無機合成化學緒論[教材]

1、無機合成化學無機化學教研室林之恩第1講 緒論聯(lián)系方式辦公室：第一理科樓中203室電 話：85412284 手 機-mail : 材料化學合合成成表表征征性性能能應應用用合成化學的地位Stephen J. Lippard“化學最重要的是制造新物質(zhì)?；瘜W不但研究自然界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應性的新化合物?；瘜W學科通過合成優(yōu)美而對稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)；化學以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞動的機會，而這正是其它學科所不能媲美的?！?://chemistry/www/facult

2、y/lippard.html無機合成中的幾個基本問題 無機合成化學與反應規(guī)律問題 無機合成中的實驗技術(shù)和方法問題 無機合成中的分離問題 無機合成中的結(jié)構(gòu)鑒定和表征問題1. 無機合成化學與反應規(guī)律問題具有一定結(jié)構(gòu)、性能的新型無機化合物或無機材料合成路線的設(shè)計和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進及創(chuàng)新是無機合成研究的主要對象。為了開展深入研究，必須具備堅實、廣闊的合成化學基礎(chǔ)，其中包括化合物的物理和化學性能、反應性、反應規(guī)律和特點，它們與結(jié)構(gòu)化學間的關(guān)系，以及熱力學、動力學等基本化學原理和規(guī)律的運用等等。無機合成從常規(guī)合成到特殊實驗技術(shù)條件下的合成，以至正在興起的定向設(shè)計合成的整個發(fā)展過程就是

3、隨著人們對上述合成化學以反應規(guī)律認識的不斷加深而發(fā)展起來的。2. 無機合成中的實驗技術(shù)和方法問題 水熱合成 溶劑熱合成 離子熱合成 溶劑擴散法 熔融合成無溶劑法合成 高溫固相合成 溶膠-凝膠合成 光化學合成 微波輻射法 3. 無機合成中的分離問題合成和分離是兩個緊密相連的問題。由于無機材料既對組成（包括微量摻雜）又對結(jié)構(gòu)有特定要求，因此在無機合成中分離問題更為突出。在無機合成中一方面要特別注重反應的定向性與反應原子的經(jīng)濟性，盡力減少副產(chǎn)物與廢料，使反應產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)符合合成的要求；另一方面要充分重要分離方法和技術(shù)的改進和建立。傳統(tǒng)的分離方法：重結(jié)晶、分級結(jié)晶、分級沉淀、升華、分鎦、離子交換、

4、色譜分離、萃取分離。特殊的分離方法：低溫分餾、電化學分離、滲析、擴散分離等等。4. 無機合成中的結(jié)構(gòu)鑒定和表征問題 單晶X-射線衍射 粉末X-射線衍射 紅外光譜 紫外-可見漫反射光譜 CHN元素分析 ICP 固態(tài)核磁共征 掃描電鏡 透射電鏡 熱重分析 XPS光電子能譜結(jié)構(gòu)分析X射線衍射是研究晶體結(jié)構(gòu)的基本方法。現(xiàn)在，只要用一顆直徑0.1毫米左右的單晶顆粒收集X 射線衍射數(shù)據(jù)，通過數(shù)學處理就能分析出晶體的結(jié)構(gòu)。對于一些簡單的結(jié)構(gòu)，利用粉末樣品或多晶樣品也可得到許多有價值的晶體結(jié)構(gòu)信息。 * 1901年，德國科學家倫琴獲得第1屆諾貝爾物理學獎，獲獎原因：發(fā)現(xiàn)了射線。* 1914年，德國科學家勞厄獲

5、得第14屆諾貝爾物理學獎，獲獎原因：發(fā)現(xiàn)了晶體的射線衍射。* 1915年，英國科學家威康勞倫斯布拉格和威廉亨利布拉格聯(lián)合獲得第15屆諾貝爾物理學獎，獲獎原因：用射線分析晶體結(jié)構(gòu)。晶體 結(jié)構(gòu)晶體是一種原子有規(guī)律地重復排列的固體物質(zhì)。由于原子空間排列的規(guī)律性，可以把晶體中的若干個原子抽象成一個點，于是晶體可以看成空間點陣。如果整塊固體為一個空間點整所貫穿，則稱為單晶。多晶體沒有這種能貫穿整個晶體的結(jié)構(gòu)，它是由許多單晶體以隨機的取向結(jié)合起來的。常用晶體培養(yǎng)技術(shù) 溶液法 界面擴散法 氣相擴散法溶液法溶液法，從溶液中將化合物結(jié)晶出來，是單晶生長最常用的形式。通常是冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液，讓化合物結(jié)晶

6、出來。實踐證明緩慢冷卻或蒸發(fā)往往是獲得比較完美晶體的成功之道。由于較高溫條件下結(jié)晶可以減少化合物與不必要溶劑共結(jié)晶的幾率，因此在高溫下結(jié)晶通常效果更好。注意事項結(jié)晶裝置應放在非震動環(huán)境中。盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，因為溶劑完全揮發(fā)后，容易導致晶體相互團聚或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量優(yōu)良的晶體。如果某化合物結(jié)晶過快，容易引起攣晶。這時應使用干凈光滑的容器，以減少成核中心，抑制其生長。相反，如果某化合物結(jié)晶過慢，可以通過輕微刮劃容器內(nèi)壁來提高結(jié)晶速度。界面擴散法如果化合物由兩種反應物（A和B）反應生成，而兩種反應物可以分別溶于不同溶劑中，可以用溶液界面擴散法。注意事項兩種溶劑應互溶。密度大的溶

7、劑置于下層，密度小的溶劑置于上層。上層溶液應緩慢用注射器滴加。試管通常都要封口例子：微孔硫?qū)倩锏暮铣蒓. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 807Synthesis: Diffusion of an aqueous solution of Mn(CH3CO2)24H2O into another aqueous solution of Ge4S10(CH3)4N4 over 24 h give yellow crystals of MnGe4S102(CH3)4N in 85% yield.Crystal data: MnGe4S102(CH3)

8、4N, tetragonal, space group I-4 (No. 82), a = 9.513 , c = 14.281 , V = 1292.4(3) 3, Z = 2. 蒸汽擴散法蒸氣擴散法的操作很簡單。選擇兩種對目標化合物溶解度不同的溶劑A 和B，且A 和B 有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在盛于小容器，溶解度大的溶劑A 中，將溶解度小的溶劑B（也稱為反溶劑）放在較大的容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑B 的蒸氣就會擴散到小容器，如圖所示?？刂迫芙釧,B 蒸氣相互擴散的速度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)锳 和B 的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，迫使它不斷結(jié)晶出來。常用易揮發(fā)的溶

9、劑（如乙醚作反溶劑）擴散進化合物的溶液中使溶液達到過飽和而析出晶體。例子：納米管狀配位聚合物的合成Daofeng Sun, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14064MONT-1H2ATIBDCSynthesis: slow diffusion of diethyl ether into a mixture of Zn(NO3)2 6H2O, H2ATIBDC and 4,4-bipy in dmf/EtOH/H2O (v/v ) 5:2:1NN4,4-bipy無機化學重要期刊及其網(wǎng)址 Science ://archive/Nature及

10、其子刊物 :/nature/siteindex/index.htmlNatureNature MaterialsNature Chemistry無機化學重要期刊及其網(wǎng)址 ACS ://Journals AZ Accounts of Chemical Research Chemical Reviews Chemistry of Materials Crystal Growth & Design Inorganic Chemistry Journal of the American Chemical Society 無機化學重要期刊及其網(wǎng)址 Wiley :/www3

11、.interscience.wileyHome / Chemistry / Chemistry (general) Angewandte Chemie International EditionChemistry - A European JournalChemistry - An Asian JournalAdvanced MaterialsAdvanced Functional MaterialsEuropean Journal of Inorganic ChemistryZeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie無機化學重要期刊及其

12、網(wǎng)址 RSC ://publishing/journals/Journal finder Chemical Society ReviewChemical Communications CrystEngCommDalton Transactions Journal of Materials Chemistry New Journal of Chemistry無機化學重要期刊及其網(wǎng)址 Elsevier :/sciencedirect/Microporous and Mesoporous Materials Journal of Solid State ChemistryInorgan

13、ic Chemistry CommunicationsPolyhedraInorganica Chimica ActaSolid State Sciences文獻檢索 ISI Web of Knowledge :/isiknowledge/Web of Science在世界領(lǐng)先的引文數(shù)據(jù)庫中，瀏覽在自然科學、社會科學、藝術(shù)及人文科學等多學科領(lǐng)域具有高影響力的 10,000 多種期刊，以及包含有超過 120,000 個會議的國際會議錄。Web of Science 提供了被引參考文獻檢索、引證關(guān)系圖和分析等強大的工具。Journal Citation Reports 期刊影響因子提供了對全球主要

14、期刊進行評估的系統(tǒng)、客觀的方法。ISI HighlyCitedSM 利用引文數(shù)據(jù)，提供目前出版的有關(guān)最重要的科學家和學者的全面信息。如何使用 Web of Science檢索范圍：主題: 研究方向的關(guān)鍵詞，比如說microporous material標題: 文獻標題出現(xiàn)的關(guān)鍵詞，比如說zeolite 姓全稱，名字用字母縮寫，比如林之恩，用 Lin ZE 或 Lin Z。出版物名稱：使用全稱，如Inorganic Chemistry出版年： 哪一年發(fā)表，如2009地址：單位地址中的部分即可，如Sichuan Univ.無機合成化學中的若干前沿課題新合成反應、路線與技術(shù)的開發(fā)以及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研

15、究 特殊結(jié)構(gòu)的無機化合物和材料 特殊聚集態(tài)的無機化合物和材料 無機功能材料的復合、組裝與雜化無機合成與有機合成的不同點：無機合成注重晶體或者其它凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的精雕細琢。有機合成主要是圍繞分子加工。無機合成化學中的若干前沿課題2. 極端條件下的合成路線、反應方法與制備技術(shù)的基礎(chǔ)性研究在現(xiàn)代無機合成中，愈來愈廣泛地應用極端條件下（如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強磁場與電場、激光、等離子體等）的合成方法與技術(shù)來實現(xiàn)通常條件下無法進行的合成，并在這些極端條件下開拓出多種多樣在一般條件下無法進行的合成，并在這些極端條件下開拓出多種多樣在一般條件下無法得到的新化合物、新物相與新物態(tài)及新合成路線與方法

16、。無機合成化學中的若干前沿課題3. 仿生合成與無機合成中生物技術(shù)的應用仿生合成將成為21世紀合成化學中的前沿領(lǐng)域。精密、復雜無機材料的仿生合成，實質(zhì)上是模擬生物礦化。所謂生物礦化是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)（無機生物礦物）的過程。生物礦化區(qū)別于一般礦化的顯著特征是，它通過有機大分子和無機物離子在界面處的相互作用，從分子水平控制無機礦物相得析出，從而使生物礦物具有特殊的多級結(jié)構(gòu)和組裝方式。生物礦化中，由細胞分泌的有機物對無機物的形成起模板作用，使無機礦物具有一定的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。生物礦化一般分為4個階段：1. 有機大分子預組織。2. 界面分子識別。3. 生長調(diào)制。 4. 細胞加工。無機合成化

17、學中的若干前沿課題4. 綠色（節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟）合成反應與工藝的基礎(chǔ)性研究現(xiàn)在的合成反應，尤其是當今的精細化工和醫(yī)藥工業(yè)中的合成反應，經(jīng)常會產(chǎn)生幾十倍乃至上百倍的副產(chǎn)物，這給環(huán)境帶來了極大的威脅。為此，研究充分利用原料和試劑中所有的原子、減少以至完全排除污染環(huán)境的副產(chǎn)品德合成反應，已成為追求的目標。綠色合成的目標 理想合成已成為廣大合成化學家所追求的目標。理想合成的定義：一種理想的（最終是實效的）合成是指用簡單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量地把價廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計的目標分子。無機合成化學中的若干前沿課題5. 特殊結(jié)構(gòu)無機物或特種功能材料的分子設(shè)計、裁剪及分子（晶體）工程學傳統(tǒng)的化學工作方法來開發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的化合物，它依靠的是從成千上萬種化合物中去篩選，因此，自然而然地會把發(fā)展重心放在合成、制備和發(fā)現(xiàn)新化合物上分子工程學作為化學的一個新分支或發(fā)展中的一個新階段，做法很不