機械、電子、裝飾等領域具有廣闊的應用前景。1微弧氧化的基本原理與發(fā)展有關微弧氧化工藝的研究機理目前較少。20世紀30年代初，GOinterschulz等首次發(fā)現(xiàn)在強電場下浸在液體里的金屬表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，并且火花對氧化膜具有破壞作用。利用該現(xiàn)象也可制成氧化膜涂層，最初應用于鎂合金防腐2。從20世紀70年代開始，美國、德國等一些國家相繼開展許多對微弧氧化機理的研究。微弧氧化的過程復雜，機理研究困難，它的的機理目前還是一個爭議的熱點。1971年,Vigh等闡述了產生火花放電的原因，提出了“電子

4、雪崩”模型，并利用該模型對放電過程中的析氧反應進行了解釋。Van等網隨后進行進一步研究，認為在火花放電時產生巨大的熱應力，這種現(xiàn)象總是在常規(guī)氧化膜的薄弱部分先出現(xiàn)，并伴隨著劇烈的析氧，而析氧反應主要是通過電子雪崩”來實現(xiàn)的?！把┍馈焙螽a生的電子被注射到氧化膜、電解質的界面上引起膜的擊穿，產生等離子放電。1977年NikoiaevAV等提出了微橋放電模型。1984年，AlbellaJM等5提出了放電的高能電子來源于進入氧化膜中的電解質的觀點，Krysmann等獲得了膜層結構與對應電壓間的關系，并提出了火花沉積模型4。通常將微弧氧化過程分為4個階段57:陽極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄

5、弧階段（或稱弧光放電階段），但不同反應體系的微弧氧化過程并不一致。（1）普通陽極氧化階段：材料表面產生大量氣泡，金屬光澤逐漸消失。此階段以表面氧化為主，在電場作用下，材料表面產生一層帶有絕緣特性的氧化膜。隨著時間的延長，氧化膜的厚度逐漸增加，承受的電壓越來越大，材料表面生成大量氣體，這為等粒子的產生創(chuàng)造了條件。（2）火花放電階段：材料表面產生大量不穩(wěn)定的白色弧光，：在材料表面不斷移動。當電壓達到臨界電壓時，初生的氧化膜被高壓擊穿，材料表面形成白色弧光。由于白色弧光形成的瞬間，高溫高壓微區(qū)造成氧化膜熔融，等粒子體弧在微區(qū)消失，電解液很快將熱量帶走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成多孔狀氧化層。另一

6、方面，在電場作用下，材料其他表面不斷形成新的氧化膜，并被擊穿產生新微弧，擊穿發(fā)生在氧化膜薄弱的微區(qū)，這造成微弧點不斷移動。（3）微弧階段：產生紅色光澤弧斑。多孔狀氧化層的微孔（氣孔），或是自身擴大或與其他微孔聯(lián)成一體，形成導電通道，出現(xiàn)較大的光澤弧斑，使氧化進一步向深層滲透。（4）弧光放電階段：此時弧斑已消失，然而微等粒子體現(xiàn)象依然存在。2微弧氧化的工藝過程2.1 預處理由于鋁、鐵等合金長時間放置在空氣中，表面易發(fā)生氧化，生成一層幾個微米的鈍化膜，同時，其表面又極易吸附周圍環(huán)境中的雜質，形成表面吸附層。為保證微弧氧化后制得陶瓷膜的綜合力學性能，在微弧氧化處理前要對試樣表面進行去油預處理802.

7、2 膜的制備方法制備微弧陶瓷膜的方法很多，一般來說，根據(jù)所采用的電解液的酸堿性大致可分為以下兩類。（1）酸性電解液氧化法9:采用濃H2SO4（d=l.849/cm3）作為電解液，在500V左右的直流電壓下，BakovetsV.N.等制得了微弧陶瓷膜，并對其結構和性質進行了細致的分析研究。有文獻報道，若在上述濃H2SO4電解液中加入一定量的添加劑（如叱呢鹽）就可以改善電解液的性質，更有利于實現(xiàn)鋁及其合金的微弧氧化。止匕外，采用磷酸或其鹽溶液作為電解液進行包流氧化，最后經銘酸鹽處理可以獲得較厚的氧化膜。若在上述電解液中加入含F(xiàn)一的鹽，則可以獲得強度、硬度適中，而結合力、耐蝕性、電絕緣性和導熱性均優(yōu)

8、良的氧化鋁陶瓷膜層。(2)堿性電解液氧化法10:堿性氧化法比酸性氧化法對環(huán)境的影響較小，且在其陽極生成的金屬離子還可以轉變?yōu)閹ж撾姷哪z體粒子而被重新利用。同時，電解液中其它的金屬離子也可以進入膜層，調整和改變膜層的微觀結構，使其獲得新的特性。目前常用的電解液有：硅酸鹽體系、氫氧化鈉體系，鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系，其中以硅酸鹽11體系最為常見。劉文亮等12曾在氫氧化鈉、鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等幾種溶液體系中分別對LY鋁合金進行微弧氧化,結果發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和硅酸鹽體系中，微弧氧化膜生長較快。VladimirMalysc-hev研究表明，微弧氧化膜在堿性電解液中有部分溶解，所以試驗研究通常采用呈弱堿性電

9、解液。2.3 膜的性能檢測13膜層的性能檢測包含三部分：厚度表征、硬度表征、形貌表征、相成分表征和表面粗糙度表征等。采用測厚儀對氧化陶瓷膜的厚度進行檢測；利用顯微硬度儀測量膜層表面顯微硬度；利用環(huán)境掃描電子顯微鏡對微弧氧化陶瓷膜的表面、截面形貌以及微觀結構進行觀察。利用X射線衍射儀對微弧氧化陶瓷膜進行物相分析；利用精密表面粗糙度儀測量氧化陶瓷膜的表面粗糙度。3微弧氧化的應用3.1 在鋁合金及其合金上的應用鋁是一種儲量豐富的輕金屬，因具有良好的導電導熱及加工性能，鋁及其合金已被廣泛應用于航天航空、機械制造、電子及建筑業(yè)領域。但鋁合金硬度低，耐磨性和耐蝕性差，無法達到材料表面保護性要求。由于微弧氧

10、化處理可在鋁合金表面原位生長出金屬氧化物陶瓷層。而陶瓷具有較高的硬度，可通過微弧氧化處理提高金屬表面的硬度140鋁合金微弧氧化的工藝已被應用于航空、航天和汽車等行業(yè)，鋁合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬質合金還高的耐磨性和硬度，因此，經微弧氧化處理后的鋁合金滾珠，使用壽命大幅提高。有文獻報道15,微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有較好的耐熱性，因為該陶瓷膜層是在鋁基體上通過原位反應得到，所以耐熱層與基體結合牢固，該技術已運用于運載火箭和衛(wèi)星發(fā)動機。3.2 在鎂合金及其合金上的應用鎂合金因其密度小、能量衰減系數(shù)大等優(yōu)點，受到航空航天、電子和汽車制造等領域的關注，但由于其極活潑的化學活性，導致其耐蝕性極差，所以鎂

11、合金微弧氧化技術主要是針對提高其耐蝕性。相比傳統(tǒng)的化學氧化和陽極氧化存在著膜層薄、耐蝕性差、工序復雜及環(huán)境污染嚴重等問題，該技術具有很大的優(yōu)勢，因此鎂及其合金的微弧氧化技術具有巨大的開發(fā)價值和廣闊的應用前景。有文獻16利用雙脈沖微弧氧化電源對AZ91D鎂合金進行處理，通過檢測陶瓷層的厚度和粗糙度，確定了AZ91D鎂合金在皓鹽電解液中的最佳工藝參數(shù)，并對微弧氧化處理產生的陶瓷層特有的微觀組織結構進行了研究。雖然微弧陽極氧化膜有諸多優(yōu)點，但它同時存在易形成空洞和裂紋的缺點。為此，諸多研究者提出了改善微弧氧化的工藝參數(shù)，引入熱液處理合金元素，新的電解液或與其他工藝相結合的方法來克服微弧氧化技術的不足

12、。有文獻對AZ31鎂合金微弧氧化，陰極電泳復合膜層制備工藝及其耐蝕性進行了研究，結果表明，在酸性腐蝕條件下，微弧電泳復合膜層防腐性能優(yōu)于鎂合金微弧氧化陶瓷層。3.3 在鈦合金及其合金上的應用鈦合金因強度大、質輕、耐熱性強等性能，被廣泛應用于航空、航天和軍事工業(yè)中，但是鈦合金的表面硬度較低、耐磨性較差，所以可利用微弧氧化技術對鈦合金進行表面改性。鈦合金也在醫(yī)學領域是人工關節(jié)、骨創(chuàng)傷、脊柱矯形內固定系統(tǒng)、牙種植體等醫(yī)用植入體的首選材料。四川大學醫(yī)學院張輝等將微弧氧化技術應用于純鈦表面進行表面改性。結果表明，純鈦種植體表面改性的研究領域，利用微弧氧化技術在純鈦表面形成一層厚達數(shù)微米的多孔氧化膜，試驗

13、中微弧氧化技術可使表面滲入了成骨所必需的鈣、磷元素17。并且形成了具有生物活性的輕基磷灰石，純鈦表面的生物活性得到提高。中國礦業(yè)大學的王慶良也在鈦合金的生物相容性方面進行了研究。結果表明，利用微弧氧化表面處理技術，可在TC4鈦合金表面制備出富含P和Ca的多孔結構表面，且表面組織較致密，存在分布較為均勻的細小孔洞。哈爾濱工業(yè)大學白清友研究了通過微弧氧化技術改善船用鈦合金耐磨性、耐蝕性、結合強度及耐高溫氧化性能180鈦合金微弧氧化制備的膜層為表面原位生長，厚度均勻，與金屬基體結合強度高，增加了該技術在船用鈦合金領域應用前景。結果表明，微弧氧化技術由于具有處理效率高、操作簡單、膜層易于控制、環(huán)保等特

14、點，已廣泛應用在船用鈦合金表面處理研究中。4微弧氧化的特點19(1)原位生長特點。生長過程發(fā)生在放點微區(qū)，開始階段以對自然狀態(tài)形成的低溫氧化膜或成型過程形成的高溫氧化皮進行原位結構轉化及增厚生長為主。實驗發(fā)現(xiàn)，大約有70%的氧化層存在于鋁合金基體的表層。因此，樣品表面尺寸變動不大。(2)均勻生長特性。由于鋁、鎂氧化物的絕緣特性，在相同電參數(shù)條件下，薄區(qū)總是優(yōu)先被擊穿而生長增厚，最終達到整個樣品均勻增厚。(3)氧化層與基體之間存在著相當厚的過渡區(qū)，微弧氧化陶瓷層具有明顯的3層結構分層，即表面疏松層、中間致密層和過渡層。(4)通過改變工藝條件和在電解液中添加膠體微?？梢院芊奖愕卣{整膜層的微觀結構特

15、征，獲得新的微觀結構，從而實現(xiàn)膜層的功能設計。(5)微弧氧化處理工序簡單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少；無污染、環(huán)保限制元素加入和無排放限制等；沒有必要精確地控制溶液的溫度，在45C以下的溶液中可得到品質良好的陶瓷層。(6)對材料的適應性寬，除鋁合金外，還能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面制備陶瓷層，尤其是用傳統(tǒng)陽極氧化難于處理的合金，如銅含量比較高的鋁合金、硅含量較高的鑄造鋁合金和鎂合金等。5微弧氧化存在的問題和發(fā)展方向微弧氧化膜的組織結構不僅受處理液的影響，電學參數(shù)也對其產生重要的影響，輸出脈沖的峰值電壓或電流、頻率、占空比、脈沖個數(shù)等電學參數(shù)對微弧氧化膜特性及其組織

16、結構影響的規(guī)律目前還沒有進行過系統(tǒng)的研究。為了獲得特定組織結構的鈦合金微弧氧化膜，前人已在處理液體系的選擇和配方優(yōu)化方面作了大量的工作，但目前尚沒有形成完善的工藝體系。還可以通過開發(fā)新的處理液體系或加入新的添加劑以改善膜層結構，提高其相關性能。雖然微弧氧化技術有很多優(yōu)點，但仍有不足之處，所以微弧氧化與其他技術的結合將成為必然趨勢。根據(jù)特性可以將微弧氧化陶瓷層分為腐蝕防護膜層、耐磨膜層、電保護膜層、光學膜層、功能性膜層和裝飾膜層。利用膜層高硬度、低磨損特性可用于活塞、馬達、軸承等鋁合金零件的表面處理；利用耐蝕性好的特點，可用于腐蝕性環(huán)境下的鋁合金缸體、葉輪，管件、連接件零件的防腐處理；利用微弧氧

17、化技術制備耐磨、耐熱、耐蝕、耐熱侵蝕涂層，并已成功地應用于石油、紡織、航空航天、兵器、船舶等工業(yè)；用于一些高速旋轉的摩擦副、泵體密封端面、塑料膜壓型、高爐風口、氣體噴嘴、內燃機零件、氣輪機葉片等的表面改性，將大幅度提高它們的使用性能和壽命；對建筑材料、儀器儀表進行裝飾。因此微弧氧化技術在民用、航空航天、涂層和裝飾等領域具有廣闊的發(fā)展前景。6結束語微弧氧化技術工藝簡單，生產效率高，對材料的適應度高、環(huán)境污染小，更主要的是所得到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊等優(yōu)異性能，能在許多行業(yè)得到廣泛應用。但是，微弧氧化工藝仍存在著一些不足之處，例如生產過程中能耗較大，電解液冷卻困難，生產過程有

18、一定噪聲以及在高壓下的用電安全等，這些都有待科研人員的進一步改進和完善07參考文獻1劉耀輝，李頌.微弧氧化技術國內外研究進展J.材料保護,2005,38(6):3640.2 GdinterschulzN,BetzH.ElektronenstromunginisolatorenbeiextremenfeldstarkenJ.ZPhysik,1934,91:7096.3 VanTB,BrownSD,WirtzGP.MechanismofanodicsparkdepositionJ.AmCeramSocBull,1977,56(6):563366.4陳妍君，馮長杰，邵志松等.鋁合金微弧氧化技術的研究進展J.材料導報，2010,24(5):132-136.5祝曉文，韓建民，崔世海.鋁、鎂合金微弧氧化技術研究進展J.材料科學與工藝,2006,14(3):366-369.6高成,徐晉勇，葉仿?lián)?鋁合金微弧氧化工藝研究概況J.電鍍與涂飾,2009(2):22-25.7李利群，襲建軍，姚英學.鈦合金微弧氧化技術的研究J.哈爾濱工業(yè)大學報