有機(jī)化學(xué)第五醛和酮PPT課件

1、Contents醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名1醛、酮的結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)2醛、酮的化學(xué)性質(zhì)3親核加成反應(yīng)歷程4醛、酮的制法5重要的醛、酮6不飽和羰基化合物7第1頁/共121頁第2頁/共121頁第一節(jié) 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名Classification, Isomerism & Nomenclature一、Classification 脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮；一元醛、酮和二元醛、酮；飽和醛、酮和不飽和醛、酮：第3頁/共121頁第一節(jié) 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名Classification, Isomerism & Nomenclature二、 Isomerism(1) 同分子量

2、的醛和酮屬同分異構(gòu)體；(2) 醛基只能在1位，所以醛只有碳鏈異構(gòu)體；(3) 酮羰基可以在碳鏈中間的任何位置，所以酮的同分異構(gòu)體同時(shí)有：碳鏈異構(gòu)體和官能團(tuán)位置異構(gòu)體。第4頁/共121頁第一節(jié) 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名Classification, Isomerism & Nomenclature三、Nomenclature1、簡單的醛、酮可用普通命名法命名。2、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛、酮主要用系統(tǒng)命名法命名：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從醛基一端或靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。醛基因處在鏈端，編號(hào)總是1，可以省略，而酮羰基的位次必須標(biāo)出。第5頁/共121頁3、命名不飽和醛、酮時(shí)，除羰基的編號(hào)應(yīng)盡可能小以

3、外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。 4、含有芳香環(huán)的醛、酮，可把芳基作為取代基來命名。 甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）酮的兩種命名方法：2丁酮甲基乙基酮第6頁/共121頁5、多元醛、酮命名時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。 6、脂環(huán)酮命名時(shí)，編號(hào)從羰基碳原子開始，僅在名稱前多加一個(gè)“環(huán)”字。 第7頁/共121頁7、許多天然醛、酮都有俗名。第8頁/共121頁ExerciseCHOOHCHOCHOCHOCH2COOH3-羥基苯甲醛1，2萘二甲醛對(duì)甲?；揭宜酑H2COCH3COCH2CH2CH3用兩種方法命名：甲基芐基酮；1苯基2丙酮丙基-萘基酮；1（1-萘基）

4、1丁酮第9頁/共121頁第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)Structure, Physical Properties & Spectrum 一、Structure(1) 羰基是sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)；(2) 羰基是極化的、極性的共價(jià)鍵，羰基碳上帶有部分正電荷。醛、酮羰基的結(jié)構(gòu) 乙醛的鍵參數(shù) 第10頁/共121頁第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)Structure, Physical Properties & Spectrum 二、 Physical Properties (1)沸點(diǎn)：由于羰基的極化，醛酮屬極性分子，其沸點(diǎn)比非極性分子高得多；但因羰基之間不能形成氫鍵，醛酮的沸點(diǎn)比能

5、形成氫鍵的醇、酸低得多；(2)溶解性：羰基可以與水分子形成氫鍵，故低分子量的醛酮能與水混溶，分子量增大后，水溶性下降；(3)氣味：低級(jí)醛具有強(qiáng)烈刺激性氣味，低級(jí)酮具有令人愉快的氣味；中級(jí)醛、酮具有果香味，是重要的香料；高級(jí)醛、酮是固體，無味。第11頁/共121頁第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)Structure, Physical Properties & Spectrum 三、 Spectrum(1) UV：羰基氧上的孤對(duì)電子可發(fā)生n*和 *躍遷，所以羰基顯示特征的紫外吸收。當(dāng)羰基與烯鍵發(fā)生共軛時(shí)，羰基的特征吸收將向長波方向位移。 C=O 有n*躍遷，200400nm有弱吸收，=20

6、； C=C-C=O有 *躍遷， 200400nm有強(qiáng)吸收，1000。第12頁/共121頁Acetaldehyde（2）IR： C=O在17501680cm-1之間有強(qiáng)吸收峰（鑒別羰基）； 2720cm-1對(duì)應(yīng)CHO中CH伸縮振動(dòng)，區(qū)別是否為醛基。 羰基上連有共軛基團(tuán)時(shí)，該吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)。 環(huán)烷酮類的頻率受環(huán)大小的影響。 第13頁/共121頁（2）IR： C=O在17501680cm-1之間有強(qiáng)吸收峰（鑒別羰基）； 2720cm-1對(duì)應(yīng)CHO中CH伸縮振動(dòng)，區(qū)別是否為醛基。 羰基上連有共軛基團(tuán)時(shí)，該吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)。 第14頁/共121頁（2）IR： C=O在17501680cm-1之

7、間有強(qiáng)吸收峰（鑒別羰基）； 2720cm-1對(duì)應(yīng)CHO中CH伸縮振動(dòng)，區(qū)別是否為醛基。 羰基上連有共軛基團(tuán)時(shí)，該吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)。 第15頁/共121頁HNMR：醛基氫(CHO)的= 9-10 羰基-H(-COCH2-)的= 2.0-2.5第16頁/共121頁第17頁/共121頁第18頁/共121頁 第三節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)Chemical Properties羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學(xué)反應(yīng)是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)上有著重要的差別。碳碳雙鍵的加成是親電加成，那么試劑對(duì)羰基的加成情況如何呢？是親電的，還是親核的？ 第19頁/共121頁設(shè)想有兩種可能：因?yàn)檠踉?/p>

8、可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它比帶正電荷的碳原子穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)的活性中心是帶正電荷的碳，羰基加成是按親核加成途徑進(jìn)行的反應(yīng)。羰基上的親核加成是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要內(nèi)容。第20頁/共121頁 第三節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)Chemical Properties此外還有以下兩點(diǎn)需要注意：C=O是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，受其影響，-H的酸性較大，導(dǎo)致： -H易被堿奪去，而形成-碳負(fù)離子； -H易被鹵素(X)取代而形成鹵代醛、酮；醛羰基有H，而酮羰基無H，導(dǎo)致醛、酮在性質(zhì)上有些不同，醛H很容易被氧化劑氧化，而酮?jiǎng)t相對(duì)難被氧化。第21頁/共121頁一、親核加成反應(yīng)Nucleophilic Addition Re

9、action反應(yīng)分兩步完成，第一步親核試劑進(jìn)攻帶正電荷的羰基碳，形成氧負(fù)離子；第二步氧負(fù)離子與試劑的正性部分（親電試劑）結(jié)合。醛、酮親核加成反應(yīng)的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外，主要取決于醛、酮的結(jié)構(gòu)，即取決于羰基碳上連接的原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 第22頁/共121頁Question判別下列各組羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的速率。CHOCOCOCH3COH(a)(b)(c)(d)H3CCOCH3(a)H3CCOH(b)H3C COCH2CH2CH3(c)H COH(d)H3C COCH(CH3)2(e)1、2、空間位阻大、給電子或芳香取代基使反應(yīng)活性降低，因此總體上說醛的反應(yīng)活性大于酮

10、，脂肪族羰基化合物比芳香族羰基化合物活性高。第23頁/共121頁1、與HCN的加成反應(yīng)(1) HCN是一種親核試劑，親核離子是CN-離子；(2) HCN是一種弱酸，少量堿的存在能促進(jìn)HCN的電離，親核離子CN-濃度增加，反應(yīng)速度加快，適量酸也可以起到正催化作用。(3) HCN劇毒，使用時(shí)應(yīng)特別注意，并設(shè)法避免。(4) 反應(yīng)范圍：所有醛、脂肪族甲基酮和C7以下環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。Try：以丙酮為原料制取合成有機(jī)玻璃的單體a甲基丙烯酸甲酯一、與含碳親核試劑的反應(yīng)第24頁/共121頁2.與炔化物的加成反應(yīng)與炔化物的加成反應(yīng)CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHH

11、CR = HH2Lindlar催催化化劑劑H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等第25頁/共121頁3. 與格氏試劑的加成反應(yīng)(1)格氏試劑 (RMgX)中的R是碳負(fù)離子，具有強(qiáng)的親核性，是重要的親核試劑，由它進(jìn)攻碳正離子是碳-碳結(jié)合的重要方法；(2)格氏試劑與醛酮反應(yīng)后再經(jīng)水解得一系列的醇，是醇的重要制備方法；叔醇仲醇多一個(gè)碳的伯醇多兩個(gè)碳的伯醇R MgX + C COH2H2H-C-HO（酮）（醛）（甲醛）（環(huán)氧乙烷）干醚R-C-ROR-C-HOR-CH-ROMgXR-C ROMgXRR-C

12、H2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXH2O/H+R-CH2-OHR-CH2-CH2-OHR-CH-ROHR-C ROHR 第26頁/共121頁Example：注意：格氏試劑與醛酮加成產(chǎn)物水解制取醇時(shí)，遇到生成的醇對(duì)酸敏感時(shí)要使用氯化銨溶液。第27頁/共121頁二、與含氧親核試劑的加成1. 與水加成形成水合物。由于水是一種較弱的親核試劑，生成的偕二醇不穩(wěn)定，容易失水，反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方： 當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性增大，可以生成穩(wěn)定的水合物，其中一些有重要用途。例如：第28頁/共121頁2. 與醇的加成反應(yīng)為使平衡右移，可分離除去生成的水。對(duì)難直接生成縮醛的醛、

13、酮，可用原甲酸三乙酯與之反應(yīng)生成縮醛第29頁/共121頁環(huán)狀半縮醛：第30頁/共121頁合成上的應(yīng)用：保護(hù)醛基第31頁/共121頁RCRSRSRHgCl2, HgOCH3OH, H2ORCRO+(RS)2Hg第32頁/共121頁醛或酮的羰基可以與許多氨的衍生物（如羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并進(jìn)一步失水，產(chǎn)物是含有CN-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺類化合物。若用G代表不同氨的衍生物的取代基，該反應(yīng)通式如下：3.與含氮親核試劑的加成與含氮親核試劑的加成第33頁/共121頁第34頁/共121頁上述反應(yīng)的特點(diǎn)：醛、酮與氨衍生物反應(yīng)的范圍比較廣，在結(jié)構(gòu)上幾乎沒有什么限制，即絕大多數(shù)醛、酮可發(fā)生這

14、類反應(yīng)。所生成的產(chǎn)物一般都是白色或棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點(diǎn)，所以常用于鑒別醛、酮。 RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺如氨的衍生物為仲氨，則當(dāng)有-H存在時(shí)，醛、酮可與之反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。第35頁/共121頁4 與含硫親核試劑的加成C=O + NaHSO3C O NaSO3H+-C OHSO3Na -羥基磺酸鈉鹽醇鈉強(qiáng)酸強(qiáng)酸鹽 可逆 醛、脂肪族甲基酮、7個(gè)碳以下環(huán)酮。 HCH3COH3CCH3COH3CCEtOH3CCMe2HCOH3CCMe3COEtCEtO89%56%36%12%6%2% 應(yīng)用。可用于鑒別

15、、分離、提純?nèi)┖屯OHSO3NaHCl稀COCO+Na2SO3CO2SO2H2ONaCl+H2O+Na2CO3RCHO+HOSO-Na+O（1）與NaSO3H加成白色晶體，不溶于飽和NaSO3H中第36頁/共121頁P(yáng)hCHONaCNNaHSO3PhCHSO3NaH2OH2OOHPhCHCNOHHCl回流67%PhCHCOOHOHNaHSO3CHO不純檸檬酸a溶于水，不溶于醚HCSO3NaOHHCl稀純品 加成物與氰化鈉作用也可生成羥基腈。 SO3NaCOHHRNaCNCNCOHHR+Na2SO3檸檬醛a好處：避免了使用劇毒物HCN第37頁/共121頁一、膦葉立德的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)R3PCR1R

16、2R3PCR1R2葉立德（ylide）是碳負(fù)離子的內(nèi)鏻鹽，（ylide，可以譯為鄰位兩性離子或內(nèi)鎓鹽，其中yl是有機(jī)基團(tuán)的字尾，如methyl，ide是鹽的字尾，如chloride。）（i）寫成（ii）的形式，叫作葉林（ylene），ene是烯的字尾。膦葉立德是一個(gè)黃色固體，一般對(duì)水和空氣都不穩(wěn)定，因此合成時(shí)，一般不分離出來，而是直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。（i）（ii）5.與磷葉立德的加成Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）第38頁/共121頁P(yáng)Ph3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-三、 Wittig反應(yīng)： Wittig試劑與醛、酮的反應(yīng)。(C6H5)

17、3P=CHC6H5C6H5CH=O+C6H5CH=CHC6H5四級(jí)鏻鹽在強(qiáng)堿作用下，失去一分子鹵化氫。二、膦葉立德的制備R1CHBrR2+ R3PR1CHPR3BrR2OH-R3PCR1R2如：膦葉立德是一類強(qiáng)親核試劑，可以與醛或酮的羰基進(jìn)行親核加成，生成烯烴，該反應(yīng)稱為Wittig反應(yīng)或羰基烯化反應(yīng)。第39頁/共121頁O- CH2-P+ Ph3+OCH2O-CH2-P+ Ph3CH2+O=PPh3PPh3RCR(H)O+Ph3PCRRPh3PCRR-78RCPPh3RCO-RR(H)RCRCPPh3ORR(H)0CCRR(H)RR+ Ph3P=O可能機(jī)理：Example：第40頁/共121

18、頁反應(yīng)的特點(diǎn)：1、高度的位置專一性。產(chǎn)物中所生成的雙鍵位于原來雙鍵的位置，可以制得能量上不利的環(huán)外雙鍵化合物。O+ Ph3P=CH2CH2+ Ph3POOO+ Ph3P=CH2H2CH2C+ Ph3PO2、與，不飽和羰基化合物作用，不發(fā)生1，4加成，因此雙鍵位置比較固定。適合用于多烯類和萜類化合物的合成。第41頁/共121頁3、缺點(diǎn)：原料叔膦較貴、產(chǎn)物烯烴和氧化膦不易分離、非原子經(jīng)濟(jì)性、有些磷葉立德穩(wěn)定性差。1958年，Horner對(duì)Wittig反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，稱為維蒂希-霍納Wittig-Horner反應(yīng)改進(jìn)后的反應(yīng)，產(chǎn)物磷酸鹽溶于水從而克服了分離上的困難，副反應(yīng)也少。第42頁/共121頁6

19、、與西佛試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng) (1) 品紅是一類三苯甲烷類的紅色染料；(2) Schiff試劑，又名品紅醛試劑，是經(jīng)二氧化硫處理過的無色溶液；(3) 所有的醛能與Schiff試劑作用，形成紫紅色溶液，且很靈敏，用于醛的鑒定，(酮與Schiff試劑不反應(yīng)，不呈紅色)；(4) 醛與Schiff試劑作用所形成的紅色，除甲醛以外，其它醛都在加硫酸以后紅色褪去。此法也是鑒別甲醛與其它醛的重要方法。(5) 在做本實(shí)驗(yàn)時(shí)，不能加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫加熱，否則會(huì)使品紅醛試劑變紅。甲醛品紅醛試劑+顯紫紅色其它醛濃硫酸甲醛所顯的顏色不消失其它醛所顯的顏色退去第43頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction

20、Reaction )(1) C=O象C=C雙鍵一樣，能在一定條件下加氫，即發(fā)生還原反應(yīng)；(2) C=O既可以被催化加氫，也可以被一些化學(xué)還原劑還原；(3) C=O既可以被還原形成醇，也可以被還原形成烴(一) 還原成醇 ( C=O CH-OH )1、催化氫化醛酮催化加H產(chǎn)率高，后處理簡單，但催化劑較貴，不飽和鍵都被還原。第44頁/共121頁NH3CO1234567H2, NiNHOHH3C外型方向內(nèi)型方向催化氫化的立體化學(xué)(H3C)3COH2, Pt,0.3MPaCH3COOH, HClHCH2COOHOH2,PtCH3CH2OH(H3C)3COHHHCH2COOHHOH1、2、Question

21、第45頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )2. 用還原劑(金屬氫化物)還原(1) LiAlH4還原 LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被還原； LiAlH4不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF中進(jìn)行反應(yīng)。第46頁/共121頁空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。t-BuO還原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻小第47頁/共121頁CH

22、3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)(2)外樟腦(1)異冰片(外型) (2)冰片(內(nèi)型) (90%) (10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。第48頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )2. 用還原劑(金屬氫化物)還原(1) LiAlH4還原(2) NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn)：1 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán))。2 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。第49頁/共121頁OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHO

23、HH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。第50頁/共121頁Question:如果只想還原烯鍵，而不還原羰基，怎么辦？第51頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )3. 用乙硼烷還原有不飽和鍵存在時(shí)也同時(shí)被還原第52頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )機(jī)理異丙醇鋁也是一個(gè)選擇性很高的醛酮還原劑。交換4. 用異丙醇鋁還原，麥爾外因-龐多夫維爾萊還原第53頁/共121頁該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。正向反應(yīng)稱為麥爾外因-龐多夫維爾萊(MeerWein-Ponndorf

24、Verley）還原反應(yīng)。逆向反應(yīng)稱為奧本奧爾（Oppenauer）氧化反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性高，只還原羰基，是伯醇、仲醇與醛酮對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變的重要方法。 醇的許多金屬化合物，如醇鎂、醇鋁、醇鈉等都能催化該反應(yīng)，但以醇鋁的催化效果最好。一般用異丙醇鋁，特別是對(duì)脂肪族酮的還原效果很好。第54頁/共121頁Na or LiCROR(H)CHROHR(H)RCOHRRCOHRRCRO2Mg (Hg)第55頁/共121頁RCROeRCROMNaRCRONaS（溶溶劑劑）RCHROHeH2ORCHRONaH自自由由基基二二聚聚RCORRCORMgRCOHRRCOHRPinacolH2ORCRO2eMg2RCORRC

25、ORMg第56頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )(一) 還原成醇 ( C=O CH-OH )(二) 還原成烴 ( C=O CH2 )1. 凱西納-沃爾夫-黃鳴龍還原法(堿性條件)凱西納1911；沃爾夫1912，高溫高壓回流100h以上黃鳴龍，1946，將醛或酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和高沸點(diǎn)的醇一起加熱，使醛或酮成腙后，將水和過量的肼蒸出，達(dá)腙的分解溫度后，再回流3-4小時(shí)即完成。第57頁/共121頁二、還原反應(yīng) (Reduction Reaction )(一) 還原成醇 ( C=O CH-OH )(二) 還原成烴 ( C=O CH2 )2. 克萊門森（Cle

26、mmensen）還原（酸性還原）前 一 張目 錄 頁結(jié) 束下 一 張上 一 張3.縮硫醛（酮）催化氫解（中性條件）第58頁/共121頁三、氧化反應(yīng) 2Fehling反應(yīng)：1 Tollen反應(yīng)： Fehling試劑由兩部分組成：甲液為硫酸銅溶液。乙液為灑石酸鈉的氫氧化鈉溶液。芳香醛和各種酮都不能起Fehling反應(yīng)。因此可用于鑒別脂肪族醛。另外還不氧化雙鍵，可用不飽和醛制備不飽和酸。 CH3CH=CHCHO(巴豆醛)Tollen試劑或Fehling試劑CH3CH=CHCOOH第59頁/共121頁 4強(qiáng)氧化 O濃HNO3CH2CH2COOHCH2CH2COOH3空氣氧化 CHO+O2COOH第60

27、頁/共121頁5Baeyer-Viliger（拜爾-維林格）反應(yīng)：第61頁/共121頁第62頁/共121頁第63頁/共121頁第64頁/共121頁四、歧化反應(yīng) (Cannizarro Reaction ) 沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)（分子間），生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為坎尼扎羅反應(yīng)。甲醛與另一種無-H的醛在濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原。C6H5CHOC6H5CHO-OH+C6H5CH2O- + C6H5COOHC6H5CH2OH + C6H5COO-第65頁/共121頁五、 -H的反應(yīng)烯烴的a-H受雙鍵的影響，具有一定的活潑性，醛酮的a-H

28、受羰基的影響，也表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)幕顫娦?。從結(jié)構(gòu)上分析，這都是由于鍵與相鄰的C-H 鍵的超共軛效應(yīng)而引起的。 由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氫還強(qiáng)： 由于H的活潑性，使帶有H的醛酮具有如下性質(zhì)：第66頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 1. 互變異構(gòu)酸或堿CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234第67頁/共121頁*1CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比強(qiáng)。的酸性與一元酮差不多。OOHOOOO*

29、2 羰基的-H是十分活潑的。OCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O第68頁/共121頁*3 在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的， 但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中 的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多第69頁/共121頁五、 -H的反應(yīng)2. -H的鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng) 凡具有甲基酮或在次鹵酸鹽溶液中能氧化形成甲基酮的醇類均可發(fā)生碘仿反應(yīng)(黃色CHI3沉淀)。

30、在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿 C CHO C CBrOBr2+ HBr第70頁/共121頁MechanismCH3CCH3O+ -OH-H, 慢BrCH2CCH3 + Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2OCH3CCH3O+ H+快-H， 慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 + Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+第71頁/共121頁問題下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）乙醇；（2） 2-戊醇；（3） 3-戊醇；（4） 1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）異丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙

31、酮鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用1 鑒別：碘仿是黃色固體。2 制備羧酸COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC第72頁/共121頁歸納鑒別醛、酮的方法： 試 劑醛酮氨的衍生物生成結(jié)晶，據(jù)熔點(diǎn)鑒定生成結(jié)晶，據(jù)熔點(diǎn)鑒定NaHSO3有不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液的無色結(jié)晶析出可鑒別出脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮，其它酮無反應(yīng)。I2+NaOH乙醛有黃色，其它醛無。甲基酮有黃色，其它酮無。Tollen試劑有Ag無Fehling試劑脂肪族醛有磚紅色，芳香醛無。無品紅醛試劑顯紫紅色。甲醛的顏色

32、加硫酸不消失。其它醛的顏色加硫酸褪色。無第73頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 3. 羥醛縮合反應(yīng) 有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。第74頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 3. 羥醛縮合反應(yīng)堿催化羥醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)歷程如下：第75頁/共121頁（2）反應(yīng)機(jī)理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+酸的作用： （1）促進(jìn)烯醇式結(jié)構(gòu)形成

33、；（2）提高羰基對(duì)親核試劑的反應(yīng)活性；（3）催化脫水第76頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 3. 羥醛縮合反應(yīng)不同的醛酮分子間可發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)1）、 無H的醛酮不能發(fā)生羥醛縮合。 2）、 兩種不同的帶H的醛酮進(jìn)行羥醛縮合，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，這樣“交叉” 羥醛縮合在合成上的應(yīng)用是有限的(一般不用在合成上)。3）、 但無H的醛酮可和另一分子有H的醛酮發(fā)生分子間 “交叉”羥醛縮合反應(yīng)。第77頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 3. 羥醛縮合反應(yīng)不同的醛酮分子間可發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)第78頁/共121頁五、 -H的反應(yīng) 3. 羥醛縮合反應(yīng)最后一個(gè)反應(yīng)稱為柏琴(Perkin)縮合反應(yīng)。所用的催化劑一般是與酸

34、酐對(duì)應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽，脂肪族醛副反應(yīng)多不易進(jìn)行此反應(yīng)不同的醛酮分子間可發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)。第79頁/共121頁2RCH2CHOOH-RCH2CHOHCHCHORNaBH4RCH2CHOHCHCH2OHR二醇烯醛伯醇 、 不飽和醇-H2ONaBH4RCH2CHCHCH2OHRRCH2CHCCHORH2/PtRCH2CH2CHCH2OHR保護(hù)醛基H2/Pt H3O+RCH2CH2CCHOR醛羥醛縮合反應(yīng)在合成上有重要的意義: 增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈。 制備、不飽和醛、酮、醇及二醇 第80頁/共121頁六、醛酮的其他縮合反應(yīng)六、醛酮的其他縮合反應(yīng)1、珀金反應(yīng)（Perkin）芳香醛和乙酐或取代乙酐在相

35、應(yīng)羧酸的鈉鹽或鉀鹽存在下發(fā)生的縮合反應(yīng)得,-不飽和芳香酸。PhCHO(CH3CO)2OK2CO3120-180PhCH=CHCO2H(CH3CO)2OAcOKOCH=CHCOOHOCHO第81頁/共121頁RCH2CRCH2COOORCHCRCH2COOORCOO-ArCHOCHCHCRCH2COOORArO-H2OCHCHCOHORArOHCHCHCOHOAr歷程：第82頁/共121頁2.苯偶姻縮合(安息香縮合,benzoin condensation)兩分子芳醛在CN-存在下，縮合生成-羥基芳酮的反應(yīng)。+CN-慢CHOCNRCHORC-OHCNRCHORCO-CNCOHHArCOCHOHA

36、r + CN-第83頁/共121頁3. Knoevenagel-Doebner縮合縮合醛酮與含活潑亞甲基化合物（如丙二酸、丙二酸酯，-羰基酸酯、-氰基酸酯等）在溫和的堿作用下的，-不飽和酸酯的反應(yīng)。RRO+HCXYRRXYB-堿一般為吡啶或胺第84頁/共121頁3. Knoevenagel-Doebner縮合縮合PhHO+H2CCO2EtCO2EtPhHCO2EtCO2EtPyH3O+PhCH=CHCOOHPhCHO + CH2(COOH)2C2H5OH哌哌啶啶PhCH=C(COOH)2- CO2PhCH=CHCOOHH3CCOOCH3CHO（CH2CO2Et)2吡吡啶啶- -哌哌啶啶H3CC

37、OOCH3HHCOOH第85頁/共121頁4 Mannich反應(yīng)具有-H的醛酮或其他含活潑氫的化合物與甲醛及胺或氨作用，生成氨甲基化產(chǎn)物的反應(yīng)稱氨甲基化反應(yīng)或Mannich反應(yīng)。含活潑氫的化合物有：RCH2COR, RCH2COOR, RCH2COOH, RCH2CN和RCH2NO2等。氨和1胺可進(jìn)一步發(fā)生Mannich反應(yīng)第86頁/共121頁CH3COCH3+ HCHO+CH3NH2H+CH3CCH2CH2NHCH3OHCHO, CH3COCH3CH3CCH2CH2NCH2CH2CCH3OOCH3OCH3HCHO, Me2NHH2O.CH3CH2NMe2O+OCH2NMe2CH370%30%

38、 區(qū)域選擇性氨甲基化產(chǎn)物對(duì)熱不穩(wěn)定，易分解為第87頁/共121頁P(yáng)hCCH3O+ HCHO+Me2NHH+PhCOCH2CH2NMe2PhCOCH=CH2Me2CHCH2CHO +HCHO+Me2NHH+CH2=CCHOCH（CH3)2OCH2O+ HCHO + PhNH2CF3COOH第88頁/共121頁顛茄酮:1963年從環(huán)庚酮出發(fā)需要經(jīng)過十幾步才能合成。HHOO+ H2NCH3+OCOOHCOOH現(xiàn)用3-氧代-1,4-戊二酸通過Mannich反應(yīng)可一步合成顛茄酮有活潑氫 ONCH3第89頁/共121頁5 Reformatsky反應(yīng)醛酮與-鹵代羧酸酯在鋅存在下反應(yīng)得到-羥基酸酯的反應(yīng)。RC

39、HXCOOEtZnTHF or Et2OXZnCHRCOOEt + -OCCHRCOOEtOZnXH3O+CCHRCOOEtOH第90頁/共121頁化合物醛（羰基較活潑）酮（羰基較不活潑）羰基的親核加成加氰氫酸（HCN）-羥基腈-羥基腈（脂肪族甲基酮和八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮）加Grignard試劑二級(jí)醇（甲醛生成一級(jí)醇）三級(jí)醇加亞硫酸氫鈉加成物加成物（脂肪族甲基酮和七個(gè)碳原子以下的環(huán)酮）加醇（干HCl）半縮醛、縮醛縮酮（一般較難）加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物加Wittig試劑烯烴烯烴與Schiff試劑反應(yīng)顯紫紅色一般不顯色還原還原成烴烴烴還原成醇一級(jí)醇二級(jí)醇還原成胺胺胺第91頁/共121頁氧

40、化Tollen 試劑金屬銀沉淀，羧酸不反應(yīng)。Fehling試劑磚紅色沉淀（芳香醛不反應(yīng)）不反應(yīng)。重鉻酸鉀和濃硫酸同碳數(shù)的羧酸。碳鏈斷裂過氧酸羧酸酯歧化反應(yīng)生成等量的醇和酸（限于無-H的醛）一般無反應(yīng)。-H的活性互變異構(gòu)酮式、烯醇式酮式、烯醇式鹵代-鹵代醛-鹵代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應(yīng)。羥醛縮合縮合產(chǎn)物較難其他縮合視具體情況而定。第92頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition一、簡單親核加成反應(yīng)歷程CH3CCH3OHCN+兩分鐘內(nèi)即可完成。34小時(shí)只有50%原料起反應(yīng)。反應(yīng)速度減慢。堿酸1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 2 歷程HCNH+

41、CN+-高活性親核試劑的生成快OH-+COCN+-+-COCN-對(duì)羰基C的親核加成慢COHCNCOCN-+HOH對(duì)羰基O的親電加成快第93頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition一、簡單親核加成反應(yīng)歷程 影響親核加成的因素1空間因素對(duì)親核加成的影響 反應(yīng)中R，R和Nu的體積對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生重要的影響。第94頁/共121頁第95頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition一、簡單親核加成反應(yīng)歷程 影響親核加成的因素1空間因素對(duì)親核加成的影響2.電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響

42、（1）誘導(dǎo)效應(yīng):當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快。第96頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition一、簡單親核加成反應(yīng)歷程 影響親核加成的因素1空間因素對(duì)親核加成的影響2. 電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響 （2）共軛效應(yīng) 羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時(shí)，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。第97頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition一、簡單親核加成反應(yīng)歷程 影響親核加成的因素1空

43、間因素對(duì)親核加成的影響2. 電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響3. 試劑的親核性對(duì)親核加成的影響 試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。第98頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition二、復(fù)雜親核加成反應(yīng)歷程醛酮與氨及其衍生物的加成和消去反應(yīng)屬復(fù)雜親核加成反應(yīng)歷程。第99頁/共121頁第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程Mechanism of Nucleophilic Addition三、羰基親核加成反應(yīng)的立體化學(xué) 1 對(duì)脂肪酮的加成(1) 當(dāng)R=R時(shí)，加成產(chǎn)物為同一物。(2) 當(dāng)RR且均為非手性碳原子時(shí)，加成產(chǎn)物為外消旋體（Nu從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）；

44、(3) 當(dāng)羰基與手性碳原子相連時(shí)，Nu從兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等，加 成后引入第二個(gè)手性碳原子，生成的兩個(gè)非對(duì)映體的量也不一定相等。加成方向遵守克拉姆（Cram）規(guī)則第100頁/共121頁羰基化合物加成的立體選擇性（1）Cram規(guī)則一 開鏈?zhǔn)侥Ｐ歪槍?duì)無分子內(nèi)氫鍵的含-手性中心的羰基化合物的親核加成和還原（LiAlH4或NaBH4）反應(yīng)。如果醛和酮的不對(duì)稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么這些非對(duì)稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.OHC2H5HPh第

45、101頁/共121頁1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要產(chǎn)物35oC R 主 次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要產(chǎn)物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO第102頁/共121頁（2）Cram規(guī)則二 環(huán)式模型當(dāng)羰基化合物存在分子內(nèi)氫鍵時(shí)，加成的立體選擇性服從Cram規(guī)則二，親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間位阻小的一側(cè)進(jìn)攻羰基碳。PhOMeOPhHPhHOMeOPhLiMeLiMe

46、MePhHOPhOHMe主主優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第103頁/共121頁（3）Cornforth規(guī)則-鹵代酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為鹵素與羰基呈對(duì)位交叉式構(gòu)象，親核試劑優(yōu)先從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻羰基碳。MeClHEtOHMe主主ClHMeOMeEtMgBrH3O+鹵原子與羰基的排斥最小當(dāng)有大體積烴基時(shí)，對(duì)-鹵代酮的加成仍然服從Cram規(guī)則一ClPhHEtOHMe主主PhHClOMeEtMgBrH3O+第104頁/共121頁三、羰基親核加成反應(yīng)的立體化學(xué) 2 脂環(huán)酮的加成 3 Nu的體積對(duì)加成的影響 e 鍵方向更易進(jìn)攻，但產(chǎn)物更不穩(wěn)定。 需綜合考慮空間因素和產(chǎn)物穩(wěn)定性第105頁/共121頁一、 氧化與脫氫1 醇的氧化與脫氫醇

47、醛、酮O 伯醇氧化為醛 仲醇氧化為酮 催化脫氫 CH3CH2OHCu260290CH3CHO + H2Cu260290OHO+ H2CH3OHHCHO+ O2Ag250+ H2O 氧化脫水 2 烴的氧化 烯臭氧還原水解醛、酮+臭氧H3CCH3CCHCH3Zn/H2OH3CCH3COCH3CHOCH3MnO2+H2SO4CHORCH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4RCH2CHO五、醛、酮的制法五、醛、酮的制法第106頁/共121頁第107頁/共121頁第五節(jié) 醛、酮的制法Preparation of Aldehydes & Ketones二 、羧酸及其衍生物的還原法1.還原成醛羅斯曼得（Rose