無(wú)機(jī)化學(xué)選論-配合物-1

1、第三章第三章 配位化學(xué)配位化學(xué)Primary and secondary valencesSatisfy for two kind valencessecondary valence has special structure-isomerismThe creation of the coordination theory in chemical history and important milepost, established a new interaction between molecules Modern coordination chemistry1. Novel coordin

2、ation compoundCarbonyl complexes Cr(CO)6羰基配合物羰基配合物Unsaturated hydrocarbon complexes不飽和烴配合物不飽和烴配合物 KPt(C2H4)Cl3Sandwich complexes 夾心配合物夾心配合物Cluster M-M bondBiological complexes Metal organic compound2. Bond theoryKinetics research 3-1配位化合物的立體化學(xué)配位化合物的立體化學(xué)幾何構(gòu)型的理論預(yù)示主族元素化合物-價(jià)電子對(duì)互斥(valence shell electron

3、pair repulsion.簡(jiǎn)稱VSEPR)理論來(lái)預(yù)示VSEPR理論的核心:(1)中心原子價(jià)電子對(duì)最適宜的空間排布是使它們之間的距離最大，因而排斥最??；(2)原子的孤對(duì)電于比鍵對(duì)電子所占的空間大幾何構(gòu)型的理論預(yù)示 continue二配位化合物 形成二配位化合物的中心金屬離子大都具有d10電子組態(tài). 例: 銅(I) 、銀(I)、金(I) 、汞(II) 對(duì)于銀(I)和金(I)，二配位尤為特征 AgCN、KAg(CN)2，Ag(NH3)22SO4 AgSCN 、AuCN 、AuI 、KAu(CN)2二配位化合物 continue 銀(I)或金(I)均為線型二配位同族元素銅(I)的二配位化合物卻很少

4、見(jiàn) CuCN和KCu(CN)2雖然在形式上和銀(I)、金(I)相應(yīng)的化合物類似，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多. Cu(CN)2-離子中的銅(I)是三配位而不是二配位二配位化合物 continue 有些二配位化合物以聚合體的形式存在于晶體中. 例: Cu2O、AgCN、AgSCN、AuCN 和 AuI二配位化合物 continue 汞(II)的線型二配位化合物有: HgX2(XCl、Br、I) (CH3)2Hg Hg(SCN)X (XCl、Br)等 同族元素鋅(II)和鎘(II)則形成穩(wěn)定的四配位四面體化合物三配位化合物三配位的化合物為數(shù)較少，已經(jīng)測(cè)定結(jié)構(gòu)的有某些銅(I)、汞(II)和鉑(0)的化合物 如:C

5、u(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、 KCu(CN)2、Cu(Me3PS)Cl3、NEt42Cu(SPh)3、 (Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3 在這些化合物中，金屬原子和三個(gè)配體相結(jié)合，形成平面三角形的幾何構(gòu)型三配位化合物 continue 鑭系和錒系元素也能形成某些三配位的化合物 YN(SiMe3)23 LnN(SiMe3)23 (LnLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu) *化學(xué)式為ML3的化合物并不一定都是三配位 例1: K2CuCl3, Cs2AgCl3 由于通過(guò)氯橋連接，而使銅(I)和銀(I)周圍有四個(gè)配體 例2: AuCl3 金(III

6、)也是四配位，確切分子式應(yīng)為Au2Cl6四配位化合物 非過(guò)渡金屬的四配位化合物一般都具有四面體的幾何構(gòu)型 BeCl42-、AlF42-、SnCl4 這種空間排列方式， 配體間的靜電排斥作用最小 過(guò)渡金屬的四配位化合物有兩種典型的幾何構(gòu)型，即四面體和平面正方形 過(guò)渡金屬的四配位化合物構(gòu)型，除了受配體間靜電排斥的影響以外，還要受晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(Crystal field stabilization energy, CFSE)等因素的影響四配位化合物 continue四配位化合物 continue在弱場(chǎng)中，d0、d5和d10組態(tài)離子的CFSE無(wú)論在平面正方形還是在四面體場(chǎng)中均為零相比之下，采取四面體

7、的空間排列，配體間的排斥力較小.例:d1和d6組態(tài)在弱場(chǎng)中CFSE的差值很小，配體間的靜電排斥因素仍占主導(dǎo).例:等采取四面體構(gòu)型四配位化合物 continued8組態(tài)離于的四配位化合物以平面正方形為主，它們采取這種排列方式可以獲得更多的CFSE(表21)銠(I)、銥(I)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II)和金(III)等大都形成平面正方形的配合物:注意: 第一系列的過(guò)渡元素，如鎳(II)，出于離子半徑較小，當(dāng)它和電負(fù)性高或體積大的配體結(jié)合時(shí)，由于空間效應(yīng)和靜電排斥等因素的作用，有時(shí)也采取四面體構(gòu)型.例:四面體配合物四配位化合物 continued2和d7組態(tài)離子的四配位化合物既有四面體又有平

8、面正方形的幾何構(gòu)型.例: d7組態(tài)的鈷(II)以四面體為主.鈷(II)還能和某些雙齒配體，形成少數(shù)平面正方形配合物(d7組態(tài)離子在弱場(chǎng)的CFSE差值較小.表21).如：*運(yùn)用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的差值來(lái)預(yù)示配合物的幾何構(gòu)型，必須十分謹(jǐn)憤，因?yàn)槌薈FSE外，影響幾何構(gòu)型的其它團(tuán)索還行很多，如配體的靜電排斥、空間效應(yīng)、JabnTeller效應(yīng)等等四配位化合物 continued9組態(tài) - 銅(II)的四配位化合物銅(II)傾向于形成平面正方形的配合物，如: Na4CuII(NH3)4CuI(S203)22 (淡紫色) Na4CuII(NH3)4 2+ 中的銅(II)和四個(gè)氨分子的氮原子形成平面正方形的

9、幾何構(gòu)型. 陰離子中的銅(I)則以四面體配位，其中硫代硫酸根中的一個(gè)硫原子以橋式配體的形式和兩個(gè)銅(I)相連，構(gòu)成無(wú)限長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)四配位化合物 continue 銅(II)離子除了形成四個(gè)共面的化學(xué)鍵以外，還傾向于在平面兩側(cè)的垂直方向上，再形成一到兩個(gè)強(qiáng)的化學(xué)鍵，構(gòu)成(4+1)或(4+2)的配位數(shù)四配位化合物 continue 例1:在硫酸四氨銅Cu(NH3)4SO4.H2O 銅(II)周圍有四個(gè)氨分子的氮原子，接近平面正方形的排布 Cu(II)-N距離為203pm 銅(II)離子還通過(guò)兩個(gè)氧原子形成類似于鏈的結(jié)構(gòu) 這兩個(gè)氧原子和銅(II)離子不等距，其一為233.9pm，另一為347.5pm

10、銅(II)離子有五個(gè)鄰近的原子，配位層為畸變的(4+1)四方錐.錐底由四個(gè)氮原子構(gòu)成 銅(II)離子朝錐心方向偏離錐底平面約19.4pm.五配位化合物 五配位化合物有兩種典型的幾何構(gòu)型: 三角雙錐(trigonal bipyramid, TBP) D3h 點(diǎn)群 四方錐(square pyramid，SP)C4v 點(diǎn)群 已發(fā)現(xiàn)了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列過(guò)渡元素的五配位化合物d1到d5少，d8多.三角雙錐為主五配位化合物 continue五配位化合物 continue Fe(CO)5的結(jié)構(gòu) - 三角雙錐 軸向和水平方向的Fe-C鍵長(zhǎng)無(wú)明顯差別五配位化合物 continue Cr(N

11、H3)6CuX5 (X=Cl, Br) CuX53-的結(jié)構(gòu) - 三角雙錐 軸向和水平方向的Cu-X鍵長(zhǎng)明顯差別. 五配位化合物 continue Cr(NH3)6Ni(CN)5.2H2O Ni(CN)5陰離子的結(jié)構(gòu):四方錐 頂點(diǎn)的Ni-C距離210.1pm 錐底Ni-C距離的平均值為187.7pm 錐底反位的C-Ni-C鍵角為159.70 C頂點(diǎn)-Ni-C錐底鍵角為100.10(平均值) 鎳原子位子四個(gè)碳原于構(gòu)成的錐底平面的上方33.0pm處五配位化合物 continue 三角雙錐和四方錐 - 構(gòu)型比較 幾何外形無(wú)顯著差別五配位化合物 continue 因?yàn)镸L5配合物的三角雙錐和四方錐兩種構(gòu)

12、型之間不存在顯著的差別，因而在這兩種極端的立體構(gòu)型之間存在著一系列畸變的中間構(gòu)型 例:五配位化合物 continue N(CH3)43Pt(G eCl3)5 Pt(GeCl3)53-陰離子的主要結(jié)構(gòu) 鉑(II)明顯地偏離理想的三角雙錐配位.主要標(biāo)志是Ge(1)-Pt-Ge(2)鍵角為141.50，遠(yuǎn)大于理想三角雙錐的1200五配位化合物 continue Sb(C6H5)5 Sb-C的鍵長(zhǎng)符合四方錐的構(gòu)型 各個(gè)C頂點(diǎn)-Sb-C錐底鍵角偏離平均值約+/- 40 - 偏離了理想的C4v對(duì)稱性. SbC5部分僅具有C2v對(duì)稱性五配位化合物 continue Ni(CN)5 3-離子的幾何構(gòu)型比較特殊

13、 四方錐: 畸變的三角雙錐 / 四方錐:畸變的三角雙錐接近C2對(duì)稱性畸變主要表現(xiàn)在；(1) 一根水平方向的Ni-C鍵長(zhǎng)達(dá)199pm(2) 和上述鍵長(zhǎng)的Ni-C鍵相對(duì)的鍵角增 加到1410(理想的為1200)(3) C軸向-Ni-C軸向鍵角1730(理想的為1800)六配位化合物 六配位化合物 - 最重要、最常見(jiàn)的配合物 不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬均能形成六配位化合物 例:絕大多數(shù)鉻(III)和鈷(III)的配合物都是六配位的，它們的化學(xué)是配位化學(xué)(Werner)理論賴以形成的基礎(chǔ) 六配位化合物通常取正八面體的空間排布對(duì)稱性很高，屬Oh點(diǎn)群六配位化合物 continue 正八面體的畸變: 四角畸變 -

14、沿四重軸拉長(zhǎng)成壓縮，形成拉長(zhǎng)或壓扁的八面體，仍保持四重軸對(duì)稱性，屬D4h點(diǎn)群. 三角畸變 - 即沿三重軸拉長(zhǎng)或壓縮，形成三角反棱柱體，屬D3d點(diǎn)群.六配位化合物 continue 正八面體的四角畸變，大都和Jahn-Teller效應(yīng)聯(lián)系征一起. Jahn-Teller效應(yīng)：對(duì)于在d軌道上價(jià)電子非對(duì)稱分布的離子而言，如果在基態(tài)有幾個(gè)能量簡(jiǎn)并的能級(jí)，則必然由于幾何構(gòu)型的變化，使筒并態(tài)降低或消失，而使其中一狀態(tài)趨向穩(wěn)定 Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)高自旋的d4組態(tài)離子如鉻(II)和d9組態(tài)離子如銅(II)的影響比較明顯，共它對(duì)低自旋的d7組態(tài)離子如鈷(II)和鎳(III)等也有影響.六配位化合物 c

15、ontinue 例:銅(II) 在CuF2的結(jié)構(gòu)里，銅(II)周圍的六個(gè)氟離子呈拉長(zhǎng)八面體排布，四個(gè)在同一平面上的Cu-F距離較短，為193pm；兩個(gè)在四重軸方向上的Cu-F距離較長(zhǎng)，為227pm 類似的: CuCl2, CsCuCl3, Cu(NH3)6Cl2 對(duì)于銅(II)的六配位化合物，大多數(shù)呈拉長(zhǎng)的八面體,也有少數(shù)呈壓扁的八面體構(gòu)型 例:K2CuF4，四長(zhǎng)Cu-F鍵為208pm，兩短Cu-F鍵為195pm. 類似的:KCuF3 例:鉻(II) - 和銅(II)類似 CrF2呈拉長(zhǎng)的八面體 KCrF3呈壓扁的八面體六配位化合物 continue 四角畸變?cè)?d9組態(tài)的銅(II)離子，有

16、兩種能量相同的電子排布方式，即 若采取(1)的排布方式，則z軸方向上配體所受的排斥力比xy平面內(nèi)的大，結(jié)果使z軸方向上的兩根鍵伸長(zhǎng)，而xy平面內(nèi)的四根鍵縮短，形成拉長(zhǎng)的八面體相反，如果取(2)的排布方式，則形成壓扁的八面休究竟取哪一種方式，需經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定六配位化合物 continue 正八面體三角畸變 例:ThI2 在ThI2晶體中，存在著由三角反棱柱體和三角棱柱體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)在這兩種多面體中，Th原子周圍均有六個(gè)碘離子.六配位化合物 continue 絕大多數(shù)已知的六配位化合物均具有正八面體或由正八面體畸變而來(lái)的幾何構(gòu)型 少數(shù)三角棱柱體的六配位化合物 ThI3 Re(S2C2Ph2)3分子

17、其中ReS6的結(jié)構(gòu)部分具有D3h對(duì)稱性，整個(gè)分子接近C3對(duì)稱性. 鉬、鎢、釩和鋯等元素和S2C2Ph2配體形成的三角棱柱體六配位化合物也巳確定七配位化合物 七配位的化會(huì)物不如六配位化合物穩(wěn)定 原因:第七根鍵的鏈能為下列因素所抵消 (1)配體-配體間的排斥增加 (2)鍵強(qiáng)削弱 (3)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能降低 七配位的化會(huì)物的常見(jiàn)幾何構(gòu)型有三種： 五角雙錐 單帽八面體 單帽三角棱柱體七配位化合物 continue大多數(shù)過(guò)渡元素能形成7配位的化合物，尤其是d0-d4組態(tài)的過(guò)渡金屬離子七配位化合物 continue V(CN)74- 幾何構(gòu)型: 五角雙錐 軸向和水平方向上的V-C距離無(wú)明顯差別，平均215p

18、m C軸向-V- C軸向鍵角171.00 C水平-V- C水平鍵角平均72.00七配位化合物 continue Mo(PMe2Ph)3C14 幾何構(gòu)型:單帽八面體 C1原子加在由三個(gè)磷原于構(gòu)成的八面體三角面上 Mo-C1距離為239.9pm，而Mo-Cl平均距離為244.8pm該分子具有畸變的C3v對(duì)稱性七配位化合物 continueNbF72-幾何構(gòu)型:單帽三角棱柱體其中的一個(gè)氟原子加在由四個(gè)氟離子構(gòu)成的三角棱柱體的矩形面上七配位化合物 continue 除了三種常見(jiàn)構(gòu)型以外，還有少數(shù)七配件化合物具有4：3正方形底-三角形帽(tetragonal bas-trigonal cap)的結(jié)構(gòu)，這

19、種結(jié)構(gòu)的投影圖表示在圖中 例:八配位化合物 形成八或八以上高配位數(shù)化合物條件: 1中心金屬離子較大，配體較小，以減少配體的空間位阻，并使配體-配體間的排斥跟金屬-配體的鍵強(qiáng)相適應(yīng) 2中心金屬離子的氧化態(tài)較高，以保持電中性，避免在形成配鍵時(shí)，由于負(fù)電荷從配體轉(zhuǎn)移到金屬離子，使金屬離子的電荷積累過(guò)多同時(shí)，配體的電負(fù)性高，可極化性低，否則中心金屬離子較高的正電荷，會(huì)使配體明顯的極化而增加配體間的相互排斥 3 中心金屬離子的d電子數(shù)較少，以獲得更多的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，保證提供足夠的鍵合軌道，并減少d電子和配體電子間的排斥八配位化合物 continue中心金屬離子:第二、三系列d0-d2組態(tài)的過(guò)渡金屬離子

20、或鑭系、錒系元素為主，且氧化態(tài)一般高于+ 3配體:F-或O22-,C2O42-,NO3-,RCO2-等螯合間距較小的雙齒配體 幾何構(gòu)型: 四方反棱柱體 十二面體 立方體(少數(shù)) 雙帽三角棱柱體 六角雙錐八配位化合物 continue八配位化合物 continue八配位化合物 continue 兩種常見(jiàn)構(gòu)型以外的特例: Na3PaF8中的PaF83-陰離了具有立方體的構(gòu)型 Li4UF8中的UF84-陰離了具有雙帽三角棱柱體的構(gòu)型 (NH4)4(UO2)(C2O4)3中的UO2(C2O4)34-陰離子具有六角雙錐的構(gòu)型高配位化合物 九配位化合物 大多以聚合體的形式存在于晶體中 典型的幾何構(gòu)型: 單

21、帽四方反棱柱體 三帽三角棱柱體 例: K2ReH9中的ReH92- Ln(H2O)9(BrO3)3(LnPr、Nd)中的Ln(H2O)93+高配位化合物 continue 十配位化合物 典型的幾何構(gòu)型: 雙帽四方反棱柱體 雙帽十二面體 十四面體 例: 雙帽四方反棱柱體K4Th(C2O4)4.4H2O 雙帽十二面體La(NO3)5(bipy)2高配位化合物 continue 十配位化合物Ce(NO3)52-高配位化合物 continue 十二配位化合物 典型的幾何構(gòu)型: 二十面體 例: Mg(H2O)63Ce(NO3)62.6H2O MgTh(NO3)6 . 8H2O高配位化合物 continu

22、e 十一配位化合物 十四配位化合物(畸變的雙帽六角反棱柱體)2. Isomerism of coordination compound differentsameIsomer: same chemical constitution and different structure StereoisomerLinkageIonizationCoordinationligandStructural isomers are compounds that are made up of the same types and numbers of atoms bonded together with dif

23、ferent arrangement結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序不同而造成的不同而造成的Linkage isomers result when a ligand can bond to metal ions in more than one way.1 Structural isomerism1. linkage isomers1 Structural isomerism1. linkage isomersAmbidentate ligand bond with metal through different coordina

24、tion stomsCif PictureIonization isomerismSame chemical formula, but different Co-anionHydrate IsomerismCoordination isomerismThere are different ways to arrange several ligands around two metal centers.Ligand isomerismStereoisomers are compounds that are made up of the same types and numbers of atom

25、s bonded together in the same sequence but with different spatial arrangement?；瘜W(xué)式和原子化學(xué)式和原子排列次序都相同排列次序都相同, 僅原子在僅原子在空間的空間的排列不同排列不同的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。二、二、Stereoisomer 立體異構(gòu)立體異構(gòu)Geometrical Isomerism2. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) Optic isomerismLigand lacated at opposite site called trans structure二、二、Stereoisomer 立體異構(gòu)立體異構(gòu)Geometrica

26、l Isomerismcis - trans isomer was caused by ligand at cis, anti position 由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為稱為順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)。Ligand lacated at neighboring site called cis structureDifferent chemical and physical propertyGeometrical IsomerismC.N. Geometrical Geometrical configuration isomer4 Tetra

27、hedral 四面體四面體 Square planer 平面正方形平面正方形6 Octahedral 八面體八面體C.N.=4 Square planer 平面正方形平面正方形 G.I.N egC.N.=4 Square planer 平面正方形平面正方形 G.I.N egC.N.=4 Square planer 平面正方形平面正方形Type G.I.N egC.N.=6 Octahedral 八面體八面體Monodentate ligand Asymmetric Bidentate ligand C.N.=6 Octahedral 八面體八面體Type G.I.N eg C.N.=6 Oct

28、ahedral 八面體八面體Type G.I.N eg Cif-Cr-H2O-ClC.N.=6 Octahedral 八面體八面體Type G.I.N eg Cif-Cr-glyC.N.=6 Octahedral 八面體八面體Type G.I.N eg 分析分析 M(AA)B2C2光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒(méi)有對(duì)稱因素旋光異構(gòu)是由于分子中沒(méi)有對(duì)稱因素(面和對(duì)稱中心面和對(duì)稱中心)而引起的旋光性而引起的旋光性相反相反的兩種不同的空間排布。的兩種不同的空間排布。Optic isomerism Optic isomerism Type eg Stereoisome

29、r number ? Optic isomerism Type eg Optic isomerism Type eg Enantiomer：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+Right helix Left helix NHPO3H2NHPO3H2Cif-pictureStereoisomer of Octahedral Co-complexT.N. IsomerOptic IsomerCompound 3-2Preparation for coordination compound1. Substitution reactions in aqueous so

30、lution水溶液中的取代反應(yīng)水溶液中的取代反應(yīng)Activated complex 活性配合物活性配合物Inert coordination compound 惰性配合物惰性配合物Activated complex Substitution reactions in aqueous solution活性配合物水溶液中的取代反應(yīng)活性配合物水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Cu(H2O)42+, Cu(H2O)3(NH3)2+, Cu(H2O)2(NH3)22+, Cu(H2O)(NH3)32+ and Cu(NH3)42+Co(NH3)5C

31、lCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 Inert coordination compound Substitution reactions in aqueous solution惰性配合物水溶液中的取代反應(yīng)惰性配合物水溶液中的取代反應(yīng)K3RhCl6 + 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 + 6KCl (酒紅色酒紅色) ( 黃色黃色)2h100low spin compounds ; heat70Co(NO2)63 + 2en cis-Co(en)2(NO2)2+ + 4NO2-也可以分離得到一個(gè)中間體也可以分離得到一個(gè)中間體 KCo(en)(NO2)4 .Substit

32、ution reactions in non-aqueous solution非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）（水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶劑（乙醚溶劑, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（ethanol) Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF） Co(en)2Cl2ClSubstitution reactions in non-aqueous solution非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) Cr(H2O)63+(aq) +

33、3NH3(aq) Cr(OH)3(H2O)3 + 3NH4+ Cr(H2O)63+(aq) +3en(aq) Cr(OH)3(H2O)3 (紫色紫色) (綠色綠色) +3enH+ 這時(shí)就應(yīng)該使用這時(shí)就應(yīng)該使用金屬無(wú)水鹽金屬無(wú)水鹽，并在非水介質(zhì)中合成。，并在非水介質(zhì)中合成。 Substitution reactions in non-aqueous solution非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) 無(wú)水氯化物的制備無(wú)水氯化物的制備: : M(s) +Cl2(g) MClx(s)氯化亞碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯除水氯化亞碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯除水 H2O + SOCl2 SO2

34、 + 2HClH2O + (CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH 2C2H5OH + HC(O)OC2H5 制備配合物：制備配合物：CrCl3(anhy) + 6NH3(l) Cr(NH3)6Cl3CrCl3(anhy) + 3en(soln) Cr(en)3Cl3Substitution reactions in non-aqueous solution非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) Substitution reactions in non-aqueous solution非水溶劑非水溶劑中的取代反應(yīng)中的取代反應(yīng) 2.

35、Oxidation - reduction reaction氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Character：The center metal oxidation state changes （Increase or decrease, 升高或降低升高或降低） (1). Oxidation Ag or Au dissolved in water reaction in the presence of cyanide(氰化物氰化物), the oxygen in the air as oxidant ：2M(s) + 4CN-(aq) + O2 + H2O 2M(CN)2- + 2OH- (M= A

36、g, Au)While H2O2 as oxidant，it does not need catalysis： 2Co(H2O)6Cl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5(H2O)Cl3 12H2OCo3+ 的許多配合物，的許多配合物，是以是以Co2+鹽作起始物鹽作起始物，因?yàn)?，因?yàn)镃o2+的鹽穩(wěn)定，且的鹽穩(wěn)定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反應(yīng)的配合物是活性配合物，取代反應(yīng)進(jìn)行得快，而進(jìn)行得快，而Co3+配合物多為惰性配合物。如制備配合物多為惰性配合物。如制備Co(NH3)6Cl3: 4Co(H2O)6Cl2 +4NH4Cl + 20NH3 + O2 (

37、 (粉色粉色) ) 4Co(NH3)6Cl3(橙色橙色) + 26H2O活性炭活性炭 (2). Reduction 還原方法還原方法 實(shí)例較少，因還原態(tài)產(chǎn)物多對(duì)氧和濕氣敏感。實(shí)例較少，因還原態(tài)產(chǎn)物多對(duì)氧和濕氣敏感。 EgEg. . K2Ni(CN)4 + 2K K4Ni(CN)4 Fe(CO)5與強(qiáng)堿作用，可生成金屬羰基陰離子：與強(qiáng)堿作用，可生成金屬羰基陰離子： Fe(CO)5 + 4KOH K2Fe(CO)4 + K2CO3 + 2H2O (黃色黃色) （無(wú)色）（無(wú)色） 3. Dissociation (decomposition) reaction 解離（分解）反應(yīng)解離（分解）反應(yīng)CuSO

38、45H2O CuSO44H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 96.5102115220 Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2 + 4H2O CoCl2(藍(lán)色藍(lán)色) + 2H2O (隱形墨水隱形墨水) OCCNNHHenNNCCNNCuOTemplate synthesis of Macrocyclic ligand complexes : CORCRO+H2NSHSHH2NSNSNRCCRNRRSHNSH12Ni2+NSNiSRRN3No templateTemplateNSNiSRRN + BrBrNSNiSRRNBrBr配合物的制備和表征舉例配合物的制備和表

39、征舉例 Cu2+與與2，2 聯(lián)吡啶胺（聯(lián)吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配體混合配體配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液綠色綠色 1. IR, py, CO, Cu-N峰的移動(dòng)和分裂（與純配體比）峰的移動(dòng)和分裂（與純配體比）2.元素分析元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O3. 摩爾電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì)：非電解質(zhì) 4. X射線單晶衍射射線單晶衍射，給出非，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長(zhǎng)的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長(zhǎng)Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)PhCH2PhC

40、H2CH2OOCNNHNCuCH2OOC 異核混合配體異核混合配體Zn(Salen)EuL3 L: 雙酮雙酮制備制備：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 電導(dǎo)測(cè)試（非電解質(zhì)）電導(dǎo)測(cè)試（非電解質(zhì)） IR, UV （N=C鍵）鍵） 雙核雙核, 熱重和差熱分析熱重和差熱分析Eu ZnOOxxOOxxOOxxOCNCNOHHEu:八配位八配位Zn: 四配位四配位3O: 橋式橋式X=CH3, CF3 3-3Chemical bond theory of coordination compound 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論1.Val

41、ence Bond Theory 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論2. Crystal Field Theory 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3. Application of Chemical bond theory of complexes 配合物化學(xué)鍵理論的應(yīng)用配合物化學(xué)鍵理論的應(yīng)用Transition metal complexes are used to a riot of colours and exhabit magnetic propertydn orbits of metal center are often not full 二、二、 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排中

42、心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。斥作用。中心離子的中心離子的5 5個(gè)能量相同的個(gè)能量相同的d d軌道受周圍配體負(fù)電軌道受周圍配體負(fù)電場(chǎng)的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級(jí)分裂，有的場(chǎng)的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級(jí)分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。軌道能量升高，有的能量降低。由于由于d d軌道的能級(jí)分裂，軌道的能級(jí)分裂，d d軌道的電子需重新分布，軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來(lái)了額外的穩(wěn)定使體系能量降低，即給配合物帶來(lái)了額外的穩(wěn)定化能?；堋；疽c(diǎn)基本要點(diǎn)無(wú)外電場(chǎng)作用下的無(wú)外電場(chǎng)作用下的d軌道軌道在帶在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，的作用下，d軌

43、道能量軌道能量均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)(八面體場(chǎng)八面體場(chǎng))的作用下，的作用下，d軌道軌道能級(jí)發(fā)生分裂。能級(jí)發(fā)生分裂。E0EMetal ionEdxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2egt2goctahedral fieldEsspheric crystal fielda) 八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂2.1 d d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂d orbitals in octahedral crystal field八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道The two orbit

44、als locate in a head-on collision position with ligand, their electrons suffer larger electrostatic repulsion, energy elevated迎頭相碰迎頭相碰的位置，其電子受到的位置，其電子受到靜電斥力靜電斥力較大，能量升高。較大，能量升高。egE0EMetal ionEsspheric crystal field octahedral fielddx2-y2 dz2t2gThe three orbitals locate in the gap between ligands, suf

45、fer smaller electrostatic repulsion, lower energy該三軌道插在配體的該三軌道插在配體的空隙中間空隙中間，其電子受到，其電子受到靜電斥力較小靜電斥力較小，能量能量比前二軌道低比前二軌道低。E0EMetal ionEsspheric crystal fieldegt2g octahedral fielddxy dxz dyz d orbitals in a free transition metal iond orbitals of metal ion in a spheric crystal fielddz2dx2-y2dxydxzdyz3255=

46、6=10= 4DqDqDqegt2goooEeg- Et2g=10Dq2Eeg+ 3Et2g=0Eeg= 6DqEt2g= -4Dqd orbitals of metal ion in an octahedral crystal fieldThe colors of complex ions: (d-d electron transition)The frequency of the photon is determined by the crystal field splitting energy O The stronger the crystal field, the bigger th

47、e splitting energy O, the more the absorbed energy for d-d transfer, the shorter the wavelength, therefore the substanceexhibits color of long wavelength. The shade of color depends on the number of transfer edelectronsd1組態(tài)的可見(jiàn)吸收光譜為單峰，組態(tài)的可見(jiàn)吸收光譜為單峰，max能量對(duì)應(yīng)能量對(duì)應(yīng)o躍躍遷：遷：t2g1eg0t2g0eg1d orbitals in tetrahe

48、dral crystal field四面體場(chǎng)中的四面體場(chǎng)中的d軌道軌道b) The d orbitals splitting in tetrahedral crystal field四面體場(chǎng)中四面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂tetrahedral crystal fieldspheric crystal fieldThe d orbitals splitting in tetrahedral crystal fields c) elongated octahedral crystal fieldSpheric crystal fieldElongatedoctahedral cryst

49、al fieldOctahedral Crystal fieldsquare planarcrystal fields Elongatedoctahedral crystal fieldd) square planar crystal fields 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)The d orbitals splitting in various crystal fields d 軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂Elongatedoctahedral crystal fieldsquare planarcrystal fields Spheric crystal field

50、Octahedral Crystal fieldtetrahedral crystal fieldThe d orbitals splitting in various symmetryThe d orbitals splitting in various symmetry 配配位位數(shù)數(shù) 幾幾何何構(gòu)構(gòu)型型 dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 1 直直線線b 5.14a 3.14 3.14 0.57 0.57 2 直直線線b 10.28 6.28 6.28 1.14 1.14 3 正正三三角角形形c c 3.21 5.46 5.46 3.86 3.86 4 正正四四面面體體 2.67 2

51、.67 1.78 1.78 1.78 4 正正方方形形c 4.28 12.28 2.28 5.14 5.14 5 三三角角雙雙錐錐d 7.07 0.82 0.82 2.72 2.72 5 四四方方錐錐d 0.86 9.14 0.86 4.57 4.57 6 正正八八面面體體 6.00 6.00 4.00 4.00 4.00 6 三三棱棱柱柱 0.96 5.84 5.84 5.36 5.36 7 五五角角雙雙錐錐 4.93 2.82 2.82 5.28 5.28 8 立立方方體體 5.34 5.34 3.56 3.56 3.56 8 四四方方反反棱棱柱柱 5.34 0.89 0.89 3.56

52、3.56 9 ReH9結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 2.25 0.38 0.38 1.51 1.51 12 正正二二十十面面體體 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 The d orbitals splitting in various symmetry注：注：a能量均以正八面體場(chǎng)的能量均以正八面體場(chǎng)的Dq為單位；為單位；b配體位于配體位于z軸；軸； c配體位于配體位于xy平面；平面；d錐體底面位于錐體底面位于xy平面。平面。 3. Ligands (spectrochemical sequences) 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列It is known from spectroscopic data

53、for a number of complexes, that all having the same metal ion but different ligands showdifferent crystal filed spiliting, which is called Spectrochemical sequences. 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列3. Ligands (spectrochemical sequences) 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列weak-field ligandstrong-field ligand配體的電子云密度越大，配體場(chǎng)越強(qiáng)配體的電子云密度越大，配體場(chǎng)越強(qiáng) 在確

54、定的配體場(chǎng)中，在確定的配體場(chǎng)中，o值取決于中心原子和配值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。位體兩個(gè)方面。1969年年Jorgensen將分裂能拆分為將分裂能拆分為只只決定于配體的決定于配體的f因子因子(f叫配體的特性參數(shù)叫配體的特性參數(shù)), 和和只決定只決定于金屬的于金屬的g因子因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)叫金屬離子的特性參數(shù)), 并表示為并表示為: ofg 已經(jīng)得到已經(jīng)得到了某些配體的了某些配體的f值和某些金屬離子的值和某些金屬離子的 g值值, 如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可由此粗略地估計(jì)可由此粗略地估計(jì)o。用于估算用于估算o的的 f 值和值和 g 值值 配配 體體 f 配配 體體

55、 f 配配 體體 f 離離 子子 g103 cm1 離離 子子 g103 cm1 Br 0.72 CH3COOH 0.94 CH3CN 1.22 Mn2 8.0 Mn4 24 SCN 0.75 C2H5OH 0.97 py 1.23 Ni2 8.7 Mo5 24.6 Cl 0.78 (CH3)2NCHO 0.98 NH3 1.25 Co2 9.3 Rh3 27 (C2H5O)2PSe2 0.80 C2O42 0.99 en 1.28 V2 12.0 Pd4 29 OPCl3 0.82 H2O 1.00 dien 1.29 Fe3 14.0 Tc4 31 N3 0.83 CS(NH2)2 1.0

56、1 SO32 1.30 Cu2 15.7 Ir3 32 (C2H5O)2PS2 0.85 NCS 1.02 dipy 1.33 Cr3 17.4 Pt4 36 F 0.90 NCSe 1.03 NO2 1.40 Co3 18.2 (C2H5)2NCS2 0.90 NC 1.15 CN 1.70 Ru2 20 (CH3)2SO 0.91 CH3NH2 1.17 Ag3 20.4 CO(NH2)2 0.92 NH2CH2CO2 1.18 Ni4 22 b)high-low spin高低自旋構(gòu)型高低自旋構(gòu)型For a particular ligand field in the metal ion,

57、 its electronic configuration is adopted high spin, or low spin state, which can be judged based on the size of electron pairing and splitting energy . When P, electron pairing needs high energy, so electrons is high spin state 高自旋狀態(tài)高自旋狀態(tài)； When P, electron pairing needs low energy, so electrons is l

58、ow spin state 低自旋狀態(tài)低自旋狀態(tài)。electron pairing energy 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場(chǎng)中故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的離子常為低自旋的但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外, 而而d5離子離子 常為高自旋的常為高自旋的(CN的配合物例外的配合物例外)。 根據(jù)根據(jù)P和和的相對(duì)大小可以的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí)在弱場(chǎng)時(shí), 由于由于值較小值較小, 配合物將取配合物將取高自旋構(gòu)型高自旋構(gòu)型, 相反相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí)在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于由于值較大值較大, 配合物將取配合

59、物將取低自旋構(gòu)型低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物對(duì)于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值通常都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是所以四面體配合物通常都是高自旋的。高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因第二、三過(guò)渡系金屬因值較大值較大, 故幾乎故幾乎都是低自都是低自旋的。旋的。Low spin High spind5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布d1、d2、d3、d8、d9、d10 only one kind of arrangement , No high or low spin diffe

60、rence 。四面體場(chǎng)中四面體場(chǎng)中d d電子的排布電子的排布c) Crystal Field Stabilization Energy晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 CFSEIt arises due to the fact that when the d-orbitals are split in a ligand field (as described above), some of them become lower in energy than before with respect to a spherical field known as the barycenterin which