含硫和含磷有機(jī)化合物

1、關(guān)于含硫和含磷有機(jī)化合物現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共42頁(yè)200511172第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物(4學(xué)時(shí))15.1 硫、磷原子的成鍵特征15.2 含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型與命名(重點(diǎn))二、硫醇和硫酚三、硫醚、亞砜和砜四、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有機(jī)化合物 一、分類(lèi)和命名(重點(diǎn)) 二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共42頁(yè)20051117315.1 硫、磷原子的成鍵特征(476)1. S、P原子與O、N原子類(lèi)似，可以形成穩(wěn)定的鍵化合物。R SH: : :R3P: :硫醇膦現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共42頁(yè)200511174 2p-3p 鍵

2、弱，因p軌道大小相差較大，重疊小 2p-2p 鍵強(qiáng)，因p軌道大小相差不大，重疊大 2. S、P原子與O、N原子不同，不能形成穩(wěn)定的p-p 鍵。 COCS現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共42頁(yè)2005111753. S、P的3d軌道也可以參與成鍵。 (1) 形成s、p、d組成的雜化軌道。 如：sp3d雜化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2雜化：SF6 (2) 形成d-p 鍵。 如：RRSOROROPORO亞砜磷酸酯現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共42頁(yè)2005111764. S、P原子常采取sp3雜化，具有四面體構(gòu)型。R3R1PR2: :R3R1P+R2R4R1SR2: : :R3R1S+R2: :叔膦硫醚锍

3、鹽季钅 鹽現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共42頁(yè)200511177 15.2 含硫有機(jī)化合物(478)一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型與命名(重點(diǎn))R SH: : :SH: : : 結(jié)構(gòu)類(lèi)型RRS: : :RRSORRSOOROHSOORSHCO硫醚硫酚硫醇亞砜砜磺酸硫代羧酸現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共42頁(yè)200511178 命名CH2SHCH3SHCH3SCH3CH2COOHSHCH2CHSHCOOHNH2二、硫醇和硫酚苯甲硫醚間甲硫酚乙硫醇巰基乙酸2-氨基-3-巰基丙酸 (半胱氨酸)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共42頁(yè)200511179CH3CH3SOSOOSOOOHSOOCH3ClSOONH2SOOH2N二甲亞砜 (DMSO)二

4、苯砜環(huán)丁砜對(duì)甲苯磺酸苯磺酰氯對(duì)氨基苯磺酰胺現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共42頁(yè)2005111710 制備RX+乙醇 NaSHRSH+NaXClSO3H(氯磺酸) SO2Cl Zn , H2SO4SH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共42頁(yè)2005111711 (1) 硫醇、硫酚的酸性要比相應(yīng)的醇、酚強(qiáng)得多。 C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共42頁(yè)2005111712 (2) 硫醇、硫酚的氧化與醇、酚不同，發(fā)生在硫原子上。RSHH2O22R SSRNaHSO3SH濃 HNO3SO3H二硫化物苯磺酸現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共42頁(yè)2005111713 (3) RS-

5、的親核性要比RO-強(qiáng)得多，堿性卻較弱。 SN2反應(yīng)RSRX+-RSR+X-用于制備硫醚，且產(chǎn)率較高。 95%(不發(fā)生消除反應(yīng))CH3CH2SH(CH3)2CHCH2BrH2O+CH2SCH2CH3(CH3)2CHOH-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共42頁(yè)2005111714 親核加成反應(yīng)CH3CH3CO2CH3CH2SH+H+ZnCl2R CR SC2H5SC2H5用于羰基的保護(hù)。HgCl2OH2CH3CH3CO丙酮縮二乙硫醇現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁(yè)，共42頁(yè)2005111715 試以酸性增強(qiáng)的順序排列下列化合物。 練習(xí)15.1 COOHA.OHB.COOHNO2C.SHD.SO3HE.酸性： E C

6、A D B 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁(yè)，共42頁(yè)2005111716 1. 硫醚的親核反應(yīng) 硫醚的親核性小于RS-的，但比的強(qiáng)。(CH3)2SCH3I+: : :(CH3)3SI-+2. 硫醚的氧化反應(yīng)CH3CH3S: : :H2O2HOAcCH3CH3SO: :H2O2HOAcCH3CH3SOO三、硫醚、亞砜和砜(482)碘化三甲锍(穩(wěn)定)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁(yè)，共42頁(yè)20051117173. 砜和亞砜的性質(zhì)和用途 (1) d-p鍵構(gòu)成的S=O雙鍵具有很強(qiáng)的極性。 (2) 二甲亞砜(DMSO)是優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑。 DMSO可與水任意混溶，既可溶解有機(jī)物，又可溶解無(wú)機(jī)鹽。 DMSO作溶劑，可顯

7、著提高SN2的反應(yīng)速率?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁(yè)，共42頁(yè)2005111718E Nu(CH3)2SO+-(裸露)+OE(CH3)2SO(CH3)2S(CH3)2SONu-+現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁(yè)，共42頁(yè)2005111719 1. Raney(蘭尼)Ni脫硫反應(yīng) 定義：C-S鍵在Raney Ni的作用下，被氫解而生成相應(yīng)烴的反應(yīng)。 RRSH2Raney NiRHRH+ 四、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用(485)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁(yè)，共42頁(yè)2005111720 應(yīng)用：將 CO轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2的又一種方法。COSH (CH2)3SHCSSH2Raney NiCH21，3-二噻烷現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁(yè)，共

8、42頁(yè)20051117212. 反極性策略的應(yīng)用R CHO +R X +SH (CH2)3SHHR SSn-C4H9LiR SS-R X +R R SSR R CO 反極性：親電的碳 親核的碳 1，3-二噻烷-H酸性較強(qiáng)碳負(fù)離子(穩(wěn)定) 形成p-d鍵HgCl2OH2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁(yè)，共42頁(yè)2005111722 舉例： HHSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)HSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)SSHgCl2OH2OH2Raney Ni現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁(yè)，共42頁(yè)2005111723C2H5OHSOORORSOOClSOOCH3TsO-是個(gè)很好的離去基團(tuán)

9、。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁(yè)，共42頁(yè)2005111724OHRClSO2CH3OSOOCH3R-TsOSN2-XXRR OHR O-或 ORRR SR SH-或 SRRCH3COO-CH3OCORCN-CNR對(duì)甲苯磺酰酯(TsOR)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁(yè)，共42頁(yè)2005111725 反應(yīng)通式：OSOOCH3RTs+Nu-NuR+TsO-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁(yè)，共42頁(yè)2005111726此類(lèi)SN2反應(yīng)不發(fā)生分子重排。 CH3CHCHOHCH3CH3ClH, SN1CH3CCH2CH3CH3ClClTsCH3CHCHOTsCH3CH

10、3SN2CH3CHCHClCH3CH3Cl-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁(yè)，共42頁(yè)2005111727 試完成下列轉(zhuǎn)化(要求經(jīng)過(guò)磺酸酯中間步驟) ： 練習(xí)15.2 OHOCH3COOHClTsOTsCH3COONaOCH3CO(CH3CH2)2 CH OH(CH3CH2)2 CH S CH2CH3(CH3CH2)2 CH OHClTs(CH3CH2)2 CH OTsCH3CH2 SHS(CH3CH2)2 CHCH3CH2(1)(2)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁(yè)，共42頁(yè)2005111728 15.3 含磷有機(jī)化合物(494)一、分類(lèi)和命名(重點(diǎn))HRPHRHPR 分類(lèi)： 三價(jià)磷化合物：RRPRRRPRR+

11、-XOHOHPOHOHRPOHORROPORORRPOR伯膦季钅 鹽仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁(yè)，共42頁(yè)2005111729五價(jià)磷化合物：RRPRRROHOPOHOHOHOPOHRROOPROROROOPROR膦烷磷酸烴基膦酸磷酸酯烴基膦酸酯現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁(yè)，共42頁(yè)2005111730 命名：(C6H5)3P(C6H5)5POHCH3POHOHOPOHCH3C2H5OOPC2H5OC6H5C6H5OOPC6H5OC6H5O三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亞膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

12、第三十頁(yè)，共42頁(yè)2005111731ClOPClClClOPClC6H5ClC6H5PClNH2OPNH2C6H5NH2C6H5PNH2磷酰氯苯膦酰氯苯基亞膦酰氯苯膦酰胺苯基亞膦酰胺現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁(yè)，共42頁(yè)2005111732Wittig試劑：磷葉立德H2CPh3PH2CPh3P+-钅 翁 內(nèi) 鹽 制備：XCHRRPh3P:+-X-R2HCPh3P+-B-H+R2CPh3P+-BC4H9Li , NaH.NaOH , C2H5ONa.二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)(498)強(qiáng)堿弱堿季钅 鹽Wittig試劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁(yè)，共42頁(yè)2005111733OPPh3RCRCR

13、RRCRCRR+OPPh3R2CPPh3+OCRR+- Wittig反應(yīng)：Wittig試劑作為強(qiáng)親核試劑與醛、酮反應(yīng)，生成烯烴。 三苯氧磷(氧化三苯膦)四元環(huán)中間體現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁(yè)，共42頁(yè)2005111734 關(guān)于Wittig反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明： (1) 具有高度的位置選擇性?？捎糜诟鞣N各樣取代烯烴的合成。 (2) 是合成環(huán)外雙鍵以及，-不飽和羰基化合物的有效方法。 (3) 用于制備Wittig試劑的RX不能是3RX?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁(yè)，共42頁(yè)2005111735BrCH3Ph3P+-NaHH2CPh3P+-OCH22)1)CH3OCH2ClPh3PBuLiCHPPh3CH3O+-O

14、CHCH3OCH3BrPh3P( -H酸性弱)64%71%現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁(yè)，共42頁(yè)2005111736BrCH2COOEtPh3PBr-NaOHC2H5ONa或 COOEtCHPh3P+-PhCHOCOOEtCHCHPhCOOEtCH2Ph3P+( -H酸性強(qiáng))77%現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁(yè)，共42頁(yè)2005111737 試用Wittig試劑合成下列化合物： 練習(xí)15.3 C6H5CHC(CH3)2CHC6H5(CH3)2 CH Br2)1)Ph3PBuLiC(CH3)2Ph3P+-C6H5 CHOC6H5CHC(CH3)2C6H5 CH2 Br2)1)Ph3PBuLiCHPh3PC6H5+-OCHC6H5(1)(2)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁(yè)，共42頁(yè)2005111738本章作業(yè)503頁(yè)： 1(15，7，9，10)，2(2，4，69)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁(yè)，共42頁(yè)2005111739測(cè)驗(yàn)15.1命名下列化合物： 1.CH2CHCH3CH3SH2.SHO2N3.CH3SCH2 CH34.CH3CHCOOHSH2-丁硫醇 對(duì)硝基硫酚甲乙硫醚 2-巰基丙酸現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁(yè)，共42頁(yè)200511174