第二章化學(xué)反應(yīng)速率

1、Chemical Reaction Rates化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的可能性反應(yīng)的可能性熱化學(xué)熱化學(xué)方向和限度方向和限度反應(yīng)速率反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)大，不一定反應(yīng)速反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)大，不一定反應(yīng)速率就快。率就快。 不能用不能用 rG的大小來(lái)判斷反應(yīng)的大小來(lái)判斷反應(yīng)的快慢。的快慢。 有些化學(xué)反應(yīng)的速率很快有些化學(xué)反應(yīng)的速率很快炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應(yīng)、炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應(yīng)、感光反應(yīng)等瞬間即可完成。感光反應(yīng)等瞬間即可完成。反應(yīng)釜中乙烯的聚合過(guò)程需要數(shù)小反應(yīng)釜中乙烯的聚合過(guò)程需要數(shù)小時(shí)，室溫下塑料或橡膠的老化速率時(shí)

2、，室溫下塑料或橡膠的老化速率按年計(jì)，而地殼內(nèi)煤或石油的形成按年計(jì)，而地殼內(nèi)煤或石油的形成要經(jīng)過(guò)幾十萬(wàn)年的時(shí)間。要經(jīng)過(guò)幾十萬(wàn)年的時(shí)間。 有些化學(xué)反應(yīng)的速率較慢有些化學(xué)反應(yīng)的速率較慢 不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率不同，同一反應(yīng)在不同的條率不同，同一反應(yīng)在不同的條件下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率也不相同。件下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率也不相同。如何定量地表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)如何定量地表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的快慢呢？的快慢呢？ 如何表示化學(xué)反應(yīng)的快慢如何表示化學(xué)反應(yīng)的快慢 2.1 反應(yīng)的速率的基本定義反應(yīng)的速率的基本定義化學(xué)反應(yīng)的速率：化學(xué)反應(yīng)的速率：可用反應(yīng)進(jìn)度隨可用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示。其數(shù)學(xué)表時(shí)間的變化率

3、來(lái)表示。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：達(dá)式為： =d =d / /dtdt 式中式中 即為反應(yīng)速率，其即為反應(yīng)速率，其SISI單位為單位為mol/smol/s。 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)： aA + bB = gG + dD 因因 d =dnB/ B 所以所以 =d /dt= B-1dnB/dt對(duì)有限量的變化對(duì)有限量的變化 = B-1 nB/ t 反應(yīng)的速率的基本定義反應(yīng)的速率的基本定義若反應(yīng)體系的體積為若反應(yīng)體系的體積為V V，且不隨時(shí)間而變化，且不隨時(shí)間而變化，則可用下式表示化學(xué)反應(yīng)速率：則可用下式表示化學(xué)反應(yīng)速率： 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率instantaneous rate：v =v = /V/V

4、= = B B-1-1d dn nB B V V-1-1 /dt/dt = = B B-1-1d dC CB B/dt/dt 對(duì)有限量的變化對(duì)有限量的變化 平均速率平均速率average rate： v v = = B B-1-1 C CB B/ / t t v v的的SISI單位為單位為molmol m m-3-3 s s-1-1 定容體系的反應(yīng)速率定容體系的反應(yīng)速率 這樣定義的反應(yīng)速率這樣定義的反應(yīng)速率v v與物質(zhì)與物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)。對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，的選擇無(wú)關(guān)。對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管選用哪一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)不管選用哪一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表示反應(yīng)速率，都得到相同的數(shù)表示反應(yīng)速率，都得到相同的數(shù)

5、值值。 反應(yīng)速率基本定義的特點(diǎn)反應(yīng)速率基本定義的特點(diǎn) 舉舉 例例 說(shuō)說(shuō) 明明例如，對(duì)于反應(yīng)例如，對(duì)于反應(yīng) 2N2N2 2O O5 5( (g)=4NOg)=4NO2 2( (g)+Og)+O2 2( (g) g) 有v = = = )(152ONdtdc)ON(52)(12NOdtdc)NO(2)(12Odtdc)O(2 假設(shè)在反應(yīng)剛開始時(shí)，c(N2O5 ) = 8molm-3經(jīng)2秒后，c(N2O5 ) = 4molm-3，則分別用N2O5、NO2和O2表示的反應(yīng)速率為多少？ 舉舉 例例 說(shuō)說(shuō) 明明 N N2 2O O5 5NONO2 2O O2 2 B B2 24 41 1C(t=0) /m

6、olm-38 80 00 0C(t=2s) /molm-34 48 82 2C /molm-3-4-48 82 2 舉舉 例例 說(shuō)說(shuō) 明明 v v（N N2 2O O5 5）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（NONO2 2）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（O O2 2）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s-1 )2(1s2mmol8mmol4-3341s2mmol423s2mmol45 . 03 2.2反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論2.2.1碰撞理論碰撞理論 1918年，英國(guó)科學(xué)家路易斯提出。年，英國(guó)科

7、學(xué)家路易斯提出。2.2.2過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論 1935年，艾林等提出。年，艾林等提出。2.2.3化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理 反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的具體步驟，叫反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的具體步驟，叫做反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。做反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。影響反應(yīng)速率的因素除反應(yīng)物的本影響反應(yīng)速率的因素除反應(yīng)物的本質(zhì)、濃度、溫度外，還有催化劑、質(zhì)、濃度、溫度外，還有催化劑、反應(yīng)物的聚集狀態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)和光反應(yīng)物的聚集狀態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)和光照等。照等。 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 濃度對(duì)反應(yīng)速濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響與反應(yīng)歷率的影響與反應(yīng)歷程有關(guān)。程有關(guān)。 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 2.3

8、.1濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)物分子直接碰撞而發(fā)生的反應(yīng)物分子直接碰撞而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)，它是一步，它是一步完成的反應(yīng)，故又稱完成的反應(yīng)，故又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)。如。如O O2 2 + H(g) + H(g) HO(g) + O(g)HO(g) + O(g) 基基 元元 反反 應(yīng)應(yīng) elementary reaction 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，稱為反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)。如反應(yīng)。如反應(yīng)2NO + O2NO + O2 2 2NO2NO2 2有人認(rèn)為它是由下列兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，因有人認(rèn)為

9、它是由下列兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，因此是復(fù)合反應(yīng)此是復(fù)合反應(yīng)2NO + O2NO + O2 2 N N2 2O O2 2 （快）（快）N N2 2O O2 2 + O + O2 2 2NO2NO2 2 （慢）（慢） 復(fù)復(fù) 合合 反反 應(yīng)應(yīng)overall reactions當(dāng)溫度不變時(shí)，若反應(yīng)當(dāng)溫度不變時(shí)，若反應(yīng)aA + bB = cC是基元反應(yīng)是基元反應(yīng),則有則有 v = kcAacBb 此式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，又稱此式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，又稱質(zhì)量質(zhì)量作用定律表達(dá)式。作用定律表達(dá)式。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律law of mass action k叫做叫做速率常數(shù)速率常數(shù)。取決于反應(yīng)物的本

10、。取決于反應(yīng)物的本性，反應(yīng)溫度和催化劑等，但與濃度無(wú)性，反應(yīng)溫度和催化劑等，但與濃度無(wú)關(guān)。關(guān)。 不同的反應(yīng)在同一溫度下，不同的反應(yīng)在同一溫度下，k值不同；值不同；同一反應(yīng)在不同溫度或有無(wú)催化劑的不同一反應(yīng)在不同溫度或有無(wú)催化劑的不同條件下，同條件下，k值亦不同。同一反應(yīng)僅改值亦不同。同一反應(yīng)僅改變反應(yīng)物濃度，其變反應(yīng)物濃度，其k值不變。值不變。 速率常數(shù)速率常數(shù)rate constant當(dāng)當(dāng)A A和和B B的濃度均為的濃度均為1 mol1 mol m m-3-3時(shí)，有時(shí)，有v /v=k/kv /v=k/k式中式中vv、kk分別表示物理量分別表示物理量v v 、k k所選所選定的各自的單位定的各

11、自的單位。所以。所以k k是各反應(yīng)物濃度是各反應(yīng)物濃度均為均為1 mol1 mol m m-3-3時(shí)的反應(yīng)速率，故又稱為時(shí)的反應(yīng)速率，故又稱為反反應(yīng)比速應(yīng)比速。在同一溫度下，可用。在同一溫度下，可用k k的大小來(lái)的大小來(lái)比較不同反應(yīng)的反應(yīng)速率的大小。比較不同反應(yīng)的反應(yīng)速率的大小。 反反 應(yīng)應(yīng) 比比 速速 非基元反應(yīng)的速率方程式中，濃度非基元反應(yīng)的速率方程式中，濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出，而要由能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出，而要由實(shí)驗(yàn)確定。實(shí)驗(yàn)確定。 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)的速率方程任一化學(xué)反應(yīng)任一化學(xué)反應(yīng)aA + bB

12、gG+dD+ 其反應(yīng)速率方程式可寫為下式其反應(yīng)速率方程式可寫為下式 v = kcA cB 若是基元反應(yīng)，則若是基元反應(yīng)，則 a =b若是復(fù)合反應(yīng)，則不一定若是復(fù)合反應(yīng)，則不一定 a =b 速速 率率 方方 程程 v = kcv = kcA A c cB B 稱為稱為A的分級(jí)數(shù)，的分級(jí)數(shù)， 稱為稱為B的分級(jí)數(shù)，分的分級(jí)數(shù)，分別表示別表示A、B的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。度?？偡磻?yīng)級(jí)數(shù)：總反應(yīng)級(jí)數(shù)：n = + +對(duì)于復(fù)合反應(yīng)對(duì)于復(fù)合反應(yīng) 、和和n的數(shù)值完全是的數(shù)值完全是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，它們的值可以是零、正整由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。

13、反反 應(yīng)應(yīng) 級(jí)級(jí) 數(shù)數(shù) n n = = + + =0 =0 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) n n = = + + =1 =1 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) n n = = + + =2 =2 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 反反 應(yīng)應(yīng) 級(jí)級(jí) 數(shù)數(shù) 例如，在例如，在V V2 2O O5 5晶體表面上晶體表面上COCO的燃燒的燃燒反應(yīng)反應(yīng)2CO2CO（g g）+O+O2 2 （g g） 2CO2CO2 2（g g）實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得v=kcv=kc（COCO）是一級(jí)反應(yīng)，而不三級(jí)反應(yīng)。是一級(jí)反應(yīng)，而不三級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)order of reactionorder of reaction 一級(jí)反應(yīng)較為常見(jiàn)，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物一級(jí)

14、反應(yīng)較為常見(jiàn)，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：濃度的關(guān)系為： v = dc/dt = k1c 上式經(jīng)積分后得到一級(jí)反應(yīng)的公式為上式經(jīng)積分后得到一級(jí)反應(yīng)的公式為 lnc/c= -kt+ lnc0/c式中：式中： c0 反應(yīng)物的初濃度反應(yīng)物的初濃度 c 反應(yīng)物反應(yīng)物t時(shí)刻的濃度時(shí)刻的濃度 一一 級(jí)級(jí) 反反 應(yīng)應(yīng)First-Order Reactions1. 由由lnc/c= -ktlnc/c= -kt+ lnc+ lnc0 0/c/c可知可知lnc/clnc/c 與時(shí)間與時(shí)間t t呈直線關(guān)系。直線斜率呈直線關(guān)系。直線斜率 為為-k-k。 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)2. 半衰期（半衰期（half

15、life） t1/2（反應(yīng)物消耗一（反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間）與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，半所需的時(shí)間）與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。而與速率常數(shù)成反比。lnc/c= -kt+ ln c0 /c ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2ln 2 = kt1/2 t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)放射性元素衰變掉一半數(shù)量（或放放射性元素衰變掉一半數(shù)量（或放射性活度減少到一半）所需要的時(shí)射性活度減少到一半）所需要的時(shí)間稱為間稱為放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期。它是。它是放射性元素的一種特征常數(shù)。放射性元素的一種特征常數(shù)。

16、 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期例如例如235U的半衰期為的半衰期為8 108年，年，223Fr的半的半衰期為衰期為22分鐘，分鐘，14C 的半衰期為的半衰期為5730年。年。某些放射性同位素的衰變可用作估算考某些放射性同位素的衰變可用作估算考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物、古代化石、礦物、隕石以古學(xué)發(fā)現(xiàn)物、古代化石、礦物、隕石以及地球年齡的基礎(chǔ)及地球年齡的基礎(chǔ) 。如。如 40K和和238U通常用通常用于隕石和礦物年齡的估算，于隕石和礦物年齡的估算，14C 用于確定用于確定考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡?？脊艑W(xué)發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期 例：過(guò)氧化氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)例：過(guò)氧化

17、氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)藥上（藥上（3%H3%H2 2O O2 2）用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上）用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上用于漂白毛、絲、羽毛等。純用于漂白毛、絲、羽毛等。純H H2 2O O2 2是一種火是一種火箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易分解。分解。H H2 2O O2 2分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為常數(shù)為0.0410min0.0410min-1-1。2H2H2 2O O2 2（l l）H H2 2O O（l l）+O+O2 2（g g） 1）若從）若從0.500mol0.500mol dmdm-3-3 H H2

18、 2O O2 2溶液開始，溶液開始，1010分鐘后，濃度是多少？分鐘后，濃度是多少？ 2） H H2 2O O2 2在溶液中分解一半需要多長(zhǎng)時(shí)間？在溶液中分解一半需要多長(zhǎng)時(shí)間？解：（解：（1）將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式）將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 lnc/c= -kt+ ln c0 /c 得：得：lnc= 0.041min-1 10min ln0.500mol dm-3/mol dm-3 =0.410 解得解得c=0.332 mol dm-3 （2）t1/2=0.693/k =0.693/0.0410 min-1=16.9min 升高溫度，往往能加快反應(yīng)的進(jìn)行。升高溫度，往往能加快反應(yīng)的進(jìn)行。人們歸納了許多實(shí)

19、驗(yàn)結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)人們歸納了許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度恒定時(shí)，對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，其物濃度恒定時(shí)，對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，其溫度每升高溫度每升高10K10K，反應(yīng)速率大約增加，反應(yīng)速率大約增加2 24 4倍倍。 2.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Temperature Dependence of Reaction Rates 1889年年S Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，指出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系為指出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系為k=Ae-Ea/RTA = 指前因子指前因子 pre-exponential factor(pZ)Ea = 活化能活化能 a

20、ctivation energy (J mol-1 )R =氣體常數(shù)氣體常數(shù) gas constant (8.314 J/mol K)T = 溫度溫度 temperature (K)阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式 Arrhenius Equation對(duì)上式取自然對(duì)數(shù)得對(duì)上式取自然對(duì)數(shù)得lnln（k/kk/k）= = Ea/RT +ln +ln（A/AA/A） 換成常用對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù) lglg（k/kk/k）= = Ea/2.303RT Ea/2.303RT +lg +lg（A/AA/A） 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式 Arrhenius Equationlnln（k/kk/k）= = Ea/R

21、T +ln +ln（A/AA/A） 由上式可以看出：由上式可以看出：1.1.在相同溫度下，活化能在相同溫度下，活化能EaEa越小，其越小，其k k值值就越大，反應(yīng)速率也就越快；反之亦然。就越大，反應(yīng)速率也就越快；反之亦然。2.2.對(duì)同一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度越高，對(duì)同一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度越高，k k值就越值就越大，反應(yīng)速率也越快大，反應(yīng)速率也越快 ；反之，溫度越低，；反之，溫度越低，k k值就越小，反應(yīng)速率也越慢。值就越小，反應(yīng)速率也越慢。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式 Arrhenius Equation 設(shè)設(shè)k k1 1和和 k k2 2分別表示某一反應(yīng)在分別表示某一反應(yīng)在T T1 1和和T T2 2時(shí)

22、的速率常數(shù)，有：時(shí)的速率常數(shù)，有：lglg（k k1 1/k/k）= = Ea/2.303R Ea/2.303RT T1 1 +lg+lg（A/AA/A） lglg（k k2 2/k/k）= = Ea/2.303R Ea/2.303RT T2 2 +lg+lg（A/AA/A） 阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用 阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用 將上述兩式相減，則得將上述兩式相減，則得 lglg = - = -21kkREa303. 2用上式從兩個(gè)溫度的速率常數(shù)或比值用上式從兩個(gè)溫度的速率常數(shù)或比值k k2 2/k/k1 1 可以計(jì)算活化能可以計(jì)算活化能EaEa；反之，若已知；反

23、之，若已知活化能活化能EaEa和某溫度下的和某溫度下的k k值值 ，可以計(jì)算，可以計(jì)算其它溫度時(shí)的其它溫度時(shí)的k k值。值。例：例： 在在H H2 2S S2 2O O3 3濃度相同的情況下，已濃度相同的情況下，已 測(cè)得的反應(yīng)測(cè)得的反應(yīng)H H2 2S S2 2O O3 3= H= H2 2SOSO3 3+S+S（s s）有硫析出并達(dá)到同等程度渾濁時(shí)所時(shí)有硫析出并達(dá)到同等程度渾濁時(shí)所時(shí) 間如下：間如下：293K293K，110s,303K 10s,303K ，45.0s45.0s。求此反應(yīng)的活化能求此反應(yīng)的活化能EaEa和和313K313K有硫析出并有硫析出并 達(dá)到同等程度渾濁時(shí)該反應(yīng)所需時(shí)間。

24、達(dá)到同等程度渾濁時(shí)該反應(yīng)所需時(shí)間。解：解：K K1 1/k/k2 2=45s/110.0s=45s/110.0sEa=-2.303RTEa=-2.303RT1 1 T T2 2/(T/(T2 2 - T - T1 1)lg K)lg K1 1/k/k2 2 =2.303=2.303 8.315J8.315J K K-1-1 mol mol-1-1 lg lg 45s/110s45s/110s =6.60=6.60 10104 4 J J mol mol-1-1 6.606.60 10104 4 J J mol mol-1-1 =-2.303 =-2.303 8.315 J8.315 J K K

25、-1-1 molmol-1-1 313K 313K303K/(313K-303K) lgts/45.0s303K/(313K-303K) lgts/45.0s解得：解得：t=19.5st=19.5s 反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率溫度溫度速率速率 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)一般反應(yīng)一般反應(yīng) 反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率溫度溫度速率速率 HC氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 酶反應(yīng)酶反應(yīng) 反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率 2NO+O2=2NO2 能改變反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)能改變反應(yīng)速率

26、而本身在反應(yīng)前后質(zhì) 量和化學(xué)組成均沒(méi)有變化的物質(zhì)叫做量和化學(xué)組成均沒(méi)有變化的物質(zhì)叫做催催化劑化劑。凡能加快反應(yīng)速率的催化劑，叫做凡能加快反應(yīng)速率的催化劑，叫做正正催化劑催化劑，即一般所說(shuō)的催化劑。，即一般所說(shuō)的催化劑。凡能降低反應(yīng)速率的叫做凡能降低反應(yīng)速率的叫做負(fù)催化劑負(fù)催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫做催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫做催化催化作用作用。 2.3.3催化劑催化劑 Catalysts 改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。 催化劑為什么能加快反應(yīng)速率催化劑為什么能加快反應(yīng)速率 正反應(yīng)的催化劑也必然是逆反應(yīng)的催正反應(yīng)的催化劑也必然是逆反應(yīng)的催化劑。化

27、劑。催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)反應(yīng) 。催化劑具有特殊的選擇性。催化劑具有特殊的選擇性。 催化劑的特點(diǎn)催化劑的特點(diǎn) 催化劑在工業(yè)生產(chǎn)上有十分廣泛的應(yīng)催化劑在工業(yè)生產(chǎn)上有十分廣泛的應(yīng)用，化工生產(chǎn)中用，化工生產(chǎn)中85%85%左右的化學(xué)反應(yīng)需左右的化學(xué)反應(yīng)需要使用催化劑。要使用催化劑。象無(wú)機(jī)化工原料硝酸、硫酸的生產(chǎn)，象無(wú)機(jī)化工原料硝酸、硫酸的生產(chǎn)，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡膠以及化纖單體的合成與聚合等料、橡膠以及化纖單體的合成與聚合等等都是隨工業(yè)催化劑的研制成功才得以等都是隨工業(yè)催化劑的研制成功才得以推廣應(yīng)用的。

28、推廣應(yīng)用的。 催化劑的應(yīng)用催化劑的應(yīng)用 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 合成氨合成氨 鐵觸媒鐵觸媒 5000C, 21075107Pa 此外，還有許多為人們所關(guān)注的現(xiàn)此外，還有許多為人們所關(guān)注的現(xiàn)象都有與催化作用有關(guān)。例如，生物體象都有與催化作用有關(guān)。例如，生物體內(nèi)的新陳代謝都是內(nèi)的新陳代謝都是酶催化反應(yīng)；大氣臭酶催化反應(yīng)；大氣臭氧層的破壞、酸雨的形成、汽車尾氣的氧層的破壞、酸雨的形成、汽車尾氣的凈化凈化等都涉及到催化作用。等都涉及到催化作用。 催化劑的應(yīng)用催化劑的應(yīng)用 大氣臭氧層的破壞大氣臭氧層的破壞 酸雨的形成酸雨的形成 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化2SO2 2H2O O

29、2H2SO4 MnSO4、FeSO4、MnCl4、FeCl2等金屬鹽等金屬鹽 可催化此反應(yīng)?？纱呋朔磻?yīng)。酶是一類由細(xì)胞產(chǎn)生的、以蛋白質(zhì)為酶是一類由細(xì)胞產(chǎn)生的、以蛋白質(zhì)為 主要成分的、具有催化活性的生物催化主要成分的、具有催化活性的生物催化劑。劑。幾千年來(lái)，酶一直在人類的生產(chǎn)實(shí)踐幾千年來(lái)，酶一直在人類的生產(chǎn)實(shí)踐和生活實(shí)踐中扮演著重要角色，從釀酒、和生活實(shí)踐中扮演著重要角色，從釀酒、制醬、造醋到消化食物無(wú)不得益于酶的制醬、造醋到消化食物無(wú)不得益于酶的生物催化功能。生物催化功能。 生物催化劑酶生物催化劑酶 biological catalysts enzymes 生物酶的應(yīng)用生物酶的應(yīng)用 Baki

30、ng BrewingDairy products 釀酒釀酒烘焙烘焙乳制品乳制品 固固 氮氮 酶酶 Nitrogen Fixation Nitrogen Fixation Enzymes Enzymes 多相反應(yīng)多相反應(yīng)鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)光化反應(yīng)光化反應(yīng) 2.4 幾種類型的反應(yīng)幾種類型的反應(yīng) 體系中任何具有相同物理體系中任何具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分稱為一性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分稱為一個(gè)相個(gè)相。相與相之間有界面隔開，。相與相之間有界面隔開，越過(guò)相界面時(shí)，性質(zhì)發(fā)生突變。越過(guò)相界面時(shí)，性質(zhì)發(fā)生突變。 相的概念相的概念 PhasePhase 氣態(tài)均勻體系。氣態(tài)均勻體系。液態(tài)互溶，均勻體系。液態(tài)互溶，均勻體

31、系。例如例如 H H2 2SOSO4 4 =0.5mol=0.5mol m m-3-3的溶液的溶液不不互溶，多相體系。互溶，多相體系。例如水和油的混合物是二相，水、油和汞例如水和油的混合物是二相，水、油和汞的混合物是三相）。的混合物是三相）。固態(tài)除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多固態(tài)除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多 少種純固態(tài)物質(zhì)，便有多少相。少種純固態(tài)物質(zhì)，便有多少相。 相與狀態(tài)相與狀態(tài) Phase & State Phase & State 與均相反應(yīng)的速率不同，多與均相反應(yīng)的速率不同，多相反應(yīng)的速率既依賴相反應(yīng)的速率既依賴化學(xué)因素化學(xué)因素，又依賴又依賴物理因素物理因素。 多相反應(yīng)多相反應(yīng) Mult

32、iphase ReactionMultiphase Reaction 以煤的燃燒反應(yīng)為例，整個(gè)燃燒反應(yīng)至以煤的燃燒反應(yīng)為例，整個(gè)燃燒反應(yīng)至少可分為三個(gè)步驟：少可分為三個(gè)步驟：反應(yīng)物靠近表面；反應(yīng)物靠近表面；在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物從表面上離去。反應(yīng)產(chǎn)物從表面上離去。其中其中、步驟的速率取決于煤的比表步驟的速率取決于煤的比表 面大小和氧氣對(duì)流及擴(kuò)散的快慢，屬于面大小和氧氣對(duì)流及擴(kuò)散的快慢，屬于 物理因素；物理因素；為化學(xué)因素。為化學(xué)因素。 影響多相反應(yīng)速率的因素影響多相反應(yīng)速率的因素最終決定反應(yīng)速率的其中最慢的一步，稱為最終決定反應(yīng)速率的其中最慢的一步，稱為控制步驟控

33、制步驟。由于煤的燃燒反應(yīng)所需活化能不大，因而增由于煤的燃燒反應(yīng)所需活化能不大，因而增大煤的比表面和加強(qiáng)氧氣的對(duì)流，將有利于反大煤的比表面和加強(qiáng)氧氣的對(duì)流，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)的進(jìn)行?；罨芎艽蟮姆磻?yīng)其控制步驟為第二步活化能很大的反應(yīng)其控制步驟為第二步化學(xué)反應(yīng)本身。例如，在潮濕空氣中，氧對(duì)鐵化學(xué)反應(yīng)本身。例如，在潮濕空氣中，氧對(duì)鐵的氧化不會(huì)由于增加金屬表面空氣的供給而加的氧化不會(huì)由于增加金屬表面空氣的供給而加速。速。 控制步驟控制步驟 Rate Determining Step微細(xì)分散的可燃物質(zhì)，如面粉廠、紡織廠、煤微細(xì)分散的可燃物質(zhì)，如面粉廠、紡織廠、煤礦中的礦中的“粉塵粉塵”，超過(guò)安全系數(shù)

34、時(shí)會(huì)快速氧化，超過(guò)安全系數(shù)時(shí)會(huì)快速氧化燃燒，甚至引起爆炸事故。燃燒，甚至引起爆炸事故。1987年青島棉紡廠粉塵爆炸年青島棉紡廠粉塵爆炸，燒毀一個(gè)車間及燒毀一個(gè)車間及150臺(tái)紡織機(jī)器，直接損失臺(tái)紡織機(jī)器，直接損失92萬(wàn)元，死亡萬(wàn)元，死亡3人。人。1987年年3月月15日凌晨日凌晨2時(shí)時(shí)39分，我國(guó)最大的麻紡分，我國(guó)最大的麻紡企業(yè)企業(yè)哈爾濱亞麻廠發(fā)生粉塵爆炸事故哈爾濱亞麻廠發(fā)生粉塵爆炸事故，死亡，死亡58人、傷人、傷82人、直接經(jīng)濟(jì)損失人、直接經(jīng)濟(jì)損失650萬(wàn)元。萬(wàn)元。 粉塵爆炸粉塵爆炸 鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，它是包括鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，它是包括大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)的復(fù)合反大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)的

35、復(fù)合反應(yīng)。應(yīng)。 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) chain reaction chain reaction 鏈反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。鏈反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。例如自由基例如自由基, ,即具有不成對(duì)價(jià)電子的原即具有不成對(duì)價(jià)電子的原子或原子團(tuán)。象子或原子團(tuán)。象H H （原子氫）、（原子氫）、HOHO （氫氧基）、（氫氧基）、CHCH3 3 （甲基）等。（甲基）等。自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自由原子或自由基。這個(gè)過(guò)程一旦引發(fā)，由原子或自由基。這個(gè)過(guò)程一旦引發(fā)，便會(huì)自動(dòng)地進(jìn)行下去，如一條鎖鏈，便會(huì)自動(dòng)地

36、進(jìn)行下去，如一條鎖鏈，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止。一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止。 自由基自由基 FREE RADICALSFREE RADICALS鏈反應(yīng)一般包括三個(gè)階段：鏈反應(yīng)一般包括三個(gè)階段：鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的傳遞鏈的終止鏈的終止 鏈反應(yīng)的階段鏈反應(yīng)的階段這是由起始分子藉光、熱、輻射這是由起始分子藉光、熱、輻射或引發(fā)劑等到外因作用而裂解生成或引發(fā)劑等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反應(yīng)階段。這自由原子或自由基的反應(yīng)階段。這一步所需活化能較高，與斷裂化學(xué)一步所需活化能較高，與斷裂化學(xué)鍵的能量同一數(shù)量級(jí)。如：鍵的能量同一數(shù)量級(jí)。如：Cl2+hvCl + Cl 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的傳遞

37、：自由原子或自由基參與鏈的傳遞：自由原子或自由基參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果又產(chǎn)生新的自由原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果又產(chǎn)生新的自由原子或自由基子或自由基 ，如此一環(huán)接一環(huán)地傳，如此一環(huán)接一環(huán)地傳遞下去。活化能較小，一般小于遞下去?；罨茌^小，一般小于40KJ40KJ molmol-1-1。 ClCl +H+H2 2 HCl+H HCl+H H H + Cl+ Cl2 2 HCl+ Cl HCl+ Cl 鏈的傳遞鏈的傳遞鏈的終止：自由基彼此結(jié)合成穩(wěn)定鏈的終止：自由基彼此結(jié)合成穩(wěn)定基團(tuán)、被反應(yīng)器吸附或與反應(yīng)體系基團(tuán)、被反應(yīng)器吸附或與反應(yīng)體系中惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而失去活性，都可中惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而失去活性，都可引起鏈終斷。此步反

38、應(yīng)的活化能較引起鏈終斷。此步反應(yīng)的活化能較小，有時(shí)為零。小，有時(shí)為零。 鏈的終止鏈的終止 ClCl + Cl+ Cl Cl Cl2 2 鏈的終止鏈的終止鏈反應(yīng)又分鏈反應(yīng)又分直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)和和支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)兩兩大類。直鏈反應(yīng)每進(jìn)行一步，消耗大類。直鏈反應(yīng)每進(jìn)行一步，消耗掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等，反應(yīng)象鏈條一樣連微粒數(shù)目相等，反應(yīng)象鏈條一樣連續(xù)進(jìn)行，比如續(xù)進(jìn)行，比如HClHCl生成反應(yīng)。生成反應(yīng)。 鏈反應(yīng)的類型鏈反應(yīng)的類型支鏈反應(yīng)每進(jìn)行一步，生成的活潑支鏈反應(yīng)每進(jìn)行一步，生成的活潑微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反應(yīng)

39、體系中的活潑微粒迅速增多，反應(yīng)應(yīng)體系中的活潑微粒迅速增多，反應(yīng)速率也急劇加快，最后可以達(dá)到速率也急劇加快，最后可以達(dá)到爆炸爆炸的程度。的程度。 支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)例如氫和氧的反應(yīng)：例如氫和氧的反應(yīng)： 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) H H2 2 + O+ O2 2 HOHO2 2 + H+ H 鏈的傳遞鏈的傳遞 H H2 2 + HO+ HO2 2 HO HO + H+ H2 2O O H H2 2 + HO+ HO H H + H+ H2 2O O H H + O+ O2 2 HO HO + O+ O O O + H+ H2 2 HO HO + H+ H 鏈的終止鏈的終止 OHOH2 2 +M +M 消毀消

40、毀 H H +M +M 消毀消毀 HOHO + M + M 消毀消毀 自由基自由基+ + 自由基自由基消毀消毀 M M代表不參與反應(yīng)的第三體，如器壁和其它惰性質(zhì)點(diǎn)。代表不參與反應(yīng)的第三體，如器壁和其它惰性質(zhì)點(diǎn)。 支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)按爆炸的原因可分成按爆炸的原因可分成熱爆炸、鏈爆炸、核爆炸熱爆炸、鏈爆炸、核爆炸等三等三類。類。鏈爆炸是由支鏈反應(yīng)引起的，但并非所有的支鏈反鏈爆炸是由支鏈反應(yīng)引起的，但并非所有的支鏈反應(yīng)都會(huì)發(fā)生爆炸。因?yàn)殒準(zhǔn)菚?huì)中斷的，既可以和器壁應(yīng)都會(huì)發(fā)生爆炸。因?yàn)殒準(zhǔn)菚?huì)中斷的，既可以和器壁碰撞，也可以和惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而銷毀，只要鏈的銷毀碰撞，也可以和惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而銷毀，只要鏈的銷毀速率等于或大于其產(chǎn)生速率，反應(yīng)就能以平穩(wěn)的速率速率等于或大于其產(chǎn)生速率，反應(yīng)就能以平穩(wěn)的速率進(jìn)行。進(jìn)行。在氫氧混合氣體中，當(dāng)氫的體積百分?jǐn)?shù)在在氫氧混合氣體中，當(dāng)氫的體積百分?jǐn)?shù)在4