物理化學(xué)：第六章 相平衡

1、 第六章第六章相相 平平 衡衡相平衡原理相平衡原理 化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作( (蒸餾、結(jié)晶等蒸餾、結(jié)晶等) ) 的理的理 論基礎(chǔ)論基礎(chǔ) 在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少相平衡研究?jī)?nèi)容：相平衡研究?jī)?nèi)容： 表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力 等而變化等而變化兩種方法：兩種方法： 數(shù)學(xué)公式數(shù)學(xué)公式如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等 相圖相圖直觀直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2、繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。據(jù)繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。6-1 相律相律相律是相律是Gibbs 1876年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出，用于確定相年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出，用于確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的變量個(gè)數(shù)平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的變量個(gè)數(shù) 相相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分相數(shù)相數(shù)系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示表示1. 基本概念基本概念（1）相和相數(shù)）相和相數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng) 有兩個(gè)固相，一個(gè)氣相，總相數(shù)有兩個(gè)固相，一個(gè)氣相，總相數(shù)P = 3 2FeO(s)CO(g)Fe(s)CO (g)+=+（2）自由度和自由度數(shù)）自由度和自由度數(shù)自

3、由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨(dú)立改變的自由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個(gè)數(shù)為自由度數(shù)，變量（如溫度、壓力、組成等），其個(gè)數(shù)為自由度數(shù)，用用F表示。表示。 純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)：純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)： 任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)： 2F =變量：變量：T，p，x 但但 ()pf T=(),pf T x=固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡： 1F =1F =變量：變量：T，p，x 但但 ()(), xf Tpf T= 變量：變量：T

4、，p 但但2. 2. 相律相律相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù)相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù) 自由度數(shù)自由度數(shù) = 總變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù)總變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù) = 總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式 總變量數(shù)總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成：包括溫度、壓力及組成 S種物質(zhì)分布于種物質(zhì)分布于P個(gè)相中的每一相個(gè)相中的每一相 一相中有一相中有S個(gè)組成變量個(gè)組成變量 P個(gè)相中共有個(gè)相中共有PS個(gè)個(gè)組成變量組成變量系統(tǒng)總的變量數(shù)為：系統(tǒng)總的變量數(shù)為： 2PS +方程式數(shù)方程式數(shù)：每一相中組成變量間每一相中組成變量間 每一種物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)相等的方程式數(shù)每一種物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)相等的方程式數(shù)= P1S 種物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)相

5、等的方程式數(shù)種物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)相等的方程式數(shù)= S（P1）B1x=P個(gè)相中共有個(gè)相中共有P個(gè)關(guān)聯(lián)組成的方程個(gè)關(guān)聯(lián)組成的方程平衡時(shí)每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即平衡時(shí)每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，即 ( )()()111IIIPmmm=( )()()SSSIIIPmmm=. 若存在若存在R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)，每一個(gè)反應(yīng)個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)，每一個(gè)反應(yīng)若還有若還有R個(gè)獨(dú)立的限制條件個(gè)獨(dú)立的限制條件則系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個(gè)數(shù)為則系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個(gè)數(shù)為: BBB0n m=R個(gè)獨(dú)立平衡反應(yīng)對(duì)應(yīng)個(gè)獨(dú)立平衡反應(yīng)對(duì)應(yīng)R個(gè)方程式個(gè)方程式()1PS PRR+-+相律：相律： Gibbs相律相律自由度數(shù)自由

6、度數(shù) = 總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)關(guān)聯(lián)變量的方程式 ()()21 2FPSPS PRRSRRP=+-+-+=-+() 令CSRR=-2FCP=-+C為組分?jǐn)?shù)為組分?jǐn)?shù) 3. 幾點(diǎn)說(shuō)明幾點(diǎn)說(shuō)明（1）推導(dǎo)時(shí)，假設(shè)每一相中）推導(dǎo)時(shí)，假設(shè)每一相中S 種物質(zhì)均存在，實(shí)際情況種物質(zhì)均存在，實(shí)際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時(shí)，組成變量與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時(shí)，組成變量少一個(gè)，化學(xué)勢(shì)方程式也減少一個(gè)。少一個(gè)，化學(xué)勢(shì)方程式也減少一個(gè)。（2）相律中的）相律中的2表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補(bǔ)充。此條件

7、不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補(bǔ)充。（3）相律中的）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)相平衡的表示只考慮溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等）影響，但也需考慮其它因素（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等）對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響時(shí)，相律的形式應(yīng)為對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響時(shí)，相律的形式應(yīng)為（4）對(duì)于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律）對(duì)于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律的形式為的形式為FCPn=-+1FCP=-+例例. 在一個(gè)密閉抽空的容器中有過(guò)量的在一個(gè)密閉抽空的容器中有過(guò)量的NH4I(s)，同時(shí)存在，同時(shí)存在 下列平衡：下列平衡： 求此系統(tǒng)的自由度數(shù)求此系統(tǒng)的自由度

8、數(shù)解：系統(tǒng)三個(gè)平衡反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，故解：系統(tǒng)三個(gè)平衡反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，故 R = 2 四種氣體的分壓力間存在如下定量關(guān)系四種氣體的分壓力間存在如下定量關(guān)系 43NH I(s)NH (g)HI(g) 222HI(g)H (g)I (g) 43222NH I(s)2NH (g)H (g)I (g) 3222NHHIHHI2 2pppRpp2()2(522)221FCPSRRP6-2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖1. 相律分析相律分析單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需T、p兩個(gè)變量?jī)蓚€(gè)變量 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖pT圖圖1 2 2

9、2 1 33 0 雙變量系統(tǒng) 面單變量系統(tǒng) 線無(wú)變量系統(tǒng) 點(diǎn)（三相點(diǎn)）PFFCPPFPPF 2.2.水的相圖水的相圖 中常壓力下中常壓力下 ，g、l、s 三相三相雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)F = 2單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) F = 1 無(wú)變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng) F = 0冰冰水水水蒸氣水蒸氣冰冰水水冰冰水蒸氣水蒸氣水水水蒸氣水蒸氣溫度溫度t/ 系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa 平衡壓力平衡壓力p/kPa 水水水蒸氣水蒸氣 冰冰水蒸氣水蒸氣 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103

10、-5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.2.1 水的相平衡數(shù)據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)OA：冰的熔點(diǎn)曲線：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線：冰的飽和蒸氣壓曲線gsmgsmd0dHpTTVlsmlsmd0dHpTTVOC：水的飽和蒸氣壓曲線：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發(fā)）（蒸發(fā)） 斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率vapmglmd0dHpTTV線：線：F 1OC：過(guò)冷水飽和蒸氣壓曲線：過(guò)冷水飽和蒸氣壓曲線 點(diǎn)：點(diǎn)： F 0 O： 三相點(diǎn)三相點(diǎn) （0.01

11、C，0.610kPa） 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn) 0C差別：差別： 溶解了空氣，凝固點(diǎn)降低溶解了空氣，凝固點(diǎn)降低 壓力因素壓力因素 面：面：F = 2 三個(gè)單相區(qū)三個(gè)單相區(qū) l、g、s 說(shuō)明：說(shuō)明： （1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰（2）對(duì)多數(shù)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，在熔化過(guò)程中體積增大，故熔點(diǎn)）對(duì)多數(shù)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，在熔化過(guò)程中體積增大，故熔點(diǎn)曲線的斜率為正值，如曲線的斜率為正值，如CO2相圖相圖6-3 二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖液平衡相圖描述二組分系統(tǒng)變量：描述二組分系統(tǒng)變量：T、p、x : () : 固定壓力

12、 組成圖平面圖：固定（溫度 組成圖）Tpxp Tx二組分凝聚系統(tǒng)：二組分凝聚系統(tǒng)：Tx 圖圖 二組分系統(tǒng)相圖：氣二組分系統(tǒng)相圖：氣液平衡相圖液平衡相圖理想系統(tǒng)理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)液態(tài)完全互溶系統(tǒng) p-x、t-x圖圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)液態(tài)部分互溶系統(tǒng) t-x圖圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側(cè)氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng) t-x圖圖 1. 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力組成圖組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合形成理想

13、液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律定律 A組分分壓：組分分壓：*AAAAB1pp xpxB組分分壓：組分分壓：*BBBpp x氣相總壓：氣相總壓： AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx均成直線關(guān)系均成直線關(guān)系 液相線：氣相總壓液相線：氣相總壓p與液相組成與液相組成x之間的關(guān)系曲線之間的關(guān)系曲線氣相線：總壓氣相線：總壓p與氣相組成與氣相組成y之間的關(guān)系曲線之間的關(guān)系曲線*ABAA*ABAB1pxpyppppx*BBBB*ABABpp xyppppx甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系統(tǒng)）系統(tǒng)甲苯甲苯(A)苯苯(B)系統(tǒng)：系統(tǒng)： *ABppp對(duì)易揮發(fā)組分苯對(duì)易揮發(fā)組分苯B： BByx

14、易揮發(fā)組分在氣相中的組成易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成大于它在液相中的組成 2、杠桿規(guī)則：、杠桿規(guī)則：設(shè)：設(shè)：nG氣相量氣相量 nL液相量液相量整理可得：整理可得：即：即： 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則確定兩共存相的量確定兩共存相的量MLGGGLLxnnn xn xLMLGGMnxxnxxL2G2n L Mn MG3. 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度組成圖組成圖甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系統(tǒng)）系統(tǒng)某溫度下氣液平衡時(shí)某溫度下氣液平衡時(shí) 、 計(jì)算計(jì)算 杠桿規(guī)則也適用于杠桿規(guī)則也適用于t x圖圖ByBx*ABBB*ABAB101.325 kPa1 pxp xpppx*AB*BA*B

15、BBB101.325 kPa101.325 kPapxpppp xyp 泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線 露點(diǎn)線露點(diǎn)線6-4 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合物往往對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生偏差真實(shí)液態(tài)混合物往往對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生偏差,按按 px 圖可將偏差分為四類圖可將偏差分為四類: 一般正偏差一般正偏差 一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差 最大正偏差最大正偏差最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差 (1) 一般正偏差系統(tǒng)一般正偏差系統(tǒng)1. 壓力壓力組成圖組成圖* 01pppppx理想實(shí)際難揮發(fā)易揮發(fā)實(shí)際（）苯苯(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)）一般負(fù)偏差系統(tǒng)* 01pppppx理想實(shí)際難

16、揮發(fā)易揮發(fā)實(shí)際 （）氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （3）最大正偏差系統(tǒng)）最大正偏差系統(tǒng)實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣總壓大，定律計(jì)算的蒸氣總壓大，且在某一組成范圍內(nèi)比且在某一組成范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，實(shí)際蒸氣總壓壓還大，實(shí)際蒸氣總壓出現(xiàn)最大值出現(xiàn)最大值甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （4）最大負(fù)偏差系統(tǒng)）最大負(fù)偏差系統(tǒng)實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣總壓小，定律計(jì)算的蒸氣總壓小，且在某一組成范圍內(nèi)比且在某一組成范圍內(nèi)比易難發(fā)組分的飽和蒸氣易難發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，實(shí)際蒸氣總壓壓還小，實(shí)際蒸氣總壓出現(xiàn)

17、最小值出現(xiàn)最小值氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 去掉分壓線，加上氣相線：去掉分壓線，加上氣相線：氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 最高點(diǎn)：液相線和氣相線相切最高點(diǎn)：液相線和氣相線相切 最低點(diǎn)：液相線和氣相線相切最低點(diǎn)：液相線和氣相線相切 柯諾瓦洛夫柯諾瓦洛夫吉布斯（吉布斯（KonovalovGibbs）定律）定律：若液態(tài)混合物中增加某組分若液態(tài)混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加，則后，蒸氣總壓增加，則yBxB在在px圖（或圖（或Tx圖）中的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上，圖）中的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上， yB=xB 2溫度溫度組成圖組成圖 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(

18、B)系統(tǒng)系統(tǒng) 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) px圖上最高點(diǎn)圖上最高點(diǎn) Tx圖上最低點(diǎn)（圖上最低點(diǎn)（ yB=xB ） 最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物恒沸混合物 px圖上最低高點(diǎn)圖上最低高點(diǎn) Tx圖上最高點(diǎn)（圖上最高點(diǎn)（ yB=xB ） 最最高高恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)恒沸混合物恒沸混合物最最大大負(fù)負(fù)偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點(diǎn)消失。改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點(diǎn)消失。3小小結(jié)結(jié)精餾原理：精餾原理：將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝 部分冷凝時(shí)部分冷凝時(shí)氣相氣相部分氣化時(shí)液相部分氣化時(shí)液相3210 x

19、xxx123yyy易揮發(fā)組分純易揮發(fā)組分純B難揮發(fā)組分純難揮發(fā)組分純A具有最高具有最高(低低)恒沸點(diǎn)的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一恒沸點(diǎn)的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個(gè)純組分個(gè)純組分+恒沸混合物，不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分恒沸混合物，不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分6-6 二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣氣液平衡相圖液平衡相圖1部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度水水(A)苯酚苯酚(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 共軛溶液：兩個(gè)平衡共存的液層共軛溶液：兩個(gè)平衡共存的液層MC苯酚在水中的溶解度曲線苯酚在水中的溶解度曲線NC水在苯酚中的溶解度曲線水在苯酚中的溶解度曲線 C點(diǎn)點(diǎn)

20、高臨界會(huì)溶點(diǎn)或高會(huì)溶點(diǎn)：高臨界會(huì)溶點(diǎn)或高會(huì)溶點(diǎn)： 當(dāng)高于當(dāng)高于C點(diǎn)溫度時(shí)，苯酚和水點(diǎn)溫度時(shí)，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶可以按任意比例完全互溶具有高會(huì)溶點(diǎn)的系統(tǒng)：具有高會(huì)溶點(diǎn)的系統(tǒng)： 常見(jiàn)的還有水常見(jiàn)的還有水苯胺，正己烷苯胺，正己烷硝基苯，水硝基苯，水正丁醇等正丁醇等水水三乙基胺三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶以下能以任意比例完全互溶18以上卻部分互溶以上卻部分互溶具有低臨界會(huì)溶點(diǎn)或低會(huì)溶點(diǎn)系統(tǒng)具有低臨界會(huì)溶點(diǎn)或低會(huì)溶點(diǎn)系統(tǒng)水水煙堿煙堿60.8以下完全互溶以下完全互溶208以上完全互溶以上完全互溶兩溫度之間部分互溶兩溫度之間部分互溶具有封閉式的溶解度曲線具有封閉式的溶解度曲線有兩溶點(diǎn)：

21、高會(huì)溶點(diǎn)有兩溶點(diǎn)：高會(huì)溶點(diǎn)(在上在上)和低會(huì)溶點(diǎn)和低會(huì)溶點(diǎn)(在下在下)苯苯硫硫163以下部分互溶以下部分互溶226以上部分互溶以上部分互溶兩溫度之間完全互溶兩溫度之間完全互溶有兩會(huì)溶點(diǎn)：低會(huì)溶點(diǎn)位于高會(huì)溶點(diǎn)的上方有兩會(huì)溶點(diǎn)：低會(huì)溶點(diǎn)位于高會(huì)溶點(diǎn)的上方其其它它（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 2部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度組成圖組成圖水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) P、Q分別為水和正丁醇沸點(diǎn)分別為水和正丁醇沸點(diǎn) ML1、NL2：相互溶解度曲線相互溶解度曲線 PL1、 QL2 ：氣液：氣液平衡的液相線平衡的液相線PG、QG：氣液：氣液平衡的氣相線

22、平衡的氣相線L1GL2：三相線：三相線 相相區(qū)：分析區(qū)：分析12llg 加熱冷卻三相線對(duì)應(yīng)的溫度共沸溫度三相線對(duì)應(yīng)的溫度共沸溫度F = CP+1=23+1=0三三相相線線 水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （組成不變、量變）（組成不變、量變）ad加熱過(guò)程加熱過(guò)程分析：分析：剛離開：剛離開：l1 + g （l2消失）消失）12llga點(diǎn)：點(diǎn)：兩兩共軛液相共軛液相（量、組成）（量、組成）b點(diǎn)點(diǎn)剛到達(dá)：剛到達(dá)：l1 + l2c點(diǎn)點(diǎn)：d點(diǎn)點(diǎn)液相消失液相消失氣相升溫氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變兩相的量及組成均變壓力足夠大時(shí)的溫度壓力足夠大時(shí)的溫度組

23、成圖：組成圖：p足夠大時(shí)：泡點(diǎn)足夠大時(shí)：泡點(diǎn)會(huì)溶點(diǎn)會(huì)溶點(diǎn)相圖分為兩部分：相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點(diǎn)的氣液相圖上：有最低恒沸點(diǎn)的氣液相圖下：二液體的相互溶解圖下：二液體的相互溶解圖壓力對(duì)液體的相互溶解度曲線壓力對(duì)液體的相互溶解度曲線影響不大影響不大水水(A)正丁醇正丁醇(B)系統(tǒng)系統(tǒng) （2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) 三相平衡時(shí)：三相平衡時(shí)：氣相點(diǎn)位于三相線一端氣相點(diǎn)位于三相線一端12lg l 加熱冷卻3完全不互溶系統(tǒng)的溫度完全不互溶系統(tǒng)的溫度組成圖組成圖 二組分完全不互溶二組分完全不互溶t共共 tA* tB* 共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)t共共： p總總p

24、外外時(shí)溫度時(shí)溫度*ABpppA(l)B(l)g加熱冷卻應(yīng)用：應(yīng)用：水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點(diǎn)下共沸，以保證高沸起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點(diǎn)下共沸，以保證高沸點(diǎn)液體不致因溫度過(guò)高而分解，達(dá)到提純的目的點(diǎn)液體不致因溫度過(guò)高而分解，達(dá)到提純的目的 二組分系統(tǒng)液二組分系統(tǒng)液-固相圖固相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng) 生成化合物凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖相圖熱分析法熱分析法溶解度法溶解度法穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一低共熔點(diǎn)有一

25、低共熔點(diǎn)有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度t-x圖圖P、Q分別為分別為A和和B的凝固點(diǎn)的凝固點(diǎn) PL、 QL ：凝固點(diǎn)降低曲線凝固點(diǎn)降低曲線S1S2：三相線：三相線 三相線對(duì)應(yīng)的溫度三相線對(duì)應(yīng)的溫度低共熔點(diǎn)溫度；低共熔混合物低共熔點(diǎn)溫度；低共熔混合物 F = CP+1=23+1=0三三相相線線 6-7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖固平衡相圖1. 相圖相圖的的分析分析lA(s)B(s) 冷卻加熱ae降溫過(guò)程降溫過(guò)程分析：分析：剛離開：剛離開：A(s)+B(s) （l消失）消失）（l組成不變、量變）組成不變、量變）lA(s)B(s)a點(diǎn)：點(diǎn)：液態(tài)液態(tài)d點(diǎn)點(diǎn)剛到達(dá)：剛到達(dá)：A (s)

26、+l(L)e點(diǎn)點(diǎn)A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過(guò)程兩相的量不變，降溫過(guò)程l相組成及相組成及A(s) 、l兩相量均變兩相量均變b點(diǎn)：點(diǎn)：開始析出開始析出A(s)注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則2. 熱分析法：熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖冷卻曲線冷卻曲線拐點(diǎn)：發(fā)生相變拐點(diǎn)：發(fā)生相變, F = 1 平臺(tái)：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡平臺(tái)：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡, F = 03. 溶解度法：溶解度法： H2O(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類 (NH4)2SO4質(zhì)量分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于數(shù)大

27、于39.75時(shí)才時(shí)才能通過(guò)降溫獲得能通過(guò)降溫獲得(NH4)2SO4晶體晶體穩(wěn)定化合物：有相合熔點(diǎn)穩(wěn)定化合物：有相合熔點(diǎn) 在固相、液相都可存在在固相、液相都可存在例：苯酚例：苯酚(A)苯胺苯胺(B)系統(tǒng)中系統(tǒng)中 A、B分子分子1:1的化合物的化合物C C6H5OH C6H5NH2此圖可看成由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混此圖可看成由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖組合而成合物相圖組合而成6-8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 具有多種穩(wěn)定化合物：具有多種穩(wěn)定化合物： 224H OH SO系統(tǒng)系統(tǒng) 生成三個(gè)化合物生成三個(gè)化合物 224H OH SO系統(tǒng)系統(tǒng) 2生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時(shí)存在不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時(shí)存在三相線三相線 1211: C(s)l( )B(s): A(s)C(s)l( )L S SLS LSL 加熱冷卻