固體化學(xué)導(dǎo)論-2ppt課件

1、1. 離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體1.1 幾種典型的離子晶體構(gòu)造一切堿金屬鹵化物除CsCl, CsBr, CsI外、堿土金屬氧化物和硫族化物，鹵化銀除AgBr外CsCl銫的鹵化物CsF除外，TlCl，一些絡(luò)合物如SbF6, AgNbF6, SnCl6等鋅離子被硫離子以四面體的四個(gè)頂角的方式包圍。可以把這種構(gòu)造看成是硫離子按著ABCABC.進(jìn)展立方密堆積，所構(gòu)成的四面體空隙中，有一半被鋅離子填充。因此每個(gè)離子的配位數(shù)為4。屬于這種構(gòu)造的還有CuX, MS, MSe其中M=Be, Mn, Zn, Cd, Hg, MP, MAs, MSb 其中M=Al, Ga, In, SiC等ZnS閃鋅礦構(gòu)造

2、閃鋅礦構(gòu)造spharite硫離子按著ABAB進(jìn)展六方密堆積，構(gòu)成的四面體空隙有一半被鋅離子占據(jù)。每個(gè)離子的配位數(shù)為4。這種構(gòu)造與閃鋅礦構(gòu)造的差別在于硫離子的密堆積層次不同。具有纖鋅礦構(gòu)造的化合物有BeO, ZnO, MN其中M=Al, Ga, In，MnS等ZnS纖鋅礦構(gòu)造纖鋅礦構(gòu)造wurtziteCaF螢石構(gòu)造螢石構(gòu)造fluorite鈣離子占據(jù)面心立方格子各個(gè)格點(diǎn)的位置，格子中有8個(gè)氟離子，每個(gè)氟離子被最近鄰的四個(gè)鈣離子以四面體方式配位，而每個(gè)鈣離子被8個(gè)氟離子配位。所以陰離子的配位數(shù)為4，陽離子的配位數(shù)為8。許多金屬氟化物如Cd, Hg, Pb, Sr, Ba，鑭系和錒系元素的二氧化物，氧

3、化鋯等具有這種構(gòu)造。假設(shè)在這種構(gòu)造中，陽離子和陰離子互換位置，那么構(gòu)成反螢石構(gòu)造，Li2O, Na2O具有這種構(gòu)造。TiO2金紅石構(gòu)造金紅石構(gòu)造rutileTiO陽離子占據(jù)體心立方格子的頂點(diǎn)和中心，配位數(shù)為6，而陰離子的配位數(shù)為3。許多過渡元素和重金屬的二氧化物，如GeO2, SnO2, MnO2, RuO2, PbO2，以及鎂、鎳鈷、鐵、錳的二氟化物都具有金紅石構(gòu)造1.2 點(diǎn)陣能一種離子晶體的點(diǎn)陣能可以經(jīng)過簡單的靜電模型計(jì)算。波爾-蘭德方程born-lande)相距為r的離子對Mz+和Xz-靜電吸引能排斥能2e=Z ZEr吸引=nBEr排斥B為比例系數(shù)，n為波爾排斥系數(shù)，其數(shù)值與離子的構(gòu)型有

4、關(guān)，可以由晶體的緊縮率求的，反映離子間的排斥力。n的取值？例如NaCl的n值可以取 (7+9)/2=8由以上兩式可知，一對正負(fù)離子的總勢能與離子間間隔的關(guān)系是2=+=-nZ Z eBEEErr總吸引排斥2-32-42-52-6下面我們討論當(dāng)許多對Na+和Cl-結(jié)合構(gòu)成NaCl晶體的情況。如下圖，在NaCl晶體中，每個(gè)Na+離子被6個(gè)最近鄰的間隔為r的Cl-包圍，稍遠(yuǎn)一點(diǎn)又有12個(gè)間隔為2r的Na+，再遠(yuǎn)一些依次有8個(gè)間隔為3r的Cl-，6個(gè)間隔為2r的Na+，24個(gè)間隔為5r的Cl-，因此1mol氯化鈉晶體一切離子對之間的總勢能為2-7把2-7式改寫成離子晶體點(diǎn)陣能的通式這就是波爾-蘭德離子晶

5、體點(diǎn)陣能方程。由這個(gè)方程，只需求知道晶體構(gòu)造為了選取馬德龍常數(shù)以及離子間間隔r值，就可以相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測出離子晶體的點(diǎn)陣能。2-8例：計(jì)算氯化鈉晶體的點(diǎn)陣能離子晶體的點(diǎn)陣能還可以看作是1mol的氣態(tài)MZ+和XZ-離子生成1mol MX晶體時(shí)，釋放出的能量總和離子晶體的點(diǎn)陣能可以利用波爾-哈勃循環(huán)，采用知的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，間接計(jì)算求出。例如氯化鈉的波爾-哈勃循環(huán)表示如下根據(jù)蓋斯Hess定律=+HHHHHU生成升華電子親和離解電離均可由實(shí)驗(yàn)測定可求出U 184.1Kcal.mol-11。判分別子晶體的一些物理性質(zhì)，如熔點(diǎn)、硬度、熱膨脹系數(shù)等2。計(jì)算電子親和能3。預(yù)測未知化合物的生成熱。4。由馬德龍常

6、數(shù)以及離子間距推測晶體構(gòu)造學(xué)習(xí)點(diǎn)陣能有哪些用途？1.3 晶體中的離子半徑用實(shí)驗(yàn)方法可以測定簡單離子晶體中離子中心的間隔，即r值，但是無法確定每一種離子的半徑。即可以知道r=r+r-，但是不知道r+和r-分別是多少。另外由于離子極化作用導(dǎo)致的電子云變形，使得正、負(fù)電荷中心不重合，離子鍵中包含不同程度的共價(jià)成分。但是實(shí)驗(yàn)上證明離子晶體中，各離子之間有確定的平衡間隔，并且在典型的離子晶體中，離子極化和共價(jià)鍵成分可以忽略不計(jì)，因此可以把離子近似的看做是球形對稱的粒子，并想象正、負(fù)離子都有一定的范圍，規(guī)定它為離子半徑。假設(shè)具有一樣晶體構(gòu)造的不同化合物中，同一種離子的離子半徑不變。由以上兩點(diǎn)假設(shè)可以求出離

7、子半徑方法1：由晶體構(gòu)造求解蘭德在碘化鋰晶體中，由于鋰離子半徑很小，可以想象碘離子相互接觸，而鋰離子處于間隙位置。如圖2-4所示。由此可以求出碘離子半徑，并進(jìn)而由表2-5得到其它離子半徑。方法2：由量子力學(xué)原理結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求解泡林由于離子的大小決議于離子最外層電子的分布，而后者又與有效核電荷成反比，所以離子半徑可以表示為其中S為屏蔽常數(shù)，Cn是由量子數(shù)所規(guī)定的另一常數(shù)。對于具有一樣電子構(gòu)型的離子，其S值一樣。如今人們通常采用的是由香農(nóng)(shannon)和普魯伊特(prewitt)提供的離子半徑數(shù)據(jù)。他們用千余種金屬氧化物和氟化物的正、負(fù)離子間距的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并采用比較合理的rF-=1.33和rO

8、2-=1.40的數(shù)值，對離子半徑進(jìn)展校正。在計(jì)算中還思索了配位數(shù)對于離子半徑的影響。做出有效離子半徑表表2-6部分?jǐn)?shù)據(jù)方法3：離子半徑數(shù)值的實(shí)驗(yàn)測定X射線技術(shù)假設(shè)把離子看做是一個(gè)彈性圓球體的概念是正確的，那么就意味著在正、負(fù)離子之間的某些地方電子密度會降低到零。這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)上得到證明1.4 密堆積原理不帶電的原子密堆積陳列方式不帶電的原子密堆積陳列方式構(gòu)成ABABAB這種交替堆積。假設(shè)經(jīng)過A層原子從上到下做六根垂直線，就構(gòu)成一個(gè)六方棱柱。所以這種堆積叫做六方最密堆積。構(gòu)成ABCABC這種交替堆積。在這種方式中，第三層的原子不是和第一層的A原子對應(yīng)，而是和C“坑對應(yīng)。這種堆積叫做立方密堆積。帶電

9、的原子密堆積陳列方式帶電的原子密堆積陳列方式X間隙位置有八面體和四面體兩種，正離子處于哪一種？間隙位置有八面體和四面體兩種，正離子處于哪一種？由簡單的幾何學(xué)知識可以計(jì)算出來八面體和四面體空隙的大小。進(jìn)而由離子半徑?jīng)Q議其占據(jù)位置。由前面的點(diǎn)陣能方程可知，當(dāng)正、負(fù)離子之間的間隔等于平衡間隔時(shí)，即 時(shí)，晶體的能量處于最低形狀。參與負(fù)離子密堆積構(gòu)成的多面體間隙小于或者等于正離子半徑，這個(gè)條件就滿足。當(dāng)正離子半徑小于間隙時(shí)，即 ，那么晶體能量處于較高形狀而不穩(wěn)定。由簡單的幾何學(xué)知識，計(jì)算得到八面體間隙里面包容的正離子半徑取值范圍這種半徑比規(guī)那么同樣可以用來預(yù)測復(fù)雜離子化合物的構(gòu)造利用鍵參數(shù)作圖這種半閱歷

10、的方法，可以預(yù)測新構(gòu)造，檢驗(yàn)知構(gòu)造1.5 熱化學(xué)計(jì)算用于預(yù)測離子化合物利用原子半徑和點(diǎn)陣能，不但可以預(yù)測構(gòu)造，還可以探求未知化合物。1. 惰性氣體化合物的發(fā)現(xiàn)6XePtF2626OPtFOPtF2. 四氟硼酸雙氧的研討24 OBF3. 能否可以合成超氧化雙氧物質(zhì)22O O1.6 含有共價(jià)鍵成分的離子鍵卡西米爾-費(fèi)簡斯Kasimir-Fajians以為，一個(gè)體積小、電荷高的陽離子會對一個(gè)陰離子發(fā)生作用，假設(shè)這個(gè)陰離子體積大，且電子云容易變形，那么陽離子就能夠使它發(fā)生極化，極端的情況就能夠是陽離子進(jìn)入陰離子電子云之中，構(gòu)成共價(jià)鍵。作業(yè)1. 運(yùn)用波爾-蘭德方程計(jì)算NaCl晶體的點(diǎn)陣能2. 由極化而產(chǎn)生鍵的共價(jià)性來解釋以下各類金屬化合物的熔點(diǎn)變化規(guī)律BeCl2 (405oC), C