第五章_有機化合物酸堿性

1、第五章第五章 有機化合物的酸堿性有機化合物的酸堿性 有機分子的組成原子之間的相互作用、相有機分子的組成原子之間的相互作用、相互影響使得有機化合物都具有特定的酸堿性?；ビ绊懯沟糜袡C化合物都具有特定的酸堿性。 有機分子的性質(zhì)和反應(yīng)常常受到酸堿性溶有機分子的性質(zhì)和反應(yīng)常常受到酸堿性溶劑和催化劑的影響。劑和催化劑的影響。第一節(jié) 酸堿理論 在十九世紀(jì)后期，電離理論創(chuàng)立以后，在十九世紀(jì)后期，電離理論創(chuàng)立以后，Arrhenius提出了酸堿的水提出了酸堿的水-離子論，認(rèn)為酸就是在水溶液中電離離子論，認(rèn)為酸就是在水溶液中電離產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)，堿就是在水溶液中電離產(chǎn)生氫氧產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)，堿就是在水溶液中電離產(chǎn)生

2、氫氧根離子的物質(zhì)，氫離子是酸的特征，氫氧根離子是堿根離子的物質(zhì)，氫離子是酸的特征，氫氧根離子是堿的特征。酸與堿的反應(yīng)稱為中和作用。在中和作用里的特征。酸與堿的反應(yīng)稱為中和作用。在中和作用里產(chǎn)生水和鹽。酸堿的水產(chǎn)生水和鹽。酸堿的水-離子理論在酸堿理論上，雖然離子理論在酸堿理論上，雖然取得了很大的進展；但是，它還有很大的局限性，這取得了很大的進展；但是，它還有很大的局限性，這主要是把酸和堿限制在水溶液中，而不包括在非水溶主要是把酸和堿限制在水溶液中，而不包括在非水溶液中進行的反應(yīng)，尤其是不包括那些不含氫離子和氫液中進行的反應(yīng)，尤其是不包括那些不含氫離子和氫氧根離子成分的物質(zhì)在內(nèi)。對于這些反應(yīng)和物質(zhì)

3、，水氧根離子成分的物質(zhì)在內(nèi)。對于這些反應(yīng)和物質(zhì)，水-離子理論是不能說明的。離子理論是不能說明的。5.1.1 電離理論電離理論5.1.2 溶劑理論溶劑理論 至二十世紀(jì)初期至二十世紀(jì)初期Flanklin提出了溶劑理論，認(rèn)為提出了溶劑理論，認(rèn)為物質(zhì)經(jīng)過離解而產(chǎn)生作為溶劑特征的正離子的為酸，物質(zhì)經(jīng)過離解而產(chǎn)生作為溶劑特征的正離子的為酸，產(chǎn)生作為溶劑特征的負(fù)離子的為堿，酸和堿的作用就產(chǎn)生作為溶劑特征的負(fù)離子的為堿，酸和堿的作用就是正離子與負(fù)離子化合形成溶劑分子的過程。依照溶是正離子與負(fù)離子化合形成溶劑分子的過程。依照溶劑理論，在水溶液中，水為溶劑，水離解為正的氫離劑理論，在水溶液中，水為溶劑，水離解為正

4、的氫離子和負(fù)的氫氧根離子。在水溶液中，凡是能放出子和負(fù)的氫氧根離子。在水溶液中，凡是能放出H+的的物質(zhì)為酸，凡是能放出物質(zhì)為酸，凡是能放出OH-的為堿。酸與堿的反應(yīng)主的為堿。酸與堿的反應(yīng)主要是要是H+與與OH -化合而生成溶劑化合而生成溶劑H2O。在其它各種不同在其它各種不同的溶劑中，就有不同的酸和堿。例如，在的溶劑中，就有不同的酸和堿。例如，在NH3中，則中，則相應(yīng)的酸離子和堿離子是相應(yīng)的酸離子和堿離子是H+和和NH2-。 這里，各種溶劑電離的離子不同，因而有不同的這里，各種溶劑電離的離子不同，因而有不同的酸和堿。因此，溶劑理論擴展了酸和堿的概念，取得酸和堿。因此，溶劑理論擴展了酸和堿的概念

5、，取得了一定的進展。但是，溶劑理論立論于溶劑電離為酸了一定的進展。但是，溶劑理論立論于溶劑電離為酸堿離子，因而在不發(fā)生電離的溶劑中，以及在無溶劑堿離子，因而在不發(fā)生電離的溶劑中，以及在無溶劑的體系中，則不能說明問題。的體系中，則不能說明問題。 根據(jù)根據(jù)Brnsled理論，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子理論，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體。酸堿反應(yīng)只不過是質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移到堿。當(dāng)接受體。酸堿反應(yīng)只不過是質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移到堿。當(dāng)酸給出質(zhì)子時，剩余的部分仍然保留原來連接著質(zhì)酸給出質(zhì)子時，剩余的部分仍然保留原來連接著質(zhì)子的電子對。如此，新形成的部分，至少在理論上，子的電子對。如此，新形成的部分，至少在理論上，能夠接

6、受質(zhì)子，因而是一個堿。這樣形成的堿稱為能夠接受質(zhì)子，因而是一個堿。這樣形成的堿稱為酸的共軛堿。同樣，所有的堿也都有一個共軛酸。酸的共軛堿。同樣，所有的堿也都有一個共軛酸。所有的酸堿反應(yīng)，都可以用下列方程式來代表：所有的酸堿反應(yīng)，都可以用下列方程式來代表：A-H + B A + B-H 酸酸1 堿堿1 堿堿2 酸酸25.1.3 質(zhì)子論質(zhì)子論 上面上面A-H(酸酸1)與與A(堿堿1) , B (堿堿2)與與B-H(酸酸2)互為互為共軛酸堿。許多物質(zhì)可以是酸，也可以是堿。這種物共軛酸堿。許多物質(zhì)可以是酸，也可以是堿。這種物質(zhì)叫做兩性的。質(zhì)叫做兩性的。 酸的強度就是它給出質(zhì)子的傾向，堿的強度就是酸的強

7、度就是它給出質(zhì)子的傾向，堿的強度就是它接受質(zhì)子的傾向。由于酸的強度不同，因而發(fā)生酸它接受質(zhì)子的傾向。由于酸的強度不同，因而發(fā)生酸堿反應(yīng)。如果一個酸，例如堿反應(yīng)。如果一個酸，例如HCl，和一個比較弱的酸和一個比較弱的酸的共軛堿，例如乙酸離子，相互接觸，由于的共軛堿，例如乙酸離子，相互接觸，由于HCl丟掉丟掉其質(zhì)子的傾向比乙酸丟掉其質(zhì)子的傾向大，因而質(zhì)子其質(zhì)子的傾向比乙酸丟掉其質(zhì)子的傾向大，因而質(zhì)子將發(fā)生轉(zhuǎn)移，由將發(fā)生轉(zhuǎn)移，由HCl轉(zhuǎn)移到乙酸離子。那就是下列反轉(zhuǎn)移到乙酸離子。那就是下列反應(yīng)式所示的平衡很大程度地向右偏移。應(yīng)式所示的平衡很大程度地向右偏移。HCl+CH3CO2-Cl-+CH3CO2H

8、許多類型的酸的許多類型的酸的pKa值（相對于水）值（相對于水） 利用這樣一個表就可以確定一個指定的酸是否將利用這樣一個表就可以確定一個指定的酸是否將與一個指定的堿發(fā)生作用，由于表中酸是按酸度遞降與一個指定的堿發(fā)生作用，由于表中酸是按酸度遞降的次序排列的，因而任何一個酸可以與任何一個在表的次序排列的，因而任何一個酸可以與任何一個在表內(nèi)在它下邊的堿作用，但是不能與在它上邊的作用。內(nèi)在它下邊的堿作用，但是不能與在它上邊的作用。同時表具有以下特點：同時表具有以下特點： (1)當(dāng)一個酸與一個堿在表中靠近時，雖然在平衡當(dāng)一個酸與一個堿在表中靠近時，雖然在平衡點主要是弱酸，但是反應(yīng)是不完全的。點主要是弱酸，

9、但是反應(yīng)是不完全的。 (2)次序有時因溫度不同而改變。例如，堿性強度次序有時因溫度不同而改變。例如，堿性強度次序，在次序，在50 C以上是以上是BuOHH2OBu2O；從從1 C到到50 C是是BuOHBu2O H2O；而在而在1 C以下就變?yōu)橐韵戮妥優(yōu)锽u2OBuOHH2O。又如，乙酸在又如，乙酸在30 C以上比二乙基以上比二乙基乙酸強，而在乙酸強，而在30 C 以下比二乙基乙酸弱。以下比二乙基乙酸弱。 丙酸在丙酸在75 C以下比丁酸弱，而在以下比丁酸弱，而在75 C以上比丁酸以上比丁酸強。在排列次序很接近時，酸度次序因溫度不同而改強。在排列次序很接近時，酸度次序因溫度不同而改變的現(xiàn)象是常見

10、的。變的現(xiàn)象是常見的。 (3)比水合質(zhì)子酸性強和比水酸性弱的酸，不僅比水合質(zhì)子酸性強和比水酸性弱的酸，不僅pKa值是不確知的，而且在許多情況下，相對位置也值是不確知的，而且在許多情況下，相對位置也是不可靠的。是不可靠的。 (4)在其他溶劑中，次序可以很不相同。在氣相里，在其他溶劑中，次序可以很不相同。在氣相里，完全或幾乎完全沒有溶劑化效應(yīng)，酸度次序也可以有完全或幾乎完全沒有溶劑化效應(yīng)，酸度次序也可以有很大的不同。例如，在氣相中，甲苯的酸性比水的強，很大的不同。例如，在氣相中，甲苯的酸性比水的強，叔丁氧離子的堿性比甲氧離子的弱。叔丁氧離子的堿性比甲氧離子的弱。 所以，酸和堿在表中的位置相距比較遠(yuǎn)

11、時，這個所以，酸和堿在表中的位置相距比較遠(yuǎn)時，這個表是最有效的。表是最有效的。5.1.4 Lewis酸堿論酸堿論 大約在大約在BrnstedBrnsted提出他的酸堿理論的同時，提出他的酸堿理論的同時，LewisLewis提出一個更加廣泛的酸堿理論。提出一個更加廣泛的酸堿理論。BrnstedBrnsted的理論是由的理論是由供給或接受質(zhì)子來定義的，而供給或接受質(zhì)子來定義的，而LewisLewis是由接受或供給是由接受或供給電子來定義的。這樣，對于堿來說，這兩個理論都表電子來定義的。這樣，對于堿來說，這兩個理論都表明它具有一對可以共用的明它具有一對可以共用的( (未共用的或未共用的或 軌道里的軌道里的) )電電子對。但是，子對。但是，LewisLewis酸是具有空軌道的任何物質(zhì)。在酸是具有空軌道的任何物質(zhì)。在LewisLew