結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答(第二章)

1、 第二章第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 計算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在計算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在 處的比值。處的比值。解解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在該函數(shù)在 兩處的比較值為：兩處的比較值為： 而而002arar和02/30111arsea002arar和71828. 211112122/302/300000eeeeaeaaaaa兩處的比較值為：和在00212arars38906. 72e2.5本題的計算結(jié)果所表明的物理意義是不言而喻的。本題的計算結(jié)果所表明的物理意義是不言而喻的。而且，如果我們注意到而且，如果我們注意到 在在r的全部區(qū)間內(nèi)隨的全部區(qū)間內(nèi)隨著著r的增大而

2、單調(diào)下降這個事實，計算結(jié)果的合的增大而單調(diào)下降這個事實，計算結(jié)果的合理性也是顯而易見的。理性也是顯而易見的。 已知氫原子的已知氫原子的試問下列問題：試問下列問題：（a） 原子軌道能原子軌道能E=？（b） 軌道角動量軌道角動量|M|=？軌道磁距？軌道磁距|=？（c） 軌道角動量軌道角動量M和和Z軸的夾角是多少度？軸的夾角是多少度？（d） 列出計算電子離核平均距離的公式（不必計算出列出計算電子離核平均距離的公式（不必計算出具體具體 的數(shù)值）。的數(shù)值）。（e） 節(jié)面的個數(shù)、位置和形狀怎樣？節(jié)面的個數(shù)、位置和形狀怎樣？（f） 幾率密度極大值的位置在何處？幾率密度極大值的位置在何處？（g） 畫出徑向分布

3、圖。畫出徑向分布圖。cos2exp24100302ararazp2.9s1解：（a） 原子軌道能為：原子軌道能為：（b） 軌道角動量為：軌道角動量為： 軌道磁距為：軌道磁距為：JJE192181045. 5211018. 2222) 11 ( 1hhMee2) 11 ( 1 （c）設(shè)軌道角動量）設(shè)軌道角動量M和和Z軸的夾角為軸的夾角為，則：，則： =900 02220coshhMMz （d） 電子離核的平均距離的表達式為：電子離核的平均距離的表達式為： (e) 令令 ,得：得： 節(jié)面或節(jié)點通常不包括節(jié)面或節(jié)點通常不包括 的節(jié)的節(jié)面只有一個，即面只有一個，即x,y平面（當(dāng)然，坐標原點也包含在平面

4、（當(dāng)然，坐標原點也包含在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分. drrzzpp2*2 0020222sinddrdrrzp02zp090, 0rrzprr2,0故和090, 0cos43求得Y（f) 幾率密度為：幾率密度為：由式可見，若由式可見，若r相同，則當(dāng)相同，則當(dāng)=00或或=1800時時最大（亦最大（亦可令可令 ），以），以0表示，即：表示，即： 2203022cos3210arpearaz001800, 0sin或0020300020300003210321180,0,ararearadrddrdrearar，有：求導(dǎo)并使之為對將023210500a

5、rreaar解之得：解之得： 舍去和rrar020又因：又因： 002202 ardrd所以，當(dāng)所以，當(dāng) 有極大值。有極大值。此極大值為：此極大值為： 2200021800zpar時，或30222200308232100aeeaaaaam = 36.4nm-322250222201621arprearRrDz(g)0450241arera根據(jù)此式列出根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：數(shù)據(jù)表： 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 0.091 0.057 0.0

6、34 0.019 1.0210-2 5.310-3 按表中數(shù)據(jù)作按表中數(shù)據(jù)作D-r圖，得下圖：圖，得下圖： 由圖可見，氫原子由圖可見，氫原子 的徑向分布圖有的徑向分布圖有 個極大個極大（峰）和（峰）和 個極小（節(jié)面），這符合一般徑向分個極小（節(jié)面），這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在 處，這與最大處，這與最大幾率密度對應(yīng)的幾率密度對應(yīng)的 r 值不同，因為二者的物理意義不同。另外，值不同，因為二者的物理意義不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與由于徑向分布函數(shù)只與 有關(guān)而與有關(guān)而與 無關(guān)，無關(guān)， 、 和和 的徑向分布圖相同。的徑向分布圖相同。0/ar1

7、0/aD0/ar10/aD1ln01ln04ar ln和mxp2yp2zp2zp2 作氫原子的作氫原子的 圖圖 ，證明，證明 極大值極大值在在 處，并說明兩種圖形不同的原因。處，并說明兩種圖形不同的原因。rDrss121圖及sD10ar 解解：H原子的原子的分析分析 、 的變化規(guī)律，估計的變化范圍及特的變化規(guī)律，估計的變化范圍及特殊值，選取合適的值，計算出殊值，選取合適的值，計算出 列于下表：列于下表： 021301arsea002230212121302144arssarserarDea21srDs隨1ssD121和2.11 *從物理圖象上來說，從物理圖象上來說， 只能接近于只能接近于0。

8、r 0* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 1.300/ar 1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.11 0.0713021/as 0 0.03 0.11 0.24 0.37 0.48 0.54 0.54 0.50101/aDs 1.60 2.00 2.30 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.000/ar 0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 0.001 13021/as 0.42 0.29 0.21 0.17 0.09 0.04 0.02 0.01 0.005101/aDs

9、rDrss121圖和根據(jù)表中數(shù)據(jù)作根據(jù)表中數(shù)據(jù)作 圖圖如圖如圖2.9（a）和）和(b)所示。所示。令令得得 即：, 01sDdrd0182244023020223022300000arreaearreaeradrdarararar)0(0rar舍去 即即 處有極大值，這與處有極大值，這與 稱為稱為H原子的最可幾半徑，亦常稱為原子的最可幾半徑，亦常稱為Bohr半徑。推廣之，半徑。推廣之，核電荷為核電荷為Z的單電子的單電子“原子原子”，1s態(tài)最可幾半徑為態(tài)最可幾半徑為 。01arDs在01arDs圖一致。Za0 圖不同的原因是圖不同的原因是 的物理意義不同，的物理意義不同， 表示電子在空間某點出現(xiàn)

10、的幾率密度，即電子云。而表示電子在空間某點出現(xiàn)的幾率密度，即電子云。而 的物理意義是：的物理意義是：Ddr代表在半徑為代表在半徑為 和半徑為和半徑為 的兩個球殼內(nèi)找到電子的幾率。兩個函數(shù)的差別在于的兩個球殼內(nèi)找到電子的幾率。兩個函數(shù)的差別在于 不不包含體積因素，而包含體積因素，而Ddr包含了體積因素。由包含了體積因素。由 圖可見，圖可見，在原子核附近，電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨后幾率密度隨在原子核附近，電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨后幾率密度隨 的增大單調(diào)下降。由的增大單調(diào)下降。由 圖可見，在原子核附近，圖可見，在原子核附近， 接接近于近于0，隨著，隨著 的增大，的增大， 先是增大，到先是增大，到

11、 時達到極大，時達到極大，隨后隨隨后隨 的增大而減小。由于幾率密度的增大而減小。由于幾率密度 隨隨 的增大而減的增大而減小，而球殼的面積小，而球殼的面積 隨隨 的增大而增大（因而球殼體積的增大而增大（因而球殼體積 增大），兩個隨增大），兩個隨 變化趨勢相反的因素的乘積必然使變化趨勢相反的因素的乘積必然使 出現(xiàn)極大值。出現(xiàn)極大值。rDrsrs11圖和ssD121和21ssD121srdrr rs21rDs1sD1sD10ar 21srrrr21214ssrD24 rrrr 寫出寫出Li2+離子的離子的Schrodinger方程，說明該方程中各符號方程，說明該方程中各符號及各項的意義；寫出及各項的

12、意義；寫出Li2+離子離子1s態(tài)的波函數(shù)并計算或回答：態(tài)的波函數(shù)并計算或回答：（a） 1s電子徑向分布最大值離核的距離；電子徑向分布最大值離核的距離；（b） 1s電子離核的平均距離；電子離核的平均距離；（c） 1s電子幾率密度最大處離核的距離；電子幾率密度最大處離核的距離；（d）比較）比較Li2+離子的離子的2s和和2p態(tài)能量的高低；態(tài)能量的高低；（e） Li原子的第一電離能（按原子的第一電離能（按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。解解：Li2+離子的離子的Schrodinger方程為：方程為：方程中，方程中， 分別代表分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；的約

13、化質(zhì)量和電子到核的距離； 分別是分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量， 則分別是則分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號內(nèi)為總常數(shù)和真空電容率。方括號內(nèi)為總能量算符，其中第一項為動能算符，第二項為勢能算符。能量算符，其中第一項為動能算符，第二項為勢能算符。Ereh02222438r和E和，20和h2.14Li2+離子離子1s態(tài)的波函數(shù)為：態(tài)的波函數(shù)為：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a） r06220rar0r30ar 30a又又

14、1s電子徑向分布最大值在距核電子徑向分布最大值在距核 處；處；drrss1*1（b） 040302000633026302121421627sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c） 21sr21srae06rrr因為因為 隨著隨著 的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的方法求其最大值離核的距離。分析 的表達式可見，的表達式可見， =0時時 最大，因而最大，因而 也最大。但實際上也最大。但實際上 不能為不能為0（電（電子不可能落到原子核上），因此更確切的

15、說法是子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是 趨近于趨近于0時時1s電子的幾率密度最大。電子的幾率密度最大。（d）Li2+為單電子為單電子“原子原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以所以2s和和2p態(tài)簡并，即即態(tài)簡并，即即 E 2s= E 2p.（e）Li原子的基組態(tài)為原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1 。.對對2s電子來說，電子來說，1s電子為電子為其相鄰內(nèi)一組電子，其相鄰內(nèi)一組電子， =0.85。因而：。因而：根據(jù)根據(jù)Koopmann定理，定理，Li原子的第一電離能為：原子的第一電離能為： eVEs75. 52285. 036 .13222eVEIs75.

16、 52121s 已知已知He原子的第一電離能原子的第一電離能I1=24.59eV，試計算：，試計算：（a） 第二電離能；第二電離能；（b） 基態(tài)能量；基態(tài)能量；（c） 在在1s軌道中兩個電子的互斥能；軌道中兩個電子的互斥能；（d） 屏蔽常數(shù)；屏蔽常數(shù)；（e） 根據(jù)（根據(jù)（d）所得結(jié)果求）所得結(jié)果求H-的能量。的能量。解：（a）He原子的第二電離能原子的第二電離能I2是下一電離過程所是下一電離過程所需要的最低能量，即：需要的最低能量，即： HeHeHeHeEEEEEIegHegHe0)()(2222.16He+是單電子是單電子“原子原子”， 可按單電子原子能級公式計算可按單電子原子能級公式計算,

17、因而：因而：HeEeVeVEIHe38.5412595.13222（b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟求）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟求He原子基態(tài)原子基態(tài)的能量：的能量： 由（由（1）式得：）式得： egHegHeegHegHe2)(HeHeHeHeEEIEEI221)2() 1 (1IEEHeHe將（將（2）式代入，得：）式代入，得： 1212IIEIEEHeHeHeeVeVeVIIII97.7838.5459.2402121推而廣之，含有推而廣之，含有n個電子的多電子原子個電子的多電子原子A，其基態(tài)能量等于，其基態(tài)能量等于各級電離能之和的負值，即：各級電離能之和的負值，即：

18、niiAIE1（c）用）用 J(s,s)表示表示He原子中兩個原子中兩個1s電子的互斥電子的互斥能，則：能，則：也可直接由也可直接由I2減減I1求算求算J(s,s)，兩法本質(zhì)相同。，兩法本質(zhì)相同。eVeVeVEEssJssJEEHeHeHeHe79.2938.54297.782),(),(2（d）3 . 0704. 122595.1397.7822595.132212595.13212122eVeVevEeVEHeHe（e） H-是核電荷為是核電荷為1的兩電子的兩電子“原子原子”， 其基態(tài)為其基態(tài)為(1s)2，因而基態(tài)能量為：，因而基態(tài)能量為：eVeVeVeVEH32.1327 . 0595.

19、1323 . 01595.1321595.13222 寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對全充滿解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動量的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)Hund規(guī)則推出原規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S、角量子數(shù)、角量子數(shù)L和總量子數(shù)和總量子數(shù)J，進而寫出最穩(wěn)定的光譜支項。進而寫出最

20、穩(wěn)定的光譜支項。（a）Si:Ne3s23p2 (b) Mn： Ar4s23d5 101pSLLmSmLs3; 0; 1, 1; 1, 1021012256;25; 0: , 0;25,25SSLLmSmLs2.19(c) Br：Ar4s23d104p5 (d) Nb：Kr 5s14d4 101232;23; 1, 1;21,21PSLLmSmLs210120216;21; 2, 2;25,25DSLLmSmLs(e) Ni：Ar4s23d8 21012434; 3, 3; 1, 1FSLLmSmLs； 寫出寫出Na原子的基組態(tài)、原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)

21、（激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。）存在的光譜支項符號。解解： Na原子的基組態(tài)為（原子的基組態(tài)為（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中。其中1s、2s和和2p三個電子層皆充滿電子，它們對整個原子的軌道三個電子層皆充滿電子，它們對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻。角動量和自旋角動量均無貢獻。Na原子的軌道角動量和原子的軌道角動量和自旋角動量僅由自旋角動量僅由3s電子決定；電子決定；L= 0，S = 1/2 ,故光譜項為故光譜項為2S；J只能為只能為1/2 ，故光譜支項為，故光譜支項為F原子的基組態(tài)為原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價電組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的子組態(tài)的“電子電子空位空位”關(guān)系，關(guān)系，(2p)5組態(tài)與組態(tài)與(2p)1組態(tài)具組態(tài)具有相同的譜項。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求有相同的譜項。因此，本問