微納米力學(xué)及納米壓痕表征技術(shù)

1、微納米力學(xué)及納米壓痕表征技術(shù)摘要：微納米力學(xué)為微納米尺度力學(xué)，即特征尺度為微納米之間的微細(xì)結(jié)構(gòu)所涉及的力學(xué)問(wèn)題1。納米壓痕方法是通過(guò)計(jì)算機(jī)控制載荷連續(xù)變化，并在線監(jiān)測(cè)壓深量2,適用于微米或納米級(jí)的薄膜力學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)采用Oliver-Pharr方法研究了A12O3薄膜，附著在ZnS基底，得到了A12O3薄膜的力學(xué)性能。關(guān)鍵詞：微納米力學(xué)納米壓痕楊氏模量硬度0引言近年來(lái)，隨著工業(yè)的現(xiàn)代化、規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化，以及高新技術(shù)和國(guó)防技術(shù)的發(fā)展，對(duì)各種材料表面性能的要求越來(lái)越高。20世紀(jì)80年代，現(xiàn)代表面技術(shù)被國(guó)際科技界譽(yù)為最具發(fā)展前途的十大技術(shù)之一。薄膜、涂層和表面處理材料的極薄表層的物理、化學(xué)、力學(xué)

2、性能和材料內(nèi)部的性能常有很大差異，這些差異在摩擦磨損、物理、化學(xué)、機(jī)械行為中起著主導(dǎo)作用，如計(jì)算機(jī)磁盤(pán)、光盤(pán)等，要求表層不但有優(yōu)良白電、磁、光性能，而且要求有良好的潤(rùn)滑性、摩擦小、耐磨損、抗化學(xué)腐蝕、組織穩(wěn)定和優(yōu)良的力學(xué)性能。因此，世界各國(guó)都非常重視材料的納米級(jí)表層的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及其檢測(cè)方法的研究。3同時(shí)隨著材料設(shè)計(jì)的微量化、微電子行業(yè)集成電路結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，傳統(tǒng)材料力學(xué)性能測(cè)試方法已難以滿足微米級(jí)及更小尺度樣品的測(cè)試精度，不能夠準(zhǔn)確評(píng)估薄膜材料的強(qiáng)度指標(biāo)和壽命；另外在材料微結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域中，材料研究尺度逐漸縮小，材料的變形機(jī)制表現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊狀材料相反的規(guī)律，以上趨勢(shì)要求測(cè)試儀器具有高的位

3、置分辨率、位移分辨率和載荷分辨率，納米壓痕方法能夠滿足上述測(cè)13t需求。4現(xiàn)在，薄膜的厚度己經(jīng)做到了微米級(jí)，甚至于納米級(jí)，對(duì)于這樣的薄膜，用傳統(tǒng)的材料力學(xué)性能測(cè)試方法己經(jīng)無(wú)法解決。納米壓痕試驗(yàn)方法是一種在傳統(tǒng)的布氏和維氏硬度試驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新的力學(xué)性能試驗(yàn)方法。它通過(guò)連續(xù)控制和記錄樣品上壓頭加載和卸載時(shí)的載荷和位移數(shù)據(jù)，并對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析而得出材料的許多力學(xué)性能指標(biāo)，壓痕深度可以非常淺，壓痕深度在納米范圍，也可以得到材料的力學(xué)性能，這樣該方法就成為薄膜、涂層和表面處理材料力學(xué)性能測(cè)試的首選工具，如薄膜、涂層和表面處理材料表面力學(xué)性能測(cè)試等。1納米力學(xué)簡(jiǎn)介1.1 納米材料納米材料是指三維空

4、間尺度至少有一維處于納米量級(jí)（1-100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子與宏觀體系之間的納米粒子所組成的材料，是把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)控制在100nm以下尺寸的材料。1.2 納米材料分類納米材料分類：按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為：1零維：在空間三維尺度上均在納米尺度，如納米尺度顆粒，原子團(tuán)簇；2維：在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲，納米棒，納米管等；3二維：在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜，多層膜，超晶格等。1.3 納米材料特性及其基本單元納米材料的基本單元：團(tuán)簇、納米微粒、納米管、納米帶、納米薄膜、納米結(jié)構(gòu)。納米材料有下列基本特性：1量子尺寸效應(yīng)2小尺寸效應(yīng)3表面效應(yīng)4庫(kù)侖堵

5、塞和宏觀量子隧道效應(yīng)5介電限域效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指對(duì)于介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級(jí)，能級(jí)間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)（LUMO）,能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。小尺寸效應(yīng)當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)（物質(zhì)波的波長(zhǎng)）、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度（能夠發(fā)生干涉的最大光程差）或與磁場(chǎng)穿透深度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)

6、致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象。表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。1.4 納米材料的特殊性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì)是指所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉗（白金）變成鉗黑，因?yàn)榻饘俪㈩w粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀?%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。特殊的熱學(xué)性質(zhì)是指固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固

7、定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著。特殊的磁學(xué)性質(zhì)是指小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m,而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，可制作高貯存密度的磁記錄磁粉，應(yīng)用于磁帶、磁卡以及磁性鑰匙等。特殊的力學(xué)性質(zhì)是指因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。1.5 表面效應(yīng)對(duì)納米材料的影響納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)

8、環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小時(shí)，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，而表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，如存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定，所以具有很高的化學(xué)活性。2納米壓痕實(shí)驗(yàn)原理及方法2.1納米壓痕實(shí)驗(yàn)原理為了便于理論分析，通常用一個(gè)軸對(duì)稱壓頭作為納米壓痕試驗(yàn)的理論模型，

9、圖23為試驗(yàn)過(guò)程中壓痕剖面變化的示意圖。當(dāng)壓頭壓入試樣后，壓頭附近的材料首先產(chǎn)生彈性變形，隨著載我時(shí)的壓盛衰on!過(guò)程壓痕剖面的變化圖2-3壓痕試畫(huà)的加載一卸載循環(huán)過(guò)程的載荷（F）一位移（h）變化曲線。國(guó)費(fèi)后的廄縝表困圖2-4納米壓痕試驗(yàn)一個(gè)完整的加載卸載過(guò)程的載荷-位移曲線Fmax一最大載荷,Ap一相應(yīng)載荷下的接觸投影面積。式21是用壓痕硬度的普遍定義。由這個(gè)定義可知，這里的壓痕硬度是由接觸載荷除以初的表面FmaxHit=(2-1)Ap壓痕硬度和壓痕模量的計(jì)算公式如下荷的增加，試樣開(kāi)始產(chǎn)生塑性變形，樣品中出現(xiàn)一個(gè)與壓頭形狀匹配的壓痕，壓痕的接觸深度為h。，接觸圓半徑為a。當(dāng)壓頭卸載時(shí)，僅僅彈

10、性變形得到恢復(fù)。圖24給出了一個(gè)完整相應(yīng)的受載接觸面積得到的。這需要與傳統(tǒng)的硬度定義接觸載荷除以殘余壓痕面積相區(qū)別。當(dāng)塑性形變?yōu)橹骰蛉渴撬苄孕巫兊臅r(shí)候，由這兩個(gè)定義得到的計(jì)算結(jié)果很接近。但是，對(duì)于彈性形變?yōu)橹鞯臅r(shí)候計(jì)算結(jié)果就完全不同了，因?yàn)榧儚椥孕巫兊牟牧鲜沟脡汉蹥堄嗝娣e很小用傳統(tǒng)的硬度定義計(jì)算得到的硬度為無(wú)窮大。因?yàn)榧儚椥越佑|、尖壓頭測(cè)試薄膜時(shí)壓頭周圍的彈性接觸都是非常常見(jiàn)的，所以用球形壓頭得到的接觸面積的細(xì)微差別顯得尤其重要。在這些情況下，傳統(tǒng)的硬度定義公式計(jì)算得到的硬度值要大于式21的計(jì)算結(jié)果。折合模量的計(jì)算公式見(jiàn)式22。Er='(2-2)2A這里,S為卸載曲線頂部的斜率，又稱

11、彈性接觸剛度或接觸剛度，Er為約化壓痕模量，3是與壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù)5。式22是建立在彈性接觸理論基礎(chǔ)上的6-8，但它也適合其他形狀的壓頭，只不過(guò)3值不同。對(duì)圓錐壓頭和球壓頭，陰對(duì)維氏壓頭,3=1.012,MBerkovieh和eubeeorner壓頭，出1.034。Er被用來(lái)解釋壓頭和試樣的復(fù)合彈性形變，由Er可得出被測(cè)材料的壓痕彈性模量Eit.o2211-V1-Vi二(2-3)ErEitEi此處V為被測(cè)材料的泊松比，Ei、Vi分別為壓頭的壓痕模量和泊松比。從式2l和式22可知，要計(jì)算出壓痕硬度0和壓痕壓痕模量就必須精確地測(cè)量彈性接觸剛度S和加載時(shí)的投影接觸面積Apo納米壓痕硬度和傳統(tǒng)的

12、壓痕硬度之間的要差別就是在接觸面積的確定方式上，它是通過(guò)對(duì)載荷一位移曲線進(jìn)行分析后計(jì)算出投影接觸面積的。目前確定接觸面積的方法應(yīng)用最廣泛的是0liverPharr方法。該方法的原理和過(guò)程如下:首先，通過(guò)將卸載曲線的載荷與位移的關(guān)系擬合為一指數(shù)關(guān)系，(2-4)F=B(h-hf)m此處B和m為擬和參數(shù)，hf為完全卸載后的位移。對(duì)式(24)微分就可得到彈性接觸剛度f(wàn)dF、hhmaxidhJ二Bm(hmax-m-1hf)(2-5)由式(24)所表示的卸載曲線與實(shí)際卸載曲線往往有一些偏差，特別是對(duì)梯度材料和薄膜材料等深度上不均勻的樣品，按式24對(duì)整條卸載曲線擬合常常導(dǎo)致非常大的誤差。因此確定彈性接觸剛度

13、的曲線擬和通常只取卸載曲線頂部的25%到50%叫為了確定接觸面積Ap,首先必須知道接觸深度hc,對(duì)于彈f接觸，接觸深度總是小于總的穿透深度(即最大位移hmax)。根據(jù)有關(guān)彈性接觸理論，可得出接觸深度：Fmaxhc=h-(2-6)S式中£是一與壓頭形狀有關(guān)的常數(shù)。對(duì)球形壓頭于50.75,圓錐壓頭=0.72。用于=0.75對(duì)Berkovich壓頭利用式26計(jì)算彈塑性壓痕也是適用的，并己經(jīng)過(guò)了有限元分析的證實(shí)10O有了hC,就可以根據(jù)儀器化壓痕試驗(yàn)常用壓頭的面積函數(shù)計(jì)算出投影接觸面積Ap。但這些壓頭面積函數(shù)往往僅適合于壓痕深度>=6g時(shí)的情況，這是由于實(shí)際壓頭的形狀和尺寸與理想壓頭有

14、偏差，壓痕深度越淺，這一偏差所占的比重越大。例如，對(duì)于納米壓痕常用的修正Berkovich壓頭，理想Ap=24.50hc2,實(shí)際壓頭的投影接觸面積表示為一個(gè)級(jí)數(shù)：7Ap=24.50hc2+ZCihJ2(2-7)i=0式(27)中,Ci指對(duì)不同的壓頭有不同的值，它可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出。面積函數(shù)的校準(zhǔn)對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大。校準(zhǔn)面積函數(shù)的方法分為直接法和間接法。直接法是指直接用原子力顯微鏡測(cè)量建立面積函數(shù)，這種方法不方便，所以也很少使用。間接法是在假設(shè)彈性模量不依賴壓痕深度，樣品均勻、表面無(wú)氧化污染，并且不考慮凸起(Pile-uP)或凹陷(sink-in),在己知彈性模量的參考樣品上進(jìn)行一系列不同深度的測(cè)試

15、，最后根據(jù)測(cè)試結(jié)果，以及剛度計(jì)算公式和接觸深度計(jì)算公式得到接觸面積：4喘、2)(2-8)以A和hc畫(huà)圖，擬合出函數(shù)形式的系數(shù)：8(2-9)11O、Cnhcn=0式中Cn為曲線擬合常數(shù)。該函數(shù)形式可以方便的描述壓針的幾何形狀2.2納米壓痕實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)材料均為Al2O3薄膜，附著在ZnS基底上，薄膜厚度約為2.5um,本次實(shí)驗(yàn)納米壓痕測(cè)試使用Oliver-Pharr方法確定。鉆石三角金字塔Berkovich壓頭(TB20114ISO)與刀尖半徑約20nm,臉部角度(中心線到面角)65.3。，楊氏模量1141GPa,使用泊松比0.0712。圖2-10為儀器裝置圖2-10納米壓痕儀本次實(shí)驗(yàn)采用2種方法

16、：一種是位移控制法，根據(jù)指定速率接觸樣品表面，然后根據(jù)材料的應(yīng)變速率加載至指定深度，按給定時(shí)間保載，接著按給定速率卸載，最后完全卸載。一種是循環(huán)載荷控制法，根據(jù)指定速率接觸樣品表面，假設(shè)每次試驗(yàn)加載n次，那么第i次加載按照2i一，一，一,指定加載速率加載至載何為：最大載何，直到最后加載到最大載荷，然后按照指定時(shí)間進(jìn)行保載，然后完全卸載。3 .實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3-1為A12O3薄膜在載荷控制方法下的納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線，載荷大小分別為80mN和40mNo圖3-1載荷控制載荷-位移曲線圖3-2為A12O3薄膜在位移控制方法下的納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線，控制深度分別為400nm,800nm,1250nm。位移

17、/nm圖3-2位移控制載荷-位移曲線圖3-3為納米壓痕實(shí)驗(yàn)完成后,A12O3薄膜在顯微鏡下的壓痕圖像。圖3-3顯微鏡下壓痕圖表3-4為我們組按照2種方法所做納米壓痕實(shí)驗(yàn)所得的A12O3薄膜硬度、楊氏模量和最大壓深所列的表格。400nm800nm1250nm40mN80mN楊氏模量E/Gpa80.54951.4135.44550.66233.221硬度H/Gpa3.7082.0411.482.0951.475最大壓深/nm446.408886.9371402.449977.7531666.235表3-4A12O3薄膜楊氏模量和硬度以及最大壓深的三線表4 .討論從位移法的曲線中可以看出隨著控制的深

18、度的增加，卸載曲線頂部的斜率逐漸減小，加載過(guò)程中的斜率越小。從三線表結(jié)果中可以看出，隨著最大壓入深的的增加，硬度和楊氏模量越小，尤其是446nm的80.549Gpa和1666nm的33.221Gpa差距很大，有兩方面原因，一方面根據(jù)接觸理論，壓頭與試樣表面的初始接觸是彈性的，隨著壓入深度的增加，開(kāi)始進(jìn)入到塑性變形，最后過(guò)渡到完全塑性。初始表面彈性接觸的平均壓力為零，即硬度為零。隨著壓人接觸從彈性到完全塑性的轉(zhuǎn)變，硬度就會(huì)從零逐漸變大并趨于穩(wěn)定值，另一方面，本實(shí)驗(yàn)材料的薄膜厚度大約在2000nm,當(dāng)壓入深度接近薄膜厚度時(shí)，基底對(duì)薄膜的影響就開(kāi)始顯現(xiàn)出來(lái)，隨著壓入深度的增加，對(duì)薄膜的影響越大。載荷

19、控制方法和位移控制方法在最大壓入深度差別不大的情況下，楊氏模量和硬度差別不大。5 .結(jié)論對(duì)于已知厚度的薄膜材料，采用位移控制法較好，能夠基本控制最大壓入深度，最大壓入深度過(guò)淺，由于沒(méi)完全達(dá)到塑性變形，楊氏模量和硬度偏大，壓入深度過(guò)大，基底對(duì)薄膜的影響顯現(xiàn)，且影響結(jié)果顯著，載荷控制方法不能預(yù)測(cè)最大壓入深度，容易造成誤差，載荷控制法和位移控制法在最大壓深差不多的情況下，結(jié)果區(qū)別很小。對(duì)于這種材料應(yīng)該用位移法以深度為變量多次測(cè)量，才能得到較全面的數(shù)據(jù)。A12O3薄膜，附著在ZnS基底上，薄膜厚度約為2.5um的材料在900nm處的硬度在2左右。6 .參考文獻(xiàn):1楊衛(wèi)、馬新玲、王宏濤、洪偉納米力學(xué)進(jìn)展

20、力學(xué)進(jìn)展第32卷第2期2002年5月25日2高鵬、陶敏中、袁哲俊、姚英學(xué)納米壓痕技術(shù)及其應(yīng)用中國(guó)機(jī)械工程1996年第7卷第5期3王春亮納米壓痕試驗(yàn)方法研究機(jī)械科學(xué)研究總院2007-06-284郭荻子、林鑫、趙永慶、曹永青納米壓痕方法在材料研究中的應(yīng)用材料導(dǎo)報(bào)2011年7月(上)第25卷第7期5S.I.Bulyehevl,V.P.Alekhin,M.Kh.ShorshorovlA.P.T6rnovskii,andQDShnyrev,DeteminingYoung'sModulusfromtheIndenterPenetrationDiagram,Zad/LabJ-VO141(No.9),1975:113711406 A.E.H.LOVe,Boussinesq'sProblemforaRigidCone,Q.J.MathJ.VOI10,1939:1611757 I.N.Sneddon,TheRelationBetweenLosdandPenetrationintheAxisymmetricBoussinesqProblemforaPunchofArbitraryProfile,Int.Eng.SeiJ.,VO13,1965:47