Part3-碳納米材料電化學(xué)-非常有價(jià)值的思考

1、 第三章、碳納米材料介紹及第三章、碳納米材料介紹及伏安測(cè)試與分析技術(shù)伏安測(cè)試與分析技術(shù)-循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法Cyclic Voltammetry 電化學(xué)中關(guān)心的碳材料 1、碳納米管、碳納米管 2、介孔碳、介孔碳 3、石墨烯、石墨烯 4、摻雜以上材料、摻雜以上材料 5、.?SWNTsMWNTs1、碳納米管、碳納米管SWNTsMWNTs電化學(xué)中的應(yīng)用舉例電化學(xué)中的應(yīng)用舉例 1、修飾電極、修飾電極(生物生物傳感、檢測(cè)分析等傳感、檢測(cè)分析等 2、分子器件 3、電容器研發(fā) 4、能源、燃料電池 5、環(huán)境分析 6、.基于碳納米管基于碳納米管的納米復(fù)合材料在的納米復(fù)合材料在生物傳生物傳感器感器中的中的應(yīng)用應(yīng)用

2、主要內(nèi)容主要內(nèi)容1 1 第一章第一章 緒緒 論論2 2第二章第二章 基于單壁碳納米管基于單壁碳納米管/ /金納米金納米/ /聚吡咯納米復(fù)聚吡咯納米復(fù)合材料的腎上腺素傳感器合材料的腎上腺素傳感器3 3 第三章第三章 基于功能化的單壁碳納米管的多巴胺基于功能化的單壁碳納米管的多巴胺傳感器傳感器4 4第四章第四章 基于功能化的單壁碳納米管基于功能化的單壁碳納米管/ /金納米的桑金納米的桑色素傳感器色素傳感器第一章第一章 緒論緒論 本論文的研究思路本論文的研究思路電化學(xué)生物傳感器概述、分類及應(yīng)用電化學(xué)生物傳感器概述、分類及應(yīng)用碳納米管的修飾及應(yīng)用碳納米管的修飾及應(yīng)用 電化學(xué)生物傳感器的分類電化學(xué)生物傳

3、感器的分類敏感元件敏感元件轉(zhuǎn)換信號(hào)方式轉(zhuǎn)換信號(hào)方式電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì) 酶生物傳感器酶生物傳感器 微生物傳感器微生物傳感器 電化學(xué)電化學(xué)DNADNA傳感器傳感器 電位型生物傳感器電位型生物傳感器 電化學(xué)生物傳感器電化學(xué)生物傳感器 壓電生物傳感器壓電生物傳感器 光學(xué)生物傳感器光學(xué)生物傳感器 磁生物傳感器磁生物傳感器 熱生物傳感器熱生物傳感器電化學(xué)生物傳感器電化學(xué)生物傳感器 安培檢測(cè)生物安培檢測(cè)生物傳感器傳感器電導(dǎo)生物傳感器電導(dǎo)生物傳感器電化學(xué)生物免疫電化學(xué)生物免疫 傳感器傳感器組織和細(xì)胞生物組織和細(xì)胞生物傳感器傳感器在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用 電化學(xué)生物傳感器可以對(duì)生物大分子相互之間的作電化學(xué)

4、生物傳感器可以對(duì)生物大分子相互之間的作用進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。用進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用檢測(cè)對(duì)象主要包括食品中主要成分、新鮮程度、農(nóng)檢測(cè)對(duì)象主要包括食品中主要成分、新鮮程度、農(nóng)藥殘留、食源性致病菌等等。藥殘留、食源性致病菌等等。在環(huán)境監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用發(fā)酵工業(yè)排水中發(fā)酵工業(yè)排水中NHNH3 3的測(cè)定、測(cè)酚生物傳感器、除草的測(cè)定、測(cè)酚生物傳感器、除草劑的檢測(cè)等等以及在農(nóng)牧業(yè)中的一些應(yīng)用。劑的檢測(cè)等等以及在農(nóng)牧業(yè)中的一些應(yīng)用。電電化化學(xué)學(xué)生生物物傳傳感感器器的的應(yīng)應(yīng)用用碳納米管的特性碳納米管的特性納米尺寸納米尺寸的微結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)力學(xué)特性力學(xué)特性化學(xué)性能化學(xué)

5、性能碳納米管碳納米管糊電極糊電極碳納米管薄碳納米管薄膜修飾電極膜修飾電極碳納米管碳納米管/ /溶溶膠凝膠修飾電膠凝膠修飾電極極碳納米管自組碳納米管自組裝修飾電極裝修飾電極碳納米管碳納米管/ /聚合聚合物修飾電極物修飾電極碳納米管的修飾方法碳納米管的修飾方法1.4 碳納米管的應(yīng)用碳納米管的應(yīng)用碳納米管在材料領(lǐng)域碳納米管在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用中的應(yīng)用電容器和超級(jí)電容器電容器和超級(jí)電容器復(fù)合材料復(fù)合材料碳納米管在生物傳感領(lǐng)域碳納米管在生物傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用中的應(yīng)用吸附型酶?jìng)鞲衅魑叫兔競(jìng)鞲衅鞴矁r(jià)鍵合型酶?jìng)鞲衅鞴矁r(jià)鍵合型酶?jìng)鞲衅?微電子器件微電子器件儲(chǔ)氣材料儲(chǔ)氣材料納米尺度的器件納米尺度的器件陣列型酶?jìng)鞲衅?/p>

6、陣列型酶?jìng)鞲衅魈技{米管碳納米管DNADNA生物傳感器生物傳感器1.4 1.4 本論文的研究思路本論文的研究思路 本論文正是基于碳納米管的特性，有目的地制本論文正是基于碳納米管的特性，有目的地制備不同形式的功能化的碳納米材料，改善其電催化備不同形式的功能化的碳納米材料，改善其電催化性能，將其修飾到電極表面，用于生物小分子和藥性能，將其修飾到電極表面，用于生物小分子和藥物分子的電催化性能研究，構(gòu)建相應(yīng)的生物傳感器，物分子的電催化性能研究，構(gòu)建相應(yīng)的生物傳感器，并應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。并應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。第二章第二章 基于單壁碳納米管基于單壁碳納米管/ /金納米金納米/ /聚吡咯納米聚吡咯納米復(fù)

7、合材料的腎上腺素傳感器復(fù)合材料的腎上腺素傳感器 小結(jié)小結(jié)PPy/AuNPs/SWCNTs 復(fù)合材料的表征復(fù)合材料的表征PPy/AuNPs/SWCNTs 修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)修飾電極的電化學(xué)性質(zhì) 2.1 PPy/AuNPs/SWCNTs 復(fù)合材料的表征復(fù)合材料的表征SCHEME 2.1 Synthetic procedure and chemical structure of PPy/AuNPs/SWCNTs the nanocomposites.2.2 PPy/AuNPs/SWCNTs 復(fù)合材料的紫外表征復(fù)合材料的紫外表征Fig 2.2 UV-vis spectra of the mix so

8、lution, a) include SWCNTs and HAuCl4 for 1 min, b) include SWCNTs with HAuCl4 for 12h, c) include SWCNTs, HAuCl4 and Py for 15 min.2.3 PPy/AuNPs/SWCNTs 復(fù)合材料的紅外表征復(fù)合材料的紅外表征Fig 2. 3 FTIR spectra of the composites, a) SWCNTs and HAuCl4 and Py for 15 min。 b) SWCNTs. 2.4 pH對(duì)對(duì)EP檢測(cè)的影響檢測(cè)的影響Fig 2. 4 CVs of PP

9、y/AuNPs/SWCNTs in 0.05M PBS (pH=3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0) containing 0.1mM EP. Scan rate: 20mM/s.Fig 2.5 (A) Effect of scan rate on the voltammograms of the PPy/AuNPs/SWCNTs/AuE in pH 7.0 PBS at 10, 20, 40, 60, 80, 100 and150mV/s containing 0.1mM EP. Scan rate: 20mM/s. the plot of peak currents vs. t

10、he square of scan rate.2.5 掃速對(duì)掃速對(duì)EP檢測(cè)的影響檢測(cè)的影響2.6 修飾電極對(duì)修飾電極對(duì)EP的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為 Fig 2. 6 DPVs of the different electrode of A) CNTs-AuE, B) AuNPs -AuE, C) PPy -AuE, D) PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE in 0.05 M PBS containing 40 M AA, 50 M EP and 60 M UA. Scan rate: 20 mV/s.2.7 修飾電極對(duì)修飾電極對(duì)EP的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為 Fig 2.7 DPVs o

11、f PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE (green line); PPy/AuNPs-AuE (black line); SWCNTs/PPy-AuE (red line); bare gold electrode (blue line) in 0.05M PBS (pH=7) containing 40 M AA, 50 M EP and 60 M UA. Scan rate: 20 mV/s.2.8 修飾電極對(duì)修飾電極對(duì)EP的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為 Fig 2.8 (A) DPVs at PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE in 0.05 M PBS (pH=7) conta

12、ining 100 M AA, 20 M UA and different concentrations of EP .(B)the plot of peak currents vs. the Concentrationof EP.AB2.9 2.9 樣品分析樣品分析Table 1. Determination of EP, UA and AA in mixtures (n = 3).Epb InjectionAdded UAAdded AAFound EPRecovery EPR.S.D. EPFoundUARecovery UAR.S.D UAFound AA(M)(M)(M)(M)(%)

13、(%)(M)(%)(%)(M)3.68003.6699.502.6000003.682002003.6398.602.902031012.2005.52005.4999.403.1000005.523002005.571012.5029698.602.5007.36007.3199.302.7000007.364002007.3599.803.2039598.802.4002.10 2.10 樣品分析樣品分析Biologic fluids Added EP (M）Found EP (M)Recovery EP (%)RSDEP(%)10% human serum 10% human plasm

14、a10109.629.7696.297.65.65.210% human urine109.5795.74.1Table 2. Detection of EP in Biologic Fluids.小結(jié)小結(jié)將將SWCNTs、AuNPs 和和PPy 原位修飾在了電極的表面，制備原位修飾在了電極的表面，制備了導(dǎo)電聚合物了導(dǎo)電聚合物/納米復(fù)合材料的修飾電極。納米復(fù)合材料的修飾電極。SWCNTs、AuNPs 和和PPy，三者的協(xié)同效應(yīng)提高了該復(fù)合膜在，三者的協(xié)同效應(yīng)提高了該復(fù)合膜在AA和和UA的干擾下對(duì)的干擾下對(duì)EP 的識(shí)別和檢測(cè)。的識(shí)別和檢測(cè)。通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品中通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品中EP 和和UA 的測(cè)定結(jié)

15、果表明這種納米復(fù)合材的測(cè)定結(jié)果表明這種納米復(fù)合材料電極可實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜樣品中料電極可實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜樣品中EP 和和UA 的高靈敏、穩(wěn)定檢測(cè)。的高靈敏、穩(wěn)定檢測(cè)。 電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)單、快速、低成本和所電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)單、快速、低成本和所需樣品的數(shù)量少的優(yōu)點(diǎn)，該方法已經(jīng)被應(yīng)需樣品的數(shù)量少的優(yōu)點(diǎn)，該方法已經(jīng)被應(yīng)用于用于EPEP的檢測(cè)。的檢測(cè)。 在早期的在早期的EPEP的檢測(cè)中遇到的一個(gè)重大問(wèn)題的檢測(cè)中遇到的一個(gè)重大問(wèn)題是使用裸的金屬電極來(lái)檢測(cè)是使用裸的金屬電極來(lái)檢測(cè)EPEP會(huì)受到體液會(huì)受到體液內(nèi)共存的抗壞血酸（內(nèi)共存的抗壞血酸（AAAA）和尿酸的干擾（）和尿酸的干擾（UAUA），因?yàn)樗麄冊(cè)诼汶姌O上和），因?yàn)?/p>

16、他們?cè)诼汶姌O上和EPEP在相同的在相同的電勢(shì)范圍的的氧化電位基本一樣。電勢(shì)范圍的的氧化電位基本一樣。 多巴胺多巴胺(DA)(C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2)由由腦內(nèi)分泌，可影響一個(gè)人的情緒。腦內(nèi)分泌，可影響一個(gè)人的情緒。 它正式的它正式的化學(xué)名稱為化學(xué)名稱為4-(2-乙胺基乙胺基)苯苯-1,2-二醇。二醇。 Arvid Carlsson確定多巴胺為腦內(nèi)信息傳遞確定多巴胺為腦內(nèi)信息傳遞者的角色使他贏得了者的角色使他贏得了2000年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。第三章第三章 基于功能化的單壁碳納米管的基于功能化的單壁碳納米管的多巴胺傳感器多巴胺傳感器圖1.2 功能化碳納米管的示意圖i.

17、Figure 1.2 Scheme of the functionalization of carbon nanotubes.SCHEME 3.1 The mechanism of Dopamine oxidation.十二烷基磺酸鈉（SDS）功能化的單壁碳納米管（f-SWCNTs） 以測(cè)定電流電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法通稱以測(cè)定電流電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法通稱為為伏安法伏安法Voltammetry在研討電化學(xué)反應(yīng)特性時(shí)，最初在研討電化學(xué)反應(yīng)特性時(shí)，最初所使用的方法往往是一個(gè)循環(huán)伏安法。所使用的方法往往是一個(gè)循環(huán)伏安法。 3.2 3.2 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 C

18、yclic VoltammetryCyclic Voltammetry 循環(huán)伏安法，也稱三角波線性電位掃描法。該法將對(duì)稱的三角波掃描電壓施加與電解池的電該法將對(duì)稱的三角波掃描電壓施加與電解池的電極上，記錄工作電極上的電流隨電壓變化的曲線。極上，記錄工作電極上的電流隨電壓變化的曲線。 通常采用的工作電極為通常采用的工作電極為懸汞電極、汞膜電懸汞電極、汞膜電極或固體電極。極或固體電極。 循環(huán)伏安法可以用來(lái)研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、循環(huán)伏安法可以用來(lái)研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。此外，還可以用于機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。此外，還可以用于吸附現(xiàn)象的判斷等吸附現(xiàn)象的判斷等 0.80.60.40

19、.20.0-45-30-1501530I Apotencial V圖圖 熱解石墨電極在熱解石墨電極在1mM DA和和0.1M LiCl溶液中的循環(huán)伏安圖。溶液中的循環(huán)伏安圖。掃描速率：掃描速率：5mV s-1。0500001000001500000.05.0 x1041.0 x1051.5x105Benlarged aa02000040000050001000015000aedcb-I(ohm)R(ohm)圖圖 . A: . A: 卟啉修飾電極在不同修飾時(shí)間下的循環(huán)伏安圖，溶液為卟啉修飾電極在不同修飾時(shí)間下的循環(huán)伏安圖，溶液為1mM K1mM K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6含含0.1M

20、KCl0.1MKCl支持電解質(zhì)，從上到下時(shí)間分別是支持電解質(zhì)，從上到下時(shí)間分別是 0 min, 15 min,215 min,11 h,48 h. 0 min, 15 min,215 min,11 h,48 h. 掃描掃描速率是速率是10 mV/s. B: 10 mV/s. B: 卟啉修飾電極的交流阻抗圖卟啉修飾電極的交流阻抗圖 -0.30.00.30.60.9-505HZnFeCurrent ()E (V vs. Ag/AgCl)SH-FeTPP SH-FeTPP 和和 SH-ZnTPPSH-ZnTPP單分子自組裝膜修飾電極的循單分子自組裝膜修飾電極的循環(huán)伏安圖環(huán)伏安圖圖圖. AFM. AF

21、M形貌（形貌（A A）裸金表面粒狀結(jié)構(gòu)）裸金表面粒狀結(jié)構(gòu) （B B）H H2 2MPTPPMPTPP的的SAMSAM修飾金電極修飾金電極 （）（）H H2 2MPTPP MPTPP 和巰基丙酸混合膜修飾的金表面。和巰基丙酸混合膜修飾的金表面。AA AA 在不同電極催化氧化的循環(huán)伏安圖在不同電極催化氧化的循環(huán)伏安圖 ：a a 裸金裸金b MPTPPCo() , c MPTPPCo() b MPTPPCo() , c MPTPPCo() OOHCHOOHCH2 2- -SHSH混合膜?；旌夏?。循環(huán)伏循環(huán)伏安法安法（1）電極可逆性的判斷）電極可逆性的判斷 。 （2）電極反應(yīng)機(jī)理的判斷）電極反應(yīng)機(jī)理的

22、判斷3.2.1 3.2.1 循環(huán)伏安法的原理循環(huán)伏安法的原理Principle of cyclic VoltammetrytEEfEi圖圖3.1 工作電極電壓變化示意圖工作電極電壓變化示意圖 掃描開(kāi)始，從起始電壓掃描至某一電壓掃描開(kāi)始，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成一個(gè)等腰后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成一個(gè)等腰三角形脈沖。三角形脈沖。 在三角波的前半部分，工作電極上若發(fā)在三角波的前半部分，工作電極上若發(fā)生還原反應(yīng)，得到一個(gè)峰形的陰極波；而在生還原反應(yīng)，得到一個(gè)峰形的陰極波；而在三角波的后半部分，則得到一個(gè)峰形的陽(yáng)極三角波的后半部分，則得到一個(gè)峰形的陽(yáng)極波。一次三角波電壓

23、掃描，電極上完成一個(gè)波。一次三角波電壓掃描，電極上完成一個(gè)氧化還原循環(huán)。故稱為循環(huán)伏安法。氧化還原循環(huán)。故稱為循環(huán)伏安法。 因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原和氧化過(guò)程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法，其電流 電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對(duì)稱性也較差。0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal wavereductionAnodic waveoxidationtUUiUs Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脈沖電壓施加等腰三角形脈沖電壓 循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形循環(huán)伏安法與示波極譜法具有

24、同樣形 式的峰電流和峰電位方程式式的峰電流和峰電位方程式典型可逆體系的循環(huán)伏安圖典型可逆體系的循環(huán)伏安圖典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖伏安分析法中所加電位稱為激勵(lì)信號(hào)，如果電位激勵(lì)信號(hào)為線性電位激勵(lì)，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描；如果電位激勵(lì)信號(hào)為三角波激勵(lì)信號(hào)，所獲得的電流響應(yīng)與電位激勵(lì)信號(hào)的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。正向掃描時(shí)，電位從E1掃到E2，即從-0.2掃到0.2V vs SCE。電位輻值為0.4V。反掃時(shí)電位從E2掃到E1（從0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽(yáng)極峰值電位。Icp,

25、 Iap分別為陰極峰值電流與陽(yáng)極峰值電流。這里P代表峰值，a代表陽(yáng)極，c代表陰極。循環(huán)伏安掃描時(shí)的電位范圍確定的基本要求是建立在對(duì)背景（電化學(xué)窗口）掃描的基礎(chǔ)上的（圖1.14中曲線2）。換句話說(shuō)，背景掃描應(yīng)為一條穩(wěn)定的基線?；€的特征應(yīng)主要表現(xiàn)為電極表面的電容特性。它與電極的性質(zhì)，表面粗糙度，電極表面積以及設(shè)定的靈敏度相關(guān)。 下面是下面是Fe(CN)64-的循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)電極和電的循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)電極和電解池。解池。 電極：電極：Pt電極電極(表面積表面積0.025cm2,周?chē)庵詷?shù)脂周?chē)庵詷?shù)脂) 輔助電極：輔助電極： Pt線線 參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極 電解液：電

26、解液：5mM K2Fe(CN)6，0.2M Na2SO4 溶解氧的去除：通氮?dú)馊芙庋醯娜コ和ǖ獨(dú)?5分鐘除去分鐘除去 3.2.2 K2Fe(CN)6的循環(huán)伏安法（的循環(huán)伏安法（可逆體系下的可逆體系下的循環(huán)伏安掃描）循環(huán)伏安掃描）53/21/2 1/2p2.69 10inACD v3466Fe(CN)Fe(CN)e00.36V( .NHE)vs實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理0OxpaRedCRTInFCD把三電極分別接在恒電位儀的各接線柱上，用電位掃描儀進(jìn)行研究電極的電位掃描。初始電位： +0.80V折回電位： -0.20V掃描速度：50mV.S-1掃描方式：三角波 圖圖3.30.60.50.40.30.2

27、0.10.0-2-1012i p / AE / V vs. SCE0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis Title0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis TitleEpcEpai

28、pcipa 所得到的所得到的i-E曲線成為曲線成為循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安圖。 由圖可見(jiàn)，循環(huán)伏由圖可見(jiàn)，循環(huán)伏安圖有兩個(gè)峰電流和安圖有兩個(gè)峰電流和兩個(gè)峰電位。兩個(gè)峰電位。 陰極峰電流陰極峰電流ipc，峰電，峰電位以位以Epc( pc)表示。表示。 陽(yáng)極峰電流陽(yáng)極峰電流ipa，峰電，峰電位以位以Epa( pa)表示表示。兩個(gè)峰電位差兩個(gè)峰電位差 Ep（ P P）重要參數(shù)。）重要參數(shù)。 Ep= Pa- Pc=56.5/n mv 圖圖3.4 循環(huán)伏安法觀測(cè)到的電流循環(huán)伏安法觀測(cè)到的電流-電位曲線電位曲線53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiCpapc1iipcpapcpa

29、0 ()2paipciiE曲線曲線Fe(CN)63-與Fe(CN)62-是典型可逆的氧化還原體系。圖1.15是Fe(CN)63-在金電極上典型的循環(huán)伏安掃描曲線。電位激勵(lì)信號(hào)為三角波信號(hào)。E1與E2分別為0.8, -1.2 V vs SCE，電位輻值為1.0V。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽(yáng)極峰值電位。Icp, Iap分別為陰極峰值電流與陽(yáng)極峰值電流。確定峰值電流的方法可以采用切線法。正掃時(shí)（向左的掃描）為陰極掃描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- （1.23）反掃時(shí)（向右的掃描）為陽(yáng)極掃描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- （1.24）iE

30、曲曲線線 在該電極體系中，式（1.23）與式（1.24）還原與氧化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過(guò)程可逆。這可以從伏安圖中還原峰值電位與氧化峰值電位之間的距離得到判斷。 一般地，陽(yáng)極掃描峰值電位Eap與陰極掃描峰值電位Ecp的差值（DEp）可以用來(lái)檢測(cè)電極反應(yīng)是否是Nernst反應(yīng)。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)的DE接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25C)時(shí)，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個(gè)可逆反是一個(gè)可逆反應(yīng)應(yīng),即電極過(guò)程是否受制于擴(kuò)散傳質(zhì)步驟即電極過(guò)程是否受制于擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。 DEp相差接近于59 mV，還原電流與氧化電流增加較快。這是因?yàn)?，在陰極過(guò)程中，F(xiàn)e(CN)63-獲

31、得電子還原成Fe(CN)62-的速度較快，電極表面Fe(CN)63-離子濃度迅速降低，反應(yīng)電流迅速增加。由于反應(yīng)電流增加的較快導(dǎo)致電極表面Nernst層恢復(fù)Nernst平衡的傾向增加，在陰極掃描中出現(xiàn)峰值電流及峰值電位。當(dāng)反向掃描時(shí)，在電極表面產(chǎn)物Fe(CN)62-離子的濃度接近于反應(yīng)離子Fe(CN)63-的初始濃度。換句話說(shuō)，反掃描所獲得伏安掃描曲線相當(dāng)于在與Fe(CN)63-初始濃度相同的Fe(CN)62-離子的陽(yáng)極伏安掃描。于是陰極波與陽(yáng)極波基本上是對(duì)稱的。伏安掃描曲線可以作半微分處理，得到伏安曲線靈敏度有較大的提高。 所謂電極反應(yīng)可逆體系是由氧化還原體系，支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。同一

32、氧化還原體系，不同的電極，不同的支持電解質(zhì)，得到的伏安響應(yīng)不一樣。因此，尋找合適的電極，支持電解質(zhì)，利用伏安分析方法進(jìn)行氧化還原體系的反應(yīng)粒子濃度以及該體系的電化學(xué)性質(zhì)研究是電分析化學(xué)重要任務(wù)。 例如：例如：判斷電極電位的可逆性。判斷電極電位的可逆性。 對(duì)于可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，循環(huán)極譜波中陽(yáng)極還原峰和陰極的對(duì)于可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，循環(huán)極譜波中陽(yáng)極還原峰和陰極的氧化峰基本上是對(duì)稱的。氧化峰基本上是對(duì)稱的。陰極還原峰電位陰極還原峰電位 陽(yáng)極氧化峰電位陽(yáng)極氧化峰電位可逆過(guò)程可逆過(guò)程: : p p= = PaPa- - PcPc=56.5/n mv =56.5/n mv 而且而且i iPaPa/i /iP

33、cPc=1=1不可逆體系：不可逆體系： p p56.5/n mv i56.5/n mv iPaPa/i /iPcPc115A15： 可逆體系可逆體系 15A1015A10-2(1-a)-2(1-a): : 準(zhǔn)可逆體系準(zhǔn)可逆體系 A10A0.3(nv)1/2時(shí)：時(shí)： 可逆體系可逆體系 0.3(nv)1/2KS2X10-5(nv)1/2時(shí)時(shí): 準(zhǔn)可逆體系準(zhǔn)可逆體系 KS2.5X10-5(nv)1/2時(shí)時(shí): 可逆體系可逆體系 準(zhǔn)可逆體系用循環(huán)伏安法得到的電流具有如下表達(dá)式：準(zhǔn)可逆體系用循環(huán)伏安法得到的電流具有如下表達(dá)式： 式中，函數(shù)式中，函數(shù) 如下圖所示，當(dāng)如下圖所示，當(dāng)A=10時(shí)，體系非常接時(shí)，體

34、系非常接近可逆體系。近可逆體系。不同的不同的A A和和a a下函數(shù)下函數(shù) 與電位的關(guān)系與電位的關(guān)系 前面介紹的前面介紹的 反應(yīng)都只限于氧化體和還原體的反反應(yīng)都只限于氧化體和還原體的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1時(shí)的反應(yīng)，即：時(shí)的反應(yīng)，即： 而實(shí)際反應(yīng)，如有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)更多的是級(jí)數(shù)而實(shí)際反應(yīng)，如有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)更多的是級(jí)數(shù)不為不為1的反應(yīng)。下表是在可逆體系中進(jìn)行陰極的反應(yīng)。下表是在可逆體系中進(jìn)行陰極方向掃描時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)方向掃描時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)m，q對(duì)反應(yīng)的影響。對(duì)反應(yīng)的影響。 3.2.8 反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的可逆體系的循環(huán)伏安法反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的可逆體系的循環(huán)伏安法 mOx+ne-=qRed 按上式進(jìn)行的反應(yīng)體系

35、，與m=1，q=1的反應(yīng)體系比較時(shí)有：(1)I(1)Ip p變小變小(2)E(2)EP P往電位掃描方向移動(dòng)往電位掃描方向移動(dòng)(3)E(3)EP P的位置與電位掃描速度的位置與電位掃描速度v v無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)電極過(guò)程可逆性的判斷電極過(guò)程可逆性的判斷 a對(duì)于可逆電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其陰極峰與陽(yáng)極對(duì)于可逆電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其陰極峰與陽(yáng)極 峰峰 的電位關(guān)系如下：的電位關(guān)系如下：nEnFRTEEcp028. 01 . 12/12/1nEnFRTEEap028. 01 . 12/12/1)(5 .5622. 2mVnnFRTEEEcapppDb與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其值在與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其值在55n到到65n時(shí)，時(shí)， 認(rèn)為電

36、極過(guò)程為可逆過(guò)程；否則為不可認(rèn)為電極過(guò)程為可逆過(guò)程；否則為不可 逆過(guò)程。逆過(guò)程。 c其陰極電流與陽(yáng)極電流的關(guān)系為：波上下對(duì)其陰極電流與陽(yáng)極電流的關(guān)系為：波上下對(duì) 稱稱 ,峰電流與掃速的平方根成正比。峰電流與掃速的平方根成正比。 且且 1/acppiictmqDknictqDknipmappmcpac3/23/22/12/12/33/23/22/12/12/3ED d d對(duì)于不可逆電對(duì)于不可逆電極過(guò)程，除峰電位極過(guò)程，除峰電位的差值規(guī)定范圍外，的差值規(guī)定范圍外，陰陽(yáng)極電流相差很陰陽(yáng)極電流相差很大，甚至或陰極電大，甚至或陰極電流或陽(yáng)極電流為零。流或陽(yáng)極電流為零。 綜上所述，在有機(jī)物電化學(xué)的研究領(lǐng)域

37、中，對(duì)于研究多綜上所述，在有機(jī)物電化學(xué)的研究領(lǐng)域中，對(duì)于研究多步驟的氧化還原反應(yīng)或生成物不可逆的反應(yīng)，循環(huán)伏安步驟的氧化還原反應(yīng)或生成物不可逆的反應(yīng)，循環(huán)伏安法是一個(gè)非常有用的測(cè)定方法。法是一個(gè)非常有用的測(cè)定方法。 氧化還原體系循環(huán)伏安法測(cè)定按以下步驟進(jìn)行：氧化還原體系循環(huán)伏安法測(cè)定按以下步驟進(jìn)行： （1）選擇好溶劑、支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、選擇好溶劑、支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、 輔助電極輔助電極 （2）配好電解液，接好電極測(cè)定回路。配好電解液，接好電極測(cè)定回路。 （3）通氮?dú)饧s通氮?dú)饧s30分鐘除去溶解氧后停止通氣，讓電解液分鐘除去溶解氧后停止通氣，讓電解液 恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)?；謴?fù)靜

38、止?fàn)顟B(tài)。 （4）定好電位幅度和掃描速度。定好電位幅度和掃描速度。 （5）進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。 3.2.9 循環(huán)伏安法的測(cè)定步驟循環(huán)伏安法的測(cè)定步驟3.3 Pulse Voltammetry （脈沖伏安法）（脈沖伏安法）(G.C.Barker and I.L.Jenkins, Analyst, 1952, 77,685)3.3.1 Normal-Pulse Voltammetry（常規(guī)脈沖伏安法）（常規(guī)脈沖伏安法）Figure 1.18所產(chǎn)生的伏安圖是一個(gè)穩(wěn)態(tài)曲線，其極限電流可由修飾的所產(chǎn)生的伏安圖是一個(gè)穩(wěn)態(tài)曲線，其極限電流可由修飾的Cottrell公式給出：公式給出：(1.22)(1.23)1

39、.4.2 Differential-Pulse Voltammetry(微分或示差脈微分或示差脈沖伏安法沖伏安法)Figure 1.19(1.24)(1.25)1.4.3 Square-Wave Voltammetry (方波伏安法方波伏安法)Figure 1.20Figure 1.211.5. AC Voltammetry （交流伏安法）（交流伏安法）Figure 1.22(1.26)1.6. Stripping Analysis（溶出分析）（溶出分析）Two-step technique:Deposition + Stripping1.6.1 Anodic Stripping Voltam

40、metry (ASV，陽(yáng)極溶出伏，陽(yáng)極溶出伏安法安法)DepositionStrippingFigure 1.23For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by(1.27)(1.28)1.6.2 Potentiometric Stripping Analysis (PSA，電勢(shì)溶電勢(shì)溶出分析出分析)(1.29)Advantage: The use of nondeaerated sample represents

41、 an importantAdvantage of PSA.Figure 1.241.6.3 Adsorptive Stripping Voltammetry and PotentiometryFigure 1.251.6.4 Cathodic Stripping Voltammetry（陰極溶出伏陰極溶出伏安法安法）1.7 AC Impedance （交流阻抗法交流阻抗法）Large perturbation on the system- far from the equilibrium!To perturb the cell with an alternating signal of sm

42、all magnitudeand to observe the way in which the system follows the perturbation at steady state.Advantages: (1) an experimental ability to make high-precisionmeasurements because the response may be indefinitely steady andcan therefore be averaged over a long term, (2) an ability to treat therespon

43、se theoretically by linearized (or simplified) current-potential characteristics, (3) measurement over a wide time (or frequency) range (104 to 10-6 s or 10-4 to 106 Hz).1.7.1 Types of Techniques圖圖1.26 A bridge circuit for measurements of electrochemical impedanceThe technique where the cell or elec

44、trode impedance is plotted vs. frequency is called electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Lock-in amplifiers or frequency-response analyzers圖1.27 Schematic diagram of apparatus for an ac voltammetric experiment.圖1.28 Phasor diagram for an alternating voltage, e=E sint圖1.29 Phasor diagram showing the rel