異構(gòu)現(xiàn)象與立體異構(gòu)

1、v分分. .異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因舉例舉例分子中原子分子中原子之間互相連之間互相連接接不同不同不同不同CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH3異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構(gòu)造異構(gòu) 不同取代基、官能團在碳鏈或碳環(huán)上的不同CH3CH2OH, CH3OCH3CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3OHCH3CCH2COOOC2H5CH3C=CHCOOOC2H5HHCH3H3CHHCH3H3CHCH3HH3CHH3CHHCH3v 碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵的存在而不能碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵的存在而不能自由旋轉(zhuǎn)，形成順反異構(gòu)。自由旋轉(zhuǎn)，形成順反異構(gòu)。PhCHNOHPhCHNO

2、HEZPhNNPhEZPhNNPh2.對映異構(gòu)對映異構(gòu)CO2HOHCO2HHOCH3HHH3C對映異構(gòu)體的表示方法：對映異構(gòu)體的表示方法：透視式和透視式和Fischer投影式投影式CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOCCO2HHCH3OHRCCO2HHOHCH3S順時針反時針v 根據(jù)次序規(guī)則確定根據(jù)次序規(guī)則確定四個基團的四個基團的ABCD,ABCD,找出最小基找出最小基團團D D；( (注：注：Z Z 型優(yōu)先型優(yōu)先于于E E型，型，R R型優(yōu)先于型優(yōu)先于S S型型) )v把最小基團把最小基團D D 置于離置于離觀察者最遠的位置，觀察者最遠的位置，從從A B CA B C若為順若為順時針旋轉(zhuǎn)

3、，則為時針旋轉(zhuǎn)，則為R R，否則，否則，S S；CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - Sv第第88題（題（20032003全國決賽試題）全國決賽試題）CO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3SCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3SHCH3HCH3Br2+Br-C

4、H3HCH3BrH(1)(2)(1)HCH3BrHCH3Br(2)HCH3BrHCH3BrHBrBrHCH3BrHHBrCH3CH3CH3v 例例11用用KMnO4KMnO4與順與順-2-2丁烯反應(yīng)丁烯反應(yīng), ,得到一個熔點為得到一個熔點為32 32 0 0C C的鄰二醇的鄰二醇, ,而與反而與反-2-2丁丁烯反應(yīng)烯反應(yīng), ,得到熔點為得到熔點為19 19 0 0C C的鄰二醇。的鄰二醇。v兩個鄰二醇都是無旋光的。將熔點為兩個鄰二醇都是無旋光的。將熔點為19 19 0 0C C的進行拆分的進行拆分, ,可以達到兩個旋光可以達到兩個旋光度絕對值相同度絕對值相同, ,方向相反的一對對映體。方向相反

5、的一對對映體。v(1)(1)試推測熔點為試推測熔點為19 19 0 0C C的及熔點為的及熔點為32 32 0 0C C的鄰二醇各是什么構(gòu)型。的鄰二醇各是什么構(gòu)型。v(2)(2)用用KMnO4KMnO4羥基化的立體化學(xué)是怎樣的？羥基化的立體化學(xué)是怎樣的？CH3CHCHCH3+ KMnO4 + H2OOCH3CHCHCH3OHOHv解將熔點為解將熔點為19 0C19 0C的進行拆分的進行拆分, ,可以達到兩個旋光度絕對值相同可以達到兩個旋光度絕對值相同, ,方向相反方向相反的一對對映體的反應(yīng)結(jié)果說明得到的是鄰二醇的一對對映體。鄰二醇共有的一對對映體的反應(yīng)結(jié)果說明得到的是鄰二醇的一對對映體。鄰二醇

6、共有三個構(gòu)型異構(gòu)體三個構(gòu)型異構(gòu)體, ,包括一個內(nèi)消旋化合物和一對對映體。由此可推斷出它們包括一個內(nèi)消旋化合物和一對對映體。由此可推斷出它們的構(gòu)型如下：的構(gòu)型如下： CH3HHOOHHCH3CH3OHHHHOCH3 外消旋體,熔點19 oCCH3OHHOHHCH3內(nèi)消旋體,熔點32 oCKMnO4CCH3CCH3HHOOMnOOCH3HHH3CH2OOHOHCH3HHH3CKMnO4CCH3CCH3HHH2OOOMnOOCH3HHH3COHOHCH3HHH3CCH3CH2CHCH=CH2DCH2DCHCH=CH2CH3CH3CHCH2CH=CH2D例例3 3CH2BrH2CHHBrBrH2CHH

7、CH2BrBrH2CHHCH2Br+BrH2CHHCH2BrKOH/1 molCH2BrH2CHHCH2BrH2C+BrH2CHHCH2BrKOH/1 molHCH2BrBrH2CHH2CCH2+a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HOe.CH3HOHCH3CH3HHCH2OHf.HCOOHCOOHHHHCOOHHOOCg.HHCOOHHHCOOHHOOCHOOCh.CH2OHHOHCH2OHCH2OHHOH

8、CH2OHv4.1 v4.4 HCONCH3CH3HCO-NCH3CH3+OHH2NOHHOHH2NOHCH3OHH2NOH3CHGlycine(Gly)L=Alanine(L-Ala)D-Alanine(D-Ala)v(2005年全國決賽試題年全國決賽試題)v第第8題（題（10分）分） OOOOOCH3CH3H3CHH1COOHCOOHHOHOCOOEtCOOEtHOHOCOOEtCOOEtOOabcH2OOOOHOHOOOTsOTsOOPPh2PPh2Ts = 對對甲甲苯苯磺磺酰?；鵧DIOPeR1R2OHR3OOD-( )-DET, Ti(OPri)4(CH3)3COOH, CH2Cl

9、2, 20oCL-( )-DET, Ti(OPri)4R1R2OHR3OR1R2OHR3O氧從上方加成氧從下方加成(CH3)3COOH, CH2Cl2, 20oCR1, R2, R3 = H, 烷烷基基 90% e.e.OHACrO3 2NBD-( )-DET, Ti(OPri)4(CH3)3COOH, CH2Cl2 20oCPh3PCH2, (Ph3P)3RhClC6H6, , 25oC( )-Disparlure (C19H38O)均均相相催催化化氫氫化化反反應(yīng)應(yīng)DCCCabdeCCCabdeHCOOHHCH3HCOOHCHCH3聯(lián)苯本身是非手性分子，若聯(lián)苯本身是非手性分子，若2, 2,

10、6, 62, 2, 6, 6上有不同基團取代，阻礙單上有不同基團取代，阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，則分子有手性。鍵旋轉(zhuǎn)，則分子有手性。 例：例：6, 6-6, 6-硝基硝基-2, 2-2, 2-聯(lián)苯二甲酸：聯(lián)苯二甲酸：PCH3CH3CH3:PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7CH3CHOCH3POCH3F沙林沙林(sarin)FBrHClBrFClHHCBrFCl1234HCBrClF41OOOO23 SOCH3CH2HHH3CCH3CH3

11、H3CC C C C C(CH3)3CClClC(CH3)3NCH3ClCH31v除蟲菊酸是一種單萜酸，結(jié)構(gòu)上是環(huán)丙烷上含有反式的取代基，其結(jié)構(gòu)見下圖：v問題1請判斷除蟲菊酸有無旋光活性？說明理由。（2分）v問題2 在除蟲菊酸中有幾個不對稱碳原子？并用R/S命名法命名不對稱碳原子的構(gòu)型。（2分）除蟲菊酸的酯類對害蟲擊到力強，使用安全。目前市場上銷售的是這類化合物的類似物，如丙烯擬除蟲菊酯：HCOOHCOOHOOHHOOHOHOHH( )(CH3)2CO, TsOH( )p-TsCl, PyNaCN, DMSO(2)(1)( )AcOH, THF, H2O( )mol TsCl, Py1.1Ts

12、OOHHCNNaOCH3, CH3OH( )(CH3)3Si2NLi, C6H6HCNOHCrO3-Py( )Ph3PCH(CH3)2 Br, n-BuLi(CH3CH2)2O( )KOH, HOCH2CH2OHOOv構(gòu)象構(gòu)象由于圍繞由于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子而產(chǎn)生的分子中原子在空間中的不同排列。（碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)不是在空間中的不同排列。（碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)不是“自自由由”的，需要能量）的，需要能量）60度度 60度度1212HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH60度度60度度HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH360度度HHHHCH3CH360

13、60度度HHHHCH3CH360度度HHHHCH3CH36060度度船式船式椅式椅式.swf優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象(99%)equtorial (down)axial (down)CH3CH3CH3equtorial (down)CH3axial (down)cis-CH3H3Caxial (down)equtorial (down)trans-CH3equtorial (down)CH3axial (down)CH3CH3equtorial (up)axial (up)HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖型：型：Haworth式中，式中，C1上的上的OH與與C5上的上的 CH2OH位于環(huán)的位于環(huán)的兩側(cè)兩側(cè)型型: Haworth式中，式中，C1上的上的OH與與C5上的上的 CH2OH位于環(huán)的位于環(huán)的同側(cè)同側(cè)(2004年全國決賽試題年全國決賽試題)第六題第六題（7分）地球表面約70以上是海洋，全球約95的生物物種在海洋中，由此可見海洋擁有極其豐富的天然資源，是有待開發(fā)的天然寶庫。 從