物理化學(xué)第五章-相平衡PPT課件

1、2021-11-15 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相平衡第1頁/共82頁2021-11-15相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三

2、相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。相平衡第2頁/共82頁2021-11-15自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff相平衡第3頁/共82頁2021-11-15(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度TTTF, , , F5.15.1 多相體系平

3、衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：FpppF(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等第4頁/共82頁2021-11-155.15.1 多相體系平衡的一般條件BBB0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBBF（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡第5頁/共82頁2021-11-155.2 5.2 相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component）CSRR定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種

4、數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。第6頁/共82頁2021-11-155.2 5.2 相律相律（phase rule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 F之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：F = C P + 2F = C P + n第7頁/共82頁2021-11-155.3 5.3 單組分體系的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖

5、中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第8頁/共82頁2021-11-155.3 5.3 單組分體系的相圖 當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度C=1 F=C-P+2=3-PP=1F=2P=2P=3F=1F=0第9頁/共82頁2021-11-15水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制

6、的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。P=1 F=2P=2 F=1第10頁/共82頁2021-11-15水的相圖第11頁/共82頁2021-11-15水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，

7、相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa第12頁/共82頁2021-11-15水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。3, 0fFH2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。第13頁/共82頁2021-11-15水的相圖兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的

8、純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。第14頁/共82頁2021-11-15水的相圖第15頁/共82頁2021-11-15水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。F=1F=2第16頁/共82頁2021-11-15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰

9、點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。510 Pa273.15 K第17頁/共82頁2021-11-15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別第18頁/共82頁2021-11-15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K第19頁/共82頁2021-11-15兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率

10、為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV第20頁/共82頁2021-11-15p-x圖 和 T-x圖 對(duì)于二組分體系，C=2,F=4-P。P至少為1，則 F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 保持一個(gè)變量為常量，其相圖可用平面圖來表示。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用5.4 二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第21頁/共82頁2021-11-15 p-x圖 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服

11、從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp第22頁/共82頁2021-11-15 p-x圖把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：AyByAApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1 (*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-

12、y 圖。*Ap*BpAxBx第23頁/共82頁2021-11-15 p-x圖第24頁/共82頁2021-11-15 p-x圖 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*B*App AAxy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。第25頁/共82頁2021-11-15 T-x圖(2) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這

13、時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。第26頁/共82頁2021-11-15 將x1 ，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。 T-x圖以苯與甲苯雙液系為例，將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。ppyAA第27頁/共82頁2021-11-15 T-x圖第28頁/共82頁2021-11-15 T-x圖 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-

14、液兩相區(qū)。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。*pbT*AT*BT第29頁/共82頁2021-11-15杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。（物系點(diǎn)、相點(diǎn)） 通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。第30頁/共82頁2021-11-15杠桿規(guī)則（Lever rule）第31頁/共82頁2021-11-15相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的

15、點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第32頁/共82頁2021-11-15杠桿規(guī)則（Lever rule） 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。BBBBxyxxnngllg第

16、33頁/共82頁2021-11-15杠桿規(guī)則BBBBxyxxnngllgBBBBxyxxnngllg推廣：應(yīng)用：由xB、yB、nB，求nA、nB例：第34頁/共82頁2021-11-15蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。第35頁/共82頁2021-11-15蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度

17、最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。第36頁/共82頁2021-11-15蒸餾（或精餾）原理0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 圖 5-8 精餾分離原理x2 ,Bx1 ,B 被分離的液態(tài)完全互溶的混合物 xB xB t3 產(chǎn)生氣相 y3,B y3,B 經(jīng)部分冷凝： t3 t2 t1 tB*y3,B y2,

18、B y1,B yB =1 x3,B 經(jīng)部分氣化: t3 t4 t5 tA*x3,B x4,B x5,B xB = 0 即, xA=1 .第37頁/共82頁2021-11-150.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 圖 5-8 精餾分離原理x2 ,Bx1 ,B第38頁/共82頁2021-11-15 習(xí)題：p294 6.2，6.4第39頁/共82頁2021-11

19、-155.5 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。第40頁/共82頁2021-11-15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第41頁/共82頁2021-11-15 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也

20、不是直線。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第42頁/共82頁2021-11-15(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第43頁/共82頁2021-11-15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第44頁/共82頁2021-11-15最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混

21、合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第45頁/共82頁2021-11-15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第46頁/共82頁2021-11-15 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精

22、餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。OHHC-OH5222CaCl二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第47頁/共82頁2021-11-15（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，

23、分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第48頁/共82頁2021-11-15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第49頁/共82頁2021-11-15最高恒沸點(diǎn)混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-

24、OH2二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第50頁/共82頁2021-11-15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖第51頁/共82頁2021-11-15二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖5.6 5.6 二組分液態(tài)部分互溶和完全不互溶系統(tǒng)的 氣液平衡相圖第52頁/共82頁2021-11-15不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)

25、量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。*B*Appp即：二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖第53頁/共82頁2021-11-15 H2O（A）C6H6（B）系統(tǒng)在 p =101.325kPa外壓下，t = 69.9。此時(shí)p*(C6H6 ) = 73359.3Pa，p* ( H2O）= 27965Pa，則于是可得H2O (A) - C6H6 (B) 系統(tǒng)的 沸點(diǎn)-組成圖如下：724. 0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66pppy系統(tǒng)的氣相組成：二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖第

26、54頁/共82頁2021-11-15E圖 5-12 H2O(A) - C6H6(B) 系統(tǒng)的 沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義； 水平線 CED三相平 衡線 l(A) + l(B)gE (A+B)二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖第55頁/共82頁2021-11-15水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾 提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越?/p>

27、低系統(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：)()()()()()(*有有水水有水pMpMmm二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖第56頁/共82頁2021-11-15水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn)溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖第57頁/共82頁2021-11-15二組分液

28、態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的氣液平衡相圖 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖( (液、液平衡液、液平衡) ) 二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖第58頁/共82頁2021-11-15二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖( (液、液平衡) )二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)aoobmm)l ()l (0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l (A+B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常數(shù)wB=0.49CKllGFab167圖5- 13 H2O (A) -C6H5NH

29、2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o 讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義； 應(yīng)用相律分析相圖 F = C - P +1 兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則： 第59頁/共82頁2021-11-15二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖( (液、液平衡) )圖514 水（A）-三乙胺（B）的液液相圖圖515 水（A）-煙堿（B）的液液相圖第60頁/共82頁2021-11-150.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常數(shù)wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l

30、 (A+B)g(A+B)l (A+B)圖 5-16 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義； 水平線 CED三相平衡線l(A+B) + l (A+B)gE (A+B) 兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則 二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖第61頁/共82頁2021-11-15二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常數(shù)wB=0.58l (A+B)l (A+B

31、)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B)l (A+B)圖 5-17 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖第62頁/共82頁2021-11-15二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖圖519 二組分系統(tǒng)的氣液相圖 圖520 不同壓力的組分系統(tǒng)氣液相圖第63頁/共82頁2021-11-15 習(xí)題 6.8 6.9 6.10第64頁/共82頁2021-11-155.7 5.7 二組分系統(tǒng)的液固平衡相圖二組分系統(tǒng)的液固平衡相圖 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖第65頁/共82頁2021-11-15二

32、組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖凝聚系統(tǒng) F=C-P+1=3-P只介紹幾種典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖液態(tài)完全互溶，固體完全不互溶系統(tǒng)的相圖及其繪制。相圖分析（其相圖類似于二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液相圖）第66頁/共82頁2021-11-15固相完全不互溶的固液平衡相圖相圖的繪制熱分析法： 將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化，并繪制溫度(縱坐標(biāo))時(shí)間(橫坐標(biāo))曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點(diǎn)-組成圖。下面以Bi和Cd的系統(tǒng)為例，說明熱分析法繪制相圖。t第67頁/共82頁2021-11-15t/t/ 100- 300- 200- 0 0.2 0.4

33、0.6 0.8 1Bi w CdBi 100%Cd 100%Cd 20%Cd 70%Cd 40% Bi -Cd 低共熔系統(tǒng)的相圖AB固相完全不互溶的固液平衡相圖第68頁/共82頁2021-11-15t/ 100- 300- 200- 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w Cd 讀圖要點(diǎn)：各區(qū)存在的相，自由度圖6-1 Bi -Cd 低共熔系統(tǒng)的相圖AB三條線：AE，BE， 水平線RQ 三相平衡線 s(Bi)+s(Cd) +lE (Bi+Cd) a, b 兩點(diǎn)所代表的系統(tǒng)在 冷卻過程中相和自由度的 變化。Bi(s) + Cd(s)Bi(s) +llCd(s)+lbQRaE固相完全不互溶的

34、固液平衡相圖第69頁/共82頁2021-11-15若兩物質(zhì)的固相以分子、原子or離子的形式相互均勻混合，則稱為固態(tài)溶液。固態(tài)完全互溶系統(tǒng)兩物質(zhì)形成一種固態(tài)溶液固態(tài)部分互溶系統(tǒng)A在B中溶解形成一種固態(tài)溶液，B在A中溶解形成一種固態(tài)溶液。互為共軛溶液。二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖第70頁/共82頁2021-11-15二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖圖 6-12 Ge(A) - Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.0170316

35、4015811505140012101550144013451265T/K/(a)(b)第71頁/共82頁2021-11-15二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 圖6-13 Cu-Au相圖 圖6-14 d-和1-香旱芹子油逢酮相圖第72頁/共82頁2021-11-15固態(tài)部分互溶系統(tǒng) 兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。固態(tài)部分互溶系統(tǒng)A在B中溶解形成一種固態(tài)溶液，B在A中溶解形成一種固態(tài)溶液?；楣曹椚芤?。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。第73頁/共82頁2021-11-15固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖0.00

36、.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+ s(A+B)s(A+B)*At*Bt327232l(A+B)+ s(A+B)0.0110.260.710.96GF圖 6-11 Sn(A) - Pb(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義對(duì)比二組分液態(tài)部分 互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組 成圖理解三相平衡線的含 義： CED線s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)第74頁/共82頁2021-11-15固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(2) 具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)組成圖 圖 6-12 Ag(A) - Pt(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/l(A+B)CDEs(A+B)+s(A+B)s(A+B)*At*Bt1772961l(A+B)+ s(A+B)GF+s(A+B)s (A+B)讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義理解轉(zhuǎn)變溫度的含義： s(A+B) = s(A+B) + lE 理解三相平衡線的含義： ECD線lE(A+B) +s(A+B)+ s(A+B)第75頁/共82頁2021