環(huán)境生物化學(xué)第七章

1、7.17.1有害有機(jī)物微生物降有害有機(jī)物微生物降解中的生物化學(xué)解中的生物化學(xué) 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 7.1微生物降解概述微生物降解概述7.1.1微生物降解的基本概念微生物降解的基本概念 7.1.2 微生物降解有機(jī)污染物的作用微生物降解有機(jī)污染物的作用 7.1.3污染物生物降解的動(dòng)力學(xué)污染物生物降解的動(dòng)力學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 7.1.1微生物降解的基本概念微生物降解的基本概念 微生物降解：指通過微生物作用將有機(jī)物降解成微生物降解：指通過微生物作用將有機(jī)物降解成小分子化合物的過程。小分子化合物的過程。 有部分有機(jī)化合物是能夠被水或土壤中的微生物很快地進(jìn)行生物降解的，有很多化合物表現(xiàn)出生物

2、難降解性。 因其中有些化合物毒性很大，對(duì)環(huán)境和人類健康造成威脅。難降解化合物的降解研究始終是很重要的一個(gè)方面。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 生物降解三個(gè)階段生物降解三個(gè)階段 Mausnet等曾根據(jù)有機(jī)污染物生物降解的進(jìn)行程度等曾根據(jù)有機(jī)污染物生物降解的進(jìn)行程度將生物降解分為三種將生物降解分為三種(或者說是三個(gè)階段或者說是三個(gè)階段)，即：，即： a.初級(jí)生物降解：有機(jī)污染物本來的結(jié)構(gòu)發(fā)生部分變化 b.環(huán)境容許的生物降解：除去有機(jī)污染物的毒性或者人們所不希望的特性 c.最終生物降解：有機(jī)物完全被降解成CO2、水和其他無機(jī)物，并被同化為微生物的一部分 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 圖7-1聚乙烯醇的生物降

3、解中的三個(gè)階段 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 圖7-2 2小時(shí)中PVA生物降解進(jìn)程和礦化度的變化1. PVA濃度；2. CODcr；3.CO2；4. PVA的礦化度；5. CODcr的礦化度 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 污染物在環(huán)境中的降解有多種途徑，由于生物的作用而引起的污染物的分解或降解，即為生物降解。在生物降解中，作用最大的生物類群是微生物。微生物在環(huán)境中與污染物發(fā)生相互作用，通過其代謝活動(dòng)，會(huì)使污染物發(fā)生氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、水解反應(yīng)、脫羧基反應(yīng)、脫氨基反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等多種生理生化反應(yīng)。7.1.2 微生物降解有機(jī)微生物降解有機(jī)污染物的作用污染物的作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 7.1

4、.2 微生物降解有機(jī)微生物降解有機(jī)污染物的作用污染物的作用 （1）氧化作用 （2）還原作用 （3）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用 （4）水解作用 （5）酯化作用 （6）縮合作用 （7） 氨化作用 （8）乙酰化作用 （9）雙鍵斷裂反應(yīng) （10) 鹵原子移動(dòng) 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （1）氧化作用）氧化作用 包括Fe、S等單質(zhì)的氧化，NH3、NO2 等化合物的氧化，也包括一些有機(jī)物基團(tuán)的氧化，如甲基、羥基、醛等。在環(huán)境中，這些氧化作用大都是由微生物引起的，如氧化亞鐵硫桿菌Thiobacilius ferrooxidans 對(duì)亞鐵的氧化，銅綠假單胞桿菌Pseudomonas aenurinosa對(duì)乙醛的氧化，以及亞

5、硝化菌和硝化菌對(duì)氨的氧化作用等。氧化作用普遍存在于各種好氧環(huán)境中，是最常見的也是最重要的生物代謝活動(dòng)。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 醇的氧化 醋化醋桿菌（Acetobacteraceti）將乙醇氧化為乙酸，氧化節(jié)桿菌（Arthrobacterozydans）將丙二醇氧化為乳酸。 醛的氧化 銅綠假單胞菌（Pseudompnas aeruginosa）將乙醛氧化為乙酸。 甲基的氧化 銅綠假單胞菌將甲苯氧化為安息香酸。表面活性劑的甲基氧化主要是親油基末端的甲基氧化為羧基的過程。 （1）氧化作用）氧化作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氨的氧化 亞硝化單胞菌屬（Nitrosomonas）可進(jìn)行此反應(yīng)。 亞硝酸的

6、氧化 硝化桿菌屬（Nitrobacter）可進(jìn)行此反應(yīng)。 硫的氧化 氧化硫硫桿菌（Thiobacillus thiooxidans）可進(jìn)行此反應(yīng)。 鐵的氧化 氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans) 可進(jìn)行此反應(yīng)。（1）氧化作用）氧化作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 過氧化 艾氏劑和七氯可被微生物過氧化 苯環(huán)羥基化 尼古丁酸，2，4D和苯甲酸等化合物可通過微生物的氧化作用使苯環(huán)羥基化。 芳環(huán)裂解 苯酚系列的化合物可在微生物的作用下使環(huán)裂解。 雜環(huán)裂解 五元環(huán)（雜環(huán)農(nóng)藥）和六元環(huán)化合物的裂解（1）氧化作用）氧化作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 環(huán)氧化 對(duì)于環(huán)戊二烯類殺蟲劑來說

7、，其生物降解作用機(jī)制包括脫鹵，水解，還原和羥基化作用，但是環(huán)氧化作用是生物降解的主要機(jī)制。（1）氧化作用）氧化作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （2）還原作用）還原作用 包括高價(jià)鐵和硫酸鹽的還原、NO3- 的還原、羥基或醇的還原等，還原作用與氧化作用所存在的環(huán)境不同，還原作用需要缺氧或者厭氧（無氧）的環(huán)境。有些還原作用是氧化作用的逆過程，但有些則不是逆過程，如NH3被氧化為NO3- ,而NO3- 被還原為N2。乙烯基的還原 如大腸桿菌(Escherichia coliform) 可將延胡索酸還原為琥珀酸。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 醇的還原 如丙酸羧菌(Clostridium propionicum

8、) 可將乳酸還原為丙酸。 醌類的還原 醌類可以被還原成酚類。 芳環(huán)羥基化 苯甲酸鹽在厭氧條件下可以羥基化。 雙鍵還原作用 三鍵還原作用（2）還原作用）還原作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （3）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用 脫羧作用 有機(jī)酸是普遍存在于受有機(jī)污染的各種環(huán)境中，通過脫羧基直接使有機(jī)酸分子變小（脫羧基減少一個(gè)碳原子，形成一個(gè)CO2分子）。連續(xù)的脫羧基反應(yīng)可以使有機(jī)酸得到徹底的降解。一些小分子（短鏈）的有機(jī)酸經(jīng)脫羧基作用很快得到降解。如戊糖丙酸桿菌(Propionibacterium pentosaceum) 可使琥珀酸等羧酸為丙酸。尼古丁酸和兒茶酸也可進(jìn)行脫羧反應(yīng)。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物

9、化學(xué) （3）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用 脫氨基作用 使帶有氨基（-NH2）的有機(jī)物質(zhì)脫除氨基，并能得到進(jìn)一步的降解。主要是在蛋白質(zhì)降解方面作用很大。構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸的降解必須先經(jīng)脫氨基作用，然后才像普通有機(jī)酸一樣經(jīng)過脫羧基作用等得到進(jìn)一步的降解。如丙氨酸可在腐敗芽孢桿菌（Bacillus putrificus）作用下脫氨基而成為丙酸。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵作用 常見于農(nóng)藥的生物降解，是某些脂肪酸生物降解的起始反應(yīng)，若干氯代烴農(nóng)藥的生物降解也有此種反應(yīng)。 脫烴反應(yīng) 常見于某些有烴基鏈接在氨，氧或硫原子上的農(nóng)藥。 脫氫鹵 可發(fā)生此反應(yīng)的典型化合物為BHC和p,p-DDT等。 脫水反應(yīng) 如

10、芽孢桿菌屬(Bacillus) 可使甘油脫水為丙烯醛。 （3）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用）基團(tuán)轉(zhuǎn)移作用 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （4）水解作用）水解作用 水解作用是一種很基本的生物代謝作用，許多種微生物可以發(fā)生水解作用，水解作用在處理一些有機(jī)大分子時(shí)，經(jīng)常會(huì)用到水解作用這一特殊的生物化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)大分子轉(zhuǎn)化為根小的分子，甚至接近其他生物或者其他反應(yīng)所要求的污染物質(zhì)特征。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （4）水解作用）水解作用 酯類的水解 多種微生物可發(fā)生此反應(yīng) 氨類也可被許多微生物水解 磷酸酯水解 腈水解 鹵代烴水解去鹵 鹵代苯甲酸鹽、苯氧基乙酸鹽、芳草枯等可通過水解進(jìn)行降解 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （5

11、）酯化作用）酯化作用 羧酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)。如Hansenula anomola可將乳酸轉(zhuǎn)變?yōu)槿樗狨?。?）縮合作用）縮合作用（7） 氨化作用氨化作用 如乙醛可在某些酵母的作用下縮合成3羥基丁酮 如丙酮酸可在某些酵母作用下發(fā)生氨化反應(yīng)，生成丙氨酸環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) （9）雙鍵斷裂反應(yīng)）雙鍵斷裂反應(yīng) 偶氮染料在厭氧菌的作用下，先發(fā)生脫氯反應(yīng)生成兩個(gè)中間產(chǎn)物，再經(jīng)好氧過程才進(jìn)一步生物降解 （8）乙?；饔茫┮阴；饔?如克氏梭菌（Clostridium kluyueri）等可進(jìn)行乙?；饔?10) 鹵原子移動(dòng)鹵原子移動(dòng) 鹵代苯，2，4D等污染物降解時(shí)可進(jìn)行此反應(yīng)。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 7

12、.1.3污染物生物降解污染物生物降解的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)是指標(biāo)靶化合物的微生物降解速率。生物系統(tǒng)包含多微生物,每種微生物有不同的酶系，因此經(jīng)常用總的速率常數(shù)來描述降解速度。這個(gè)常數(shù)一般在試驗(yàn)室模擬測(cè)定。通過研究基質(zhì)濃度與降解速率之間的關(guān)系，提出兩類常用的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ? 冪指數(shù)定律(Power rate law)不考慮微生物生長的基質(zhì)降解模式。 雙曲線定律(Hyperbolic rate law)考慮微生物生長的基質(zhì)降解模式。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 在基質(zhì)降解過程中，如果不考慮微生物生長這一因素可以用冪指數(shù)定律來描述基質(zhì)降解速率(反應(yīng)速率)與基質(zhì)濃度的關(guān)系。 降解速率與基

13、質(zhì)濃度n次冪成正比： 7-1 式中 為基質(zhì)濃度；為生物降解速率常數(shù)；為反應(yīng)級(jí)數(shù)。n=ddkStS環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 反應(yīng)可以是零級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速率與任何基質(zhì)濃度無關(guān)，即式(71)可以用下式表示： 7-2 對(duì)式(72)積分，速率定律的形式為： 7-3 式中 o為基質(zhì)的起始濃度；為任意時(shí)間的基質(zhì)濃度。適用情況：?jiǎn)我环磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏纳晌锘蚧|(zhì)濃度很高。kkStdSd0=ktSS0t=冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 如果基質(zhì)濃度很低，又不了解系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系的情況下，可以假定n為1，即一級(jí)反應(yīng)關(guān)系。可以下式表示： 7-4對(duì)方程(7-4)積分，得到速率的積分形式 7-5 或 7

14、-6 根據(jù) 和時(shí)間t的斜率即可以求出k值 kSkStdSd1=kt0teSS=()= -t0SSlnkt()t0SSln冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 圖7-3 基質(zhì)濃度隨時(shí)間以一級(jí)反應(yīng)速率消失 冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 原始基質(zhì)濃度降解一半所需要的時(shí)間稱為半衰期。半衰期(1/2)為： 7-7 =1/2tln 2 / k類別半衰期類別半衰期生物降解快17d生物降解慢424周生物降解較慢728d抗生物降解612月冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 反應(yīng)還可以是二級(jí)反應(yīng) 7-8 式(7-8)的積分形式為： 7-9 在下列反應(yīng)中，反應(yīng)會(huì)呈二級(jí)反應(yīng)：

15、2A（反應(yīng)物） P（產(chǎn)物） 7-10 不同環(huán)境中反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，根據(jù)特定的一組濃度和時(shí)間t的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),式(7-3)、式(7-6)和式(7-9)來判斷其反應(yīng)級(jí)數(shù)。 -=2d Sk Sd t-=t011ktSS冪指數(shù)定律冪指數(shù)定律 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 雙曲線定律雙曲線定律 雙曲線定律是出Monod于1949年提出的，又稱Monod方程 7-11 式中 為微生物的比增長速率，即單位生物量的增長速率，單位為時(shí)間-1，max為微生物的最大比增長速率；Ks為飽和常數(shù)；當(dāng)max/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的基質(zhì)濃度，單位為濃度單位，比如mg/L。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 圖7-4 基質(zhì)濃度與微生物比增長速率之間關(guān)系雙

16、曲線方程 基質(zhì)濃度較低時(shí)，微生物的比增長速率隨基質(zhì)濃度的增加而線性增加；在基質(zhì)濃度較高時(shí)，比增長速率接近最大值，微生物的比增長速率與基質(zhì)濃度無關(guān)。 雙曲線定律雙曲線定律環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 可以看到營養(yǎng)富集環(huán)境中的細(xì)菌比低有機(jī)成分的生境中的細(xì)菌有較高的s值；在天然水中代謝的微生物可以迅速代謝加入的分子。當(dāng)然，在培養(yǎng)基加入的碳源的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表7-2所列的s值。雙曲線定律雙曲線定律環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 7.2典型有害有機(jī)污染物典型有害有機(jī)污染物微生物降解的生物化學(xué)微生物降解的生物化學(xué)7.2.1鹵代烴類微生物降解的生物化學(xué)鹵代烴類微生物降解的生物化學(xué)7.2.2農(nóng)藥微生物降解的生物化學(xué)農(nóng)藥微

17、生物降解的生物化學(xué) 7.2.3洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)洗劑劑微生物降解的生物化學(xué) 7.2.4石油污染物微生物降解的生物化學(xué)石油污染物微生物降解的生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鹵代烴類微生物降解鹵代烴類微生物降解的生物化學(xué)的生物化學(xué) 鹵代有機(jī)化合物是一類非常重要的化合物，鹵代有機(jī)化合物是一類非常重要的化合物，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、農(nóng)藥、有機(jī)合成。被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、農(nóng)藥、有機(jī)合成。由于應(yīng)用廣泛，因此，鹵代有機(jī)化合物進(jìn)入環(huán)境由于應(yīng)用廣泛，因此，鹵代有機(jī)化合物進(jìn)入環(huán)境的機(jī)會(huì)也就很大，途徑也很多。概括起來，環(huán)境的機(jī)會(huì)也就很大，途徑也很多。概括起來，環(huán)境中的鹵代有機(jī)物主要來自人工應(yīng)用、自

18、然生成和中的鹵代有機(jī)物主要來自人工應(yīng)用、自然生成和人工條件下的有機(jī)物鹵化。人工條件下的有機(jī)物鹵化。 鹵代有機(jī)化合物中鹵代脂肪烴和鹵代芳香族鹵代有機(jī)化合物中鹵代脂肪烴和鹵代芳香族化合物是最重要的兩類。而鹵元素中最重要的是化合物是最重要的兩類。而鹵元素中最重要的是氯，其次是溴和氟。環(huán)境最重要的鹵代有機(jī)化合氯，其次是溴和氟。環(huán)境最重要的鹵代有機(jī)化合物是氯化脂肪烴和氯化芳香烴，如三氯甲烷、多物是氯化脂肪烴和氯化芳香烴，如三氯甲烷、多氯聯(lián)苯等。氯聯(lián)苯等。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鹵代脂肪烴的降解鹵代脂肪烴的降解 鹵代脂肪烴廣泛用于工業(yè)溶劑、清洗劑、氣鹵代脂肪烴廣泛用于工業(yè)溶劑、清洗劑、氣霧推進(jìn)劑和化工合

19、成的中間體。主要是霧推進(jìn)劑和化工合成的中間體。主要是C1和和C2脂脂肪烴，其上氫原子被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。肪烴，其上氫原子被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。 鹵代脂肪烴在環(huán)境中可以進(jìn)行非生物轉(zhuǎn)化，鹵代脂肪烴在環(huán)境中可以進(jìn)行非生物轉(zhuǎn)化，例如在水中的取代反應(yīng)、脫氫脫鹵反應(yīng)和還原反例如在水中的取代反應(yīng)、脫氫脫鹵反應(yīng)和還原反應(yīng)。過渡金屬如應(yīng)。過渡金屬如Ni、Fe、Cr和和Co可以還原鹵代脂可以還原鹵代脂肪烴，產(chǎn)物為氧化態(tài)金屬和脫鹵的烷烴。好氧和肪烴，產(chǎn)物為氧化態(tài)金屬和脫鹵的烷烴。好氧和厭氧微生物都已經(jīng)用于鹵代脂肪烴的降解和環(huán)境厭氧微生物都已經(jīng)用于鹵代脂肪烴的降解和環(huán)境修復(fù)。修復(fù)。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 好氧

20、降解好氧降解 好氧降解研究最多的是好氧降解研究最多的是TCE。甲基營養(yǎng)菌在。甲基營養(yǎng)菌在有甲烷和天然氣存在的情況下可以降解有甲烷和天然氣存在的情況下可以降解TCE。 對(duì)鹵代脂肪烴好氧降解的了解還不完全，最對(duì)鹵代脂肪烴好氧降解的了解還不完全，最初的氧化作用由單加氧酶或雙加氧酶催化。由于初的氧化作用由單加氧酶或雙加氧酶催化。由于單加氧酶和雙加氧酶的特異性較低，所以它們的單加氧酶和雙加氧酶的特異性較低，所以它們的降解可以與脂肪烷烴和芳烴降解使用相同的加氧降解可以與脂肪烷烴和芳烴降解使用相同的加氧酶系。降解需要有代謝基質(zhì)酶系。降解需要有代謝基質(zhì)(甲烷、甲苯酚或氨甲烷、甲苯酚或氨)存在，是一種共代謝作用

21、。存在，是一種共代謝作用。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 厭氧降解厭氧降解-還原性脫還原性脫鹵鹵 厭氧條件下的降解過程稱為還原性脫鹵作用，厭氧條件下的降解過程稱為還原性脫鹵作用，鹵原子從分子中逐個(gè)脫去并被氫原子取代。在厭鹵原子從分子中逐個(gè)脫去并被氫原子取代。在厭氧條件下有機(jī)化合物脫鹵在熱力學(xué)上是有利的。氧條件下有機(jī)化合物脫鹵在熱力學(xué)上是有利的。 脫鹵作用取決于分子的氧化還原電位，而這脫鹵作用取決于分子的氧化還原電位，而這又是由鹵又是由鹵-碳鍵強(qiáng)度決定的。鍵強(qiáng)度越高，鹵原子碳鍵強(qiáng)度決定的。鍵強(qiáng)度越高，鹵原子越難脫去。鍵強(qiáng)度與鹵原子的類型和數(shù)目有關(guān)，越難脫去。鍵強(qiáng)度與鹵原子的類型和數(shù)目有關(guān)，也與鹵代分子

22、的飽和程度有關(guān)。也與鹵代分子的飽和程度有關(guān)。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 厭氧降解厭氧降解-還原性脫還原性脫鹵鹵 飽和化合物飽和化合物(烷烴類烷烴類)比不飽和化合物比不飽和化合物(烯、炔烯、炔烴類烴類)的還原性脫鹵敏感。在鹵代烯烴厭氧代謝中，的還原性脫鹵敏感。在鹵代烯烴厭氧代謝中，其脫鹵速率由快到慢依次是：四氯乙烯、三氯乙其脫鹵速率由快到慢依次是：四氯乙烯、三氯乙烯、烯、1，2-二氯乙烯和氯乙烯。前面的氧化狀態(tài)高二氯乙烯和氯乙烯。前面的氧化狀態(tài)高于后者。于后者。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 厭氧降解厭氧降解-還原性脫還原性脫鹵鹵 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制 氯代脂肪烴化合物

23、的微生物代謝關(guān)鍵步驟是氯代脂肪烴化合物的微生物代謝關(guān)鍵步驟是脫鹵反應(yīng)。催化這一反應(yīng)的酶可以直接作用于脫鹵反應(yīng)。催化這一反應(yīng)的酶可以直接作用于C-Cl鍵，或不直接作用于鍵，或不直接作用于C-Cl鍵，而和氧結(jié)合形成鍵，而和氧結(jié)合形成不穩(wěn)定的中間物。不穩(wěn)定的中間物。 目前在好氧細(xì)菌中發(fā)現(xiàn)目前在好氧細(xì)菌中發(fā)現(xiàn)5種脫鹵機(jī)制種脫鹵機(jī)制 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制 親核置換：有谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶親核置換：有谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶(GST)參與，形參與，形成谷胱甘肽和鹵代脂肪烴共價(jià)結(jié)合的中間物，最成谷胱甘肽和鹵代脂肪烴共價(jià)結(jié)合的中間物，最后脫鹵。例

24、如生絲微菌在二氯甲烷基質(zhì)中脫氯就后脫鹵。例如生絲微菌在二氯甲烷基質(zhì)中脫氯就是這種方式，脫氯的產(chǎn)物是甲醛。是這種方式，脫氯的產(chǎn)物是甲醛。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制水解水解 水解脫鹵酶參與氯代脂肪烷烴的脫鹵反應(yīng)，水解脫鹵酶參與氯代脂肪烷烴的脫鹵反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物是對(duì)應(yīng)的醇。這類氯代脂肪烷烴有其反應(yīng)產(chǎn)物是對(duì)應(yīng)的醇。這類氯代脂肪烷烴有2-氯代羧酸、氯代羧酸、1-氯代正烷烴、氯代正烷烴、，-二氯正烷烴、二氯正烷烴、，-氯代醇以及其他相關(guān)化合物。例如，自養(yǎng)黃色氯代醇以及其他相關(guān)化合物。例如，自養(yǎng)黃色桿菌桿菌GJ10以以1，2-二氯乙烷為惟一碳源，在兩種不二氯乙烷為惟一碳源，在兩種不

25、同的水解脫鹵酶作用下經(jīng)過兩次水解脫氯作用，同的水解脫鹵酶作用下經(jīng)過兩次水解脫氯作用，生成產(chǎn)物乙醇酸，然后進(jìn)人中央代謝途徑。生成產(chǎn)物乙醇酸，然后進(jìn)人中央代謝途徑。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制 氧化氧化 由單加氧酶催化，需要還原性輔助因子由單加氧酶催化，需要還原性輔助因子或細(xì)胞色素，分子氧中的一個(gè)氧原子與基質(zhì)結(jié)合，或細(xì)胞色素，分子氧中的一個(gè)氧原子與基質(zhì)結(jié)合，另一個(gè)氧原子形成水。單加氧酶反應(yīng)在性質(zhì)上是另一個(gè)氧原子形成水。單加氧酶反應(yīng)在性質(zhì)上是親電反應(yīng)而不是親核反應(yīng)，因此這種氧化反應(yīng)為親電反應(yīng)而不是親核反應(yīng)，因此這種氧化反應(yīng)為結(jié)

26、構(gòu)上對(duì)親核取代反應(yīng)不敏感的化合物的降解提結(jié)構(gòu)上對(duì)親核取代反應(yīng)不敏感的化合物的降解提供了另一種途徑。氯仿在這種方式下氧化產(chǎn)生不供了另一種途徑。氯仿在這種方式下氧化產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間物。穩(wěn)定的中間物。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制 分子內(nèi)部親核取代分子內(nèi)部親核取代 由單加氧酶或雙加氧酶催由單加氧酶或雙加氧酶催化，形成環(huán)氧化物，然后再脫去氯。如反化，形成環(huán)氧化物，然后再脫去氯。如反-1，2-二二氯乙烯在甲基營養(yǎng)細(xì)菌作用下的降解氯乙烯在甲基營養(yǎng)細(xì)菌作用下的降解(圖圖77)。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脫鹵反應(yīng)機(jī)制脫鹵反應(yīng)機(jī)制 水合水合 具有不飽和鍵的鹵代烴水合后脫鹵。具有不飽和鍵的

27、鹵代烴水合后脫鹵。 例如例如3-氯代丙烯酸水合脫氯形成丙醛酸。氯代丙烯酸水合脫氯形成丙醛酸。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 典型鹵代脂肪烴的降解典型鹵代脂肪烴的降解 氯代烷烴的降解氯代烷烴的降解 ;氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 ;環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烷烴的降解氯代烷烴的降解 二氯甲烷在好氧條件下可以作為生長基質(zhì)被二氯甲烷在好氧條件下可以作為生長基質(zhì)被利用。二氯甲烷的脫氯可以由依靠谷胱甘肽的脫利用。二氯甲烷的脫氯可以由依靠谷胱甘肽的脫氫酶催化，該酶的氫酶催化，該酶的DNA已被克隆并進(jìn)行了序列分已被克隆并進(jìn)行了序列分析。析。 三氯甲烷或四氯甲烷是由嚴(yán)格厭氧菌降解，三氯甲烷或四氯甲烷是由嚴(yán)格厭

28、氧菌降解，有兩種方式：一種是取代脫鹵，轉(zhuǎn)化為有兩種方式：一種是取代脫鹵，轉(zhuǎn)化為CO2，是，是一種由金屬卟啉催化的非酶過程；一種是還原性一種由金屬卟啉催化的非酶過程；一種是還原性脫鹵，三氯甲烷依次轉(zhuǎn)化為二氯甲烷、氯甲烷，脫鹵，三氯甲烷依次轉(zhuǎn)化為二氯甲烷、氯甲烷，最后是甲烷。同一種菌可以有兩種代謝方式。最后是甲烷。同一種菌可以有兩種代謝方式。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烷烴的降解氯代烷烴的降解環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 甲烷營養(yǎng)菌可以氧化三氯乙烯甲烷營養(yǎng)菌可以氧化三氯乙烯 (TCE)，因?yàn)?，因?yàn)榧淄閱渭友趺甘且粋€(gè)特異性很低的氧化酶，可以甲烷單加氧酶是一個(gè)特異性很低的

29、氧化酶，可以催化多種有機(jī)物的氧化。用甲烷營養(yǎng)菌降解催化多種有機(jī)物的氧化。用甲烷營養(yǎng)菌降解TCE的研究試驗(yàn)，遇到以下問題：的研究試驗(yàn)，遇到以下問題： a.甲烷單加氧酶對(duì)甲烷有比對(duì)甲烷單加氧酶對(duì)甲烷有比對(duì)TCE較高的親和性，較高的親和性，甲烷是甲烷是TCE代謝的競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑。代謝的競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑。b.在在TCE氧化過程中，該酶活性有不可逆的損失。氧化過程中，該酶活性有不可逆的損失。c. TCE氧化時(shí)需要外部補(bǔ)充能量。氧化時(shí)需要外部補(bǔ)充能量。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 除甲烷單加氧酶可以氧化除甲烷單加氧酶可以氧化TCE以外，還有氨以外，還有氨單加氧酶、異戊二烯氧化酶、丙烷單

30、加氧酶、甲單加氧酶、異戊二烯氧化酶、丙烷單加氧酶、甲苯苯-鄰鄰-單加氧酶和甲苯雙加氧酶等。上述酶系都需單加氧酶和甲苯雙加氧酶等。上述酶系都需要有適當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)物存在時(shí)才合成，但它們可能是要有適當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)物存在時(shí)才合成，但它們可能是有毒有機(jī)物。有毒有機(jī)物。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 TCE的氧化作用產(chǎn)物取決于最初氧化作用的的氧化作用產(chǎn)物取決于最初氧化作用的機(jī)制。單加氧酶作用產(chǎn)生機(jī)制。單加氧酶作用產(chǎn)生TCE環(huán)氧化物，然后自環(huán)氧化物，然后自發(fā)地水解為二氯乙酸、乙醛酸、甲酸和發(fā)地水解為二氯乙酸、乙醛酸、甲酸和CO；而雙；而雙加氧酶作用最初產(chǎn)加氧酶作用最初產(chǎn)TCE-二氧雜環(huán)化物和

31、二氧雜環(huán)化物和1，2-二羥二羥基基-TCE，然后重排形成甲酸和乙醛酸。前者由甲，然后重排形成甲酸和乙醛酸。前者由甲烷營養(yǎng)菌氧化，最后產(chǎn)物為其他菌所利用。在這烷營養(yǎng)菌氧化，最后產(chǎn)物為其他菌所利用。在這個(gè)過程中，有少量副產(chǎn)物三氯乙醛，后者是由假個(gè)過程中，有少量副產(chǎn)物三氯乙醛，后者是由假單胞菌作用，兩者均不能使四氯乙烯共代謝。單胞菌作用，兩者均不能使四氯乙烯共代謝。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 四氯乙烯在產(chǎn)甲烷條件下還原性脫鹵，經(jīng)過四氯乙烯在產(chǎn)甲烷條件下還原性脫鹵，經(jīng)過四個(gè)步驟產(chǎn)生乙烯，降解的中間物為三氯乙烯、四個(gè)步驟產(chǎn)

32、生乙烯，降解的中間物為三氯乙烯、順順/反反-二氯乙烯和氯乙烯二氯乙烯和氯乙烯 。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代烯烴的降解氯代烯烴的降解 研究證明，不在產(chǎn)甲烷的條件下，只要有足研究證明，不在產(chǎn)甲烷的條件下，只要有足夠的甲醇存在該過程就可以進(jìn)行。研究還表明從夠的甲醇存在該過程就可以進(jìn)行。研究還表明從四氯乙烯到氯乙烯，這類溶劑具有生物修復(fù)上的四氯乙烯到氯乙烯，這類溶劑具有生物修復(fù)上的潛力，但在現(xiàn)場(chǎng)這個(gè)過程很少能完成，會(huì)有一些潛力，但在現(xiàn)場(chǎng)這個(gè)過程很少能完成，會(huì)有一些中間物中間物(如氯乙烯如氯乙烯)的積累。氯乙烯在好氧條件下可的積累。氯乙烯在好氧條件下可以作為生長基質(zhì)供微生物利用，但容易揮發(fā)，在以作為

33、生長基質(zhì)供微生物利用，但容易揮發(fā)，在生物反應(yīng)器中處理較困難。生物反應(yīng)器中處理較困難。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鹵代芳烴的降解鹵代芳烴的降解 鹵代芳烴的降解性取決于鹵原子的性質(zhì)、數(shù)鹵代芳烴的降解性取決于鹵原子的性質(zhì)、數(shù)目和位置。鹵代物為溴和碘時(shí)比氯容易降解，為目和位置。鹵代物為溴和碘時(shí)比氯容易降解，為氟時(shí)比氯難降解。好氧降解性隨鹵原子的數(shù)目增氟時(shí)比氯難降解。好氧降解性隨鹵原子的數(shù)目增加而下降，但厭氧脫鹵則相反。加而下降，但厭氧脫鹵則相反。 鹵代苯的細(xì)菌氧化；鹵代苯的細(xì)菌氧化；氯代苯甲酸的降解；氯代苯甲酸的降解；多氨聯(lián)苯的微生物降解多氨聯(lián)苯的微生物降解 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鹵代苯的細(xì)菌氧化

34、鹵代苯的細(xì)菌氧化 鹵代苯對(duì)細(xì)菌的氧化作用不足很敏感的。然鹵代苯對(duì)細(xì)菌的氧化作用不足很敏感的。然而某些鹵代苯可以被細(xì)菌氣化而某些鹵代苯可以被細(xì)菌氣化 。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代苯甲酸的降解氯代苯甲酸的降解 a. 2-氯苯甲酸的降解氯苯甲酸的降解 在雙加氧酶催化下，在雙加氧酶催化下，2-氯苯甲酸降解的第一步氯苯甲酸降解的第一步反應(yīng)是去除氯生成兒茶酚。反應(yīng)是去除氯生成兒茶酚。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代苯甲酸的降解氯代苯甲酸的降解b.3-氯苯甲酸的降解氯苯甲酸的降解 與與2-氯苯甲酸的降解完全不同，在雙加氧酶氯苯甲酸的降解完全不同，在雙加氧酶的作用下第一步不是脫氯而是形成的作用下第一步不是

35、脫氯而是形成3-氯代兒茶酚氯代兒茶酚或或4-氯代兒茶酚。氯代兒茶酚正位裂解，而后環(huán)氯代兒茶酚。氯代兒茶酚正位裂解，而后環(huán)化形成內(nèi)酯脫氯。化形成內(nèi)酯脫氯。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 氯代苯甲酸的降解氯代苯甲酸的降解c. 4-氯苯甲酸的降解氯苯甲酸的降解 在降解反應(yīng)的第一步就脫去氯，被水中的羥在降解反應(yīng)的第一步就脫去氯，被水中的羥基取代。該脫鹵反應(yīng)是經(jīng)水解反應(yīng)除去苯環(huán)中的基取代。該脫鹵反應(yīng)是經(jīng)水解反應(yīng)除去苯環(huán)中的氯的僅有的例子。酶是雙成分酶系統(tǒng)，反應(yīng)在氯的僅有的例子。酶是雙成分酶系統(tǒng)，反應(yīng)在ATP的作用下形成的作用下形成4-氮苯甲酰氮苯甲酰CoA酯作為中間物酯作為中間物 。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)

36、 多氯聯(lián)苯的微生物降多氯聯(lián)苯的微生物降解解 多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯(PCBs)是聯(lián)苯氯化的產(chǎn)物，商品多是聯(lián)苯氯化的產(chǎn)物，商品多為不同氯取代的混合物。多氯聯(lián)苯的微生物降解為不同氯取代的混合物。多氯聯(lián)苯的微生物降解首先是從聯(lián)苯的芳環(huán)上開始的，首先是從聯(lián)苯的芳環(huán)上開始的， 多氯聯(lián)苯微生物多氯聯(lián)苯微生物降解的程度與其結(jié)構(gòu)和微生物有關(guān)。降解的程度與其結(jié)構(gòu)和微生物有關(guān)。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 農(nóng)藥微生物降解的生農(nóng)藥微生物降解的生物化學(xué)物化學(xué) 農(nóng)藥的微生物降解，就是通過各種微生物的農(nóng)藥的微生物降解，就是通過各種微生物的作用將大分子有機(jī)物分解成小分子化合物的過程。作用將大分子有機(jī)物分解成小分子化合物的過程。 化學(xué)

37、合成的農(nóng)藥一般都比較穩(wěn)定，能在土壤化學(xué)合成的農(nóng)藥一般都比較穩(wěn)定，能在土壤中停留較長時(shí)間，甚至高達(dá)十年以上，在環(huán)境中中停留較長時(shí)間，甚至高達(dá)十年以上，在環(huán)境中的大量積累，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。的大量積累，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。 （1）苯氧乙酸的微生物降解）苯氧乙酸的微生物降解 ； （2）DDT的生物降解；的生物降解；環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 苯氧乙酸的微生物降苯氧乙酸的微生物降解解 苯氧乙酸是一大類除草劑，苯氧乙酸是一大類除草劑，2、4-D是其中常是其中常用的一種。經(jīng)研究，降解苯氧乙酸的細(xì)菌有假單用的一種。經(jīng)研究，降解苯氧乙酸的細(xì)菌有假單胞菌屬胞菌屬(Pseudomonus)、棒狀桿菌屬、棒狀桿

38、菌屬（Corynebacterium)、諾卡氏菌屬、諾卡氏菌屬( Nocardia)、枝、枝動(dòng)菌屬動(dòng)菌屬(Mycoplana)、真菌類有黑曲霉、真菌類有黑曲霉(A.niger)。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 苯氧乙酸的微生物降苯氧乙酸的微生物降解解環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) DDT的生物降解的生物降解 DDT在土壤中的平均半排出期為三年，其中在土壤中的平均半排出期為三年，其中5%-10在使用后十年仍留在土壤內(nèi)，近年的研在使用后十年仍留在土壤內(nèi)，近年的研究取得了一些新進(jìn)展。究取得了一些新進(jìn)展。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) DDT的生物降解的生物降解環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) DDT的生物降解的生物降解

39、參與降解的細(xì)菌類有參與降解的細(xì)菌類有10屬，屬，23種，如假單胞種，如假單胞菌屬菌屬(Pseudomonas)6個(gè)種、黃單胞菌屬個(gè)種、黃單胞菌屬(Xanthomonas)4個(gè)種，歐文氏菌屬個(gè)種，歐文氏菌屬(Erwinia)4個(gè)種、個(gè)種、芽胞桿菌芽胞桿菌(Bacillus)3個(gè)種等。個(gè)種等。 真菌類有：啤酒酵母真菌類有：啤酒酵母(Sa.cerevisiae)能在能在50小小時(shí)內(nèi)使時(shí)內(nèi)使DDT脫氯超過一半；綠色木霉脫氯超過一半；綠色木霉(Tri.viride)18個(gè)菌株能對(duì)個(gè)菌株能對(duì)DDT有不同的降解作用。有不同的降解作用。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物

40、化學(xué) 洗滌劑是人工合成的高分子聚合物，由于難洗滌劑是人工合成的高分子聚合物，由于難于被微生物降解，導(dǎo)致洗滌劑在自然界中蓄積數(shù)于被微生物降解，導(dǎo)致洗滌劑在自然界中蓄積數(shù)量急劇上升，不僅污染了環(huán)境，而且也能破壞自量急劇上升，不僅污染了環(huán)境，而且也能破壞自然界的生態(tài)平衡。因此，洗滌劑是目前最引人注然界的生態(tài)平衡。因此，洗滌劑是目前最引人注目的環(huán)境污染的公害之一。目的環(huán)境污染的公害之一。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) 根據(jù)表面活性劑在水中的電離性狀分為：陰根據(jù)表面活性劑在水中的電離性狀分為：陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性電解質(zhì)型四離子型、陽離子型、非

41、離子型和兩性電解質(zhì)型四大類。其中以陰離子型合成洗滌劑應(yīng)用得最為普大類。其中以陰離子型合成洗滌劑應(yīng)用得最為普遍。遍。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) 陰離子型的表面活性劑包括有合成脂肪酸衍陰離子型的表面活性劑包括有合成脂肪酸衍生物、烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、生物、烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯、烷基苯磷酸鹽等；陽離子型主要是烷基磷酸酯、烷基苯磷酸鹽等；陽離子型主要是帶有氨基或季銨鹽的脂肪鏈縮合物，也有烷基苯帶有氨基或季銨鹽的脂肪鏈縮合物，也有烷基苯與堿性氯原子的結(jié)合物；非離子型是一類多羥化與堿性氯原子的結(jié)合物；非離子型是

42、一類多羥化合物與烴鏈的結(jié)合產(chǎn)物，或是脂肪烴和聚氧乙烯合物與烴鏈的結(jié)合產(chǎn)物，或是脂肪烴和聚氧乙烯酚的縮合物；兩性電解質(zhì)型則為帶氮原子的脂肪酚的縮合物；兩性電解質(zhì)型則為帶氮原子的脂肪鏈與羥酰、硫或磺酸的縮合物。鏈與羥酰、硫或磺酸的縮合物。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) 合成洗滌劑基本成分除了表面活性劑外還含合成洗滌劑基本成分除了表面活性劑外還含多種輔助劑，一般為三聚磷酸鹽、硫酸鈉、碳酸多種輔助劑，一般為三聚磷酸鹽、硫酸鈉、碳酸鈉、羥基甲基纖維素鈉、熒光增白劑、香料等，鈉、羥基甲基纖維素鈉、熒光增白劑、香料等，有時(shí)還有蛋白質(zhì)分解酶。有時(shí)還有蛋白質(zhì)分解酶

43、。 家庭用的洗滌劑通稱洗衣粉，有粉劑、液劑、家庭用的洗滌劑通稱洗衣粉，有粉劑、液劑、膏劑等形式。我國現(xiàn)在主要產(chǎn)品屬陰離子型烷基膏劑等形式。我國現(xiàn)在主要產(chǎn)品屬陰離子型烷基苯磺酸鈉型洗滌劑，一般稱中性洗滌劑，對(duì)環(huán)境苯磺酸鈉型洗滌劑，一般稱中性洗滌劑，對(duì)環(huán)境的污染最為嚴(yán)重。的污染最為嚴(yán)重。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) 洗滌劑一般都很難被微生物降解，最難被微洗滌劑一般都很難被微生物降解，最難被微生物降解的是帶有碳?xì)鋫?cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)生物降解的是帶有碳?xì)鋫?cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)-ABS型，型，其原因是碳?xì)鋫?cè)鏈中有一個(gè)其原因是碳?xì)鋫?cè)鏈中有一個(gè)4級(jí)碳原子，級(jí)碳原子，4級(jí)

44、碳原級(jí)碳原子的鏈?zhǔn)址€(wěn)定，對(duì)化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)都有很子的鏈?zhǔn)址€(wěn)定，對(duì)化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)都有很強(qiáng)的抵抗性，因此強(qiáng)的抵抗性，因此ABS很難被生物降解。很難被生物降解。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) 為使合成洗滌劑易為生物所降解，改變了合為使合成洗滌劑易為生物所降解，改變了合成洗滌劑的結(jié)構(gòu)，制成易被微生物分解的成洗滌劑的結(jié)構(gòu)，制成易被微生物分解的(軟型軟型)洗洗滌劑，其代表為直鏈烷基苯磺酸鹽滌劑，其代表為直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。 由于去掉了由于去掉了4級(jí)碳原子，并利用了側(cè)鏈的碳?xì)浼?jí)碳原子，并利用了側(cè)鏈的碳?xì)浠衔?，其直鏈部分易于分解的特點(diǎn)，使化合

45、物，其直鏈部分易于分解的特點(diǎn)，使LAS較較易為生物降解，而且在一定的范圍內(nèi)，碳原子數(shù)易為生物降解，而且在一定的范圍內(nèi)，碳原子數(shù)愈多，其分解速度也愈快。愈多，其分解速度也愈快。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 洗劑劑微生物降解的洗劑劑微生物降解的生物化學(xué)生物化學(xué) LAS的降解過程中，首先烷基末端的甲基被的降解過程中，首先烷基末端的甲基被氧化成羧酸，再經(jīng)氧化成羧酸，再經(jīng)-氧化，每次減少兩個(gè)碳，最氧化，每次減少兩個(gè)碳，最終生成苯丙酸，苯乙酸或安息香酸的磺酸鹽，然終生成苯丙酸，苯乙酸或安息香酸的磺酸鹽，然后進(jìn)行脫磺化作用。后進(jìn)行脫磺化作用。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 石油污染物微生物降石油污染物微生物降解的

46、生物化學(xué)解的生物化學(xué)7.2.4.1 石油污染物概述石油污染物概述7.2.4.2脂肪烴的微生物降解機(jī)理脂肪烴的微生物降解機(jī)理7.2.4.3 芳香烴的微生物降解機(jī)理芳香烴的微生物降解機(jī)理7.2.4.4限制污染油生物降解的因素限制污染油生物降解的因素 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 石油污染物概述石油污染物概述 石油是重要的能源物質(zhì)，在石油開采、運(yùn)輸、石油是重要的能源物質(zhì)，在石油開采、運(yùn)輸、加工、使用等過程中均可能產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的污染。加工、使用等過程中均可能產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于戰(zhàn)爭(zhēng)、海難及其他事故，每年都有據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于戰(zhàn)爭(zhēng)、海難及其他事故，每年都有數(shù)干甚至上萬噸石油泄漏到海中。此外，也不乏數(shù)干甚至

47、上萬噸石油泄漏到海中。此外，也不乏石油泄漏問題引起水體、土壤等污染的例子。石油泄漏問題引起水體、土壤等污染的例子。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 石油污染物概述石油污染物概述 石油是一類物質(zhì)的總稱，主要是碳鏈長度不石油是一類物質(zhì)的總稱，主要是碳鏈長度不等的烴類物質(zhì)，最少時(shí)僅含一個(gè)碳原子。石油中等的烴類物質(zhì)，最少時(shí)僅含一個(gè)碳原子。石油中的主要成分是烷烴類物質(zhì)，的主要成分是烷烴類物質(zhì)， 元素以碳和氫為主，元素以碳和氫為主，其中碳占其中碳占83-87，氫占，氫占11-14，含有少量硫，含有少量硫(0.06-8.0)、氮、氮(0.02-1.70)和磷和磷(0.08-1.82)。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)

48、石油污染物概述石油污染物概述 進(jìn)入環(huán)境中的石油，由于生物學(xué)的和某些非進(jìn)入環(huán)境中的石油，由于生物學(xué)的和某些非生物學(xué)的機(jī)制生物學(xué)的機(jī)制(主要是光主要是光-化學(xué)氧化化學(xué)氧化)而逐步降解。而逐步降解。大量研究表明，在自然界凈化石油污染的綜合因大量研究表明，在自然界凈化石油污染的綜合因素中，微生物降解起著重要作用。素中，微生物降解起著重要作用。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脂肪烴的微生物降解機(jī)理脂肪烴的微生物降解機(jī)理 許多微生物能氧化脂肪烴許多微生物能氧化脂肪烴 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脂肪烴的微生物降解機(jī)理脂肪烴的微生物降解機(jī)理鏈烷烴的微生物降解鏈烷烴的微生物降解 ;脂環(huán)烴的微生物降解脂環(huán)烴的微生物降

49、解 ;烯烴的微生物降解途徑烯烴的微生物降解途徑 ;環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鏈烷烴的微生物降解鏈烷烴的微生物降解 微生物攻擊鏈烷烴的末端甲基，由混合功能微生物攻擊鏈烷烴的末端甲基，由混合功能氧化酶催化，生成伯醇，再進(jìn)一步氧化為醛和脂氧化酶催化，生成伯醇，再進(jìn)一步氧化為醛和脂肪酸，脂肪酸接著通過肪酸，脂肪酸接著通過-氧化進(jìn)一步代謝。氧化進(jìn)一步代謝。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 鏈烷烴的微生物降解鏈烷烴的微生物降解有些微生物攻擊鏈烷烴的次末端，在鏈內(nèi)的碳原有些微生物攻擊鏈烷烴的次末端，在鏈內(nèi)的碳原子上插入氧。這樣，首先生成仲醇，再進(jìn)一步氧子上插入氧。這樣，首先生成仲醇，再進(jìn)一步氧化，生成酮，酮再代謝

50、為酯，酯鍵裂解生成伯醇化，生成酮，酮再代謝為酯，酯鍵裂解生成伯醇和脂肪酸。醇接著繼續(xù)氧化成醛、羧酸，羧酸則和脂肪酸。醇接著繼續(xù)氧化成醛、羧酸，羧酸則通過通過-氧化進(jìn)一步代謝。氧化進(jìn)一步代謝。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脂環(huán)烴的微生物降解脂環(huán)烴的微生物降解 脂環(huán)烴有機(jī)物降解過程是，脂環(huán)通過輔氧化脂環(huán)烴有機(jī)物降解過程是，脂環(huán)通過輔氧化作用，生成環(huán)醇、環(huán)酮，再氧化成作用，生成環(huán)醇、環(huán)酮，再氧化成-羥基羥基-已酸，已酸，如果是脂環(huán)酸則氧化為庚二酸使環(huán)開裂，然后再如果是脂環(huán)酸則氧化為庚二酸使環(huán)開裂，然后再通過通過-氧化進(jìn)一步降解。氧化進(jìn)一步降解。 如環(huán)已烷由混合功能氧化酶的羥化作用生成如環(huán)已烷由混合功能

51、氧化酶的羥化作用生成環(huán)已醇，后者脫氫生成酮，再進(jìn)一步氧化，一個(gè)環(huán)已醇，后者脫氫生成酮，再進(jìn)一步氧化，一個(gè)氧插入環(huán)而生內(nèi)酯，內(nèi)酯開環(huán)，一端的羥基被氧氧插入環(huán)而生內(nèi)酯，內(nèi)酯開環(huán)，一端的羥基被氧化成醛基，再氧化成羧基。化成醛基，再氧化成羧基。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 脂環(huán)烴的微生物降解脂環(huán)烴的微生物降解環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 烯烴的微生物降解途徑烯烴的微生物降解途徑 烯烴生物氧化途徑研究得較多并已確認(rèn)是末烯烴生物氧化途徑研究得較多并已確認(rèn)是末端烯烴。末端烯烴的氧化產(chǎn)物隨初始進(jìn)攻的位置端烯烴。末端烯烴的氧化產(chǎn)物隨初始進(jìn)攻的位置(甲基或雙鍵甲基或雙鍵)而變化。可生成：而變化?？缮桑?a)-不飽和醇或

52、不飽和醇或脂肪酸；脂肪酸；(b)伯或仲醇或甲基酮；伯或仲醇或甲基酮；(c)1，2-環(huán)氧化物；環(huán)氧化物；(d) 1，2二醇二醇 。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 烯烴的微生物降解途徑烯烴的微生物降解途徑環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 芳香烴的微生物降解機(jī)理芳香烴的微生物降解機(jī)理 （1）單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理；）單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理；（2）有側(cè)鏈的芳香烴的降解；）有側(cè)鏈的芳香烴的降解；（3）多環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理；）多環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理；（4）聯(lián)苯的微生物降解；）聯(lián)苯的微生物降解；環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理 芳香烴被微生物降解的共同特點(diǎn)是首先生成芳香

53、烴被微生物降解的共同特點(diǎn)是首先生成鄰苯二酚。然后有二條途徑繼續(xù)降解，其一是經(jīng)鄰苯二酚。然后有二條途徑繼續(xù)降解，其一是經(jīng)-己二烯二酸、盡酮己二酸生成琥珀酸和乙酰輔己二烯二酸、盡酮己二酸生成琥珀酸和乙酰輔酶酶A；其二是經(jīng)過；其二是經(jīng)過-羥基粘康酸半醛，最后生成乙羥基粘康酸半醛，最后生成乙酸和丙酮酸。微生物接受苯系化合物典型的方式酸和丙酮酸。微生物接受苯系化合物典型的方式就是利用氧分子作輔基，在雙氧酶作用下，使苯就是利用氧分子作輔基，在雙氧酶作用下，使苯環(huán)斷裂。這些代謝物可以進(jìn)入三羧酸循環(huán)再進(jìn)一環(huán)斷裂。這些代謝物可以進(jìn)入三羧酸循環(huán)再進(jìn)一步代謝降解。步代謝降解。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 單環(huán)芳烴的微

54、生物降解機(jī)單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理理環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理 甲苯、二甲苯是最簡(jiǎn)單的烷基苯，也是重要甲苯、二甲苯是最簡(jiǎn)單的烷基苯，也是重要的化工原料，在環(huán)境污染物中是最常見的有機(jī)化的化工原料，在環(huán)境污染物中是最常見的有機(jī)化合物。它們和其它的多甲基芳香烴類，都是比較合物。它們和其它的多甲基芳香烴類，都是比較艱被微生物降解的。它們?cè)谖⑸镒饔孟拢韧ㄆD被微生物降解的。它們?cè)谖⑸镒饔孟拢韧ㄟ^輔氧作用，其中一個(gè)甲基被氧化，而其余的甲過輔氧作用，其中一個(gè)甲基被氧化，而其余的甲基不被氧化；另一種情況則是先在苯環(huán)上導(dǎo)入羥基不被氧化；另一種情況則是先在苯環(huán)上導(dǎo)入羥基，然后再氧化成羧酸?；?，然后再氧化成羧酸。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理單環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)理環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 有側(cè)鏈的芳香烴的降解有側(cè)鏈的芳香烴的降解 這類化合物種類很多，代謝降解比較復(fù)雜，這類化