進(jìn)擊的鈣鈦礦鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近期進(jìn)展

1、進(jìn)擊的鈣鈦礦鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近期進(jìn)展摘要1引言伴隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)和人類工業(yè)文明的迅猛發(fā)展,煤、石油、天然氣等化石能源被大量使用,能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題逐漸加劇,人們迫切需要尋找其他新的可替代能源.太陽(yáng)能是地球上最充裕的可再生清潔能源.地球表面每分鐘所吸收的太陽(yáng)能可以滿足人類一年的能源需求1.因此,制備出高效的光電轉(zhuǎn)換裝置,無(wú)疑是解決環(huán)境污染問(wèn)題與能源危機(jī)的重要方法之一雖然Si太陽(yáng)能電池有著成熟的制備工藝及不俗的轉(zhuǎn)換效率,并在過(guò)去的幾十年里占據(jù)了大部分太陽(yáng)能電池市場(chǎng)2,但其生產(chǎn)過(guò)程本身就伴隨著大量環(huán)境污染及能源損耗.因此,必須研發(fā)出新的低成本高效率且制備工藝簡(jiǎn)單的太陽(yáng)能電池.鈣鈦礦材料擁有

2、優(yōu)越的電荷傳輸性質(zhì)、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散距離、全光譜吸收和高吸光系數(shù).這使得這種材料可以有效地吸收太陽(yáng)光,并高效地產(chǎn)生光生載流子,同時(shí)減少在光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量損失基于鈣鈦礦材料(ABX3)的太陽(yáng)能電池由于其效率的快速提升引起了人們的廣泛關(guān)注.自2009年以來(lái),其效率從3.8%3增加到了20.8%4.在效率增加的同時(shí),通過(guò)摻雜鈣鈦礦以及優(yōu)化界面結(jié)構(gòu),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性也不斷提高.不僅如此,電池的應(yīng)用基板也隨著市場(chǎng)的要求不斷改變:除了傳統(tǒng)的剛性導(dǎo)電玻璃外,還有柔性基板(導(dǎo)電PET)5.鈣鈦礦材料的制備方法簡(jiǎn)單，有一步旋涂法(0SM)6、連續(xù)沉積法(SDM)7、三步法8、雙源氣相蒸發(fā)法(DSVD)9

3、和溶液-蒸汽沉積法(VASP)10.與傳統(tǒng)的硅太陽(yáng)能電池以及以釕等有機(jī)金屬化合物作為光敏化染料的染料敏化太陽(yáng)能電池相比,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備工藝簡(jiǎn)單且成本更低,更有利于市場(chǎng)商業(yè)化應(yīng)用.在2009年，第一塊鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由日本Kojima等3制備,但是由于采用了液態(tài)電解液,電解液易揮發(fā),且能與鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性很低,效率也僅為3.81%.兩年以后,Im等11通過(guò)提高鈣鈦礦納米晶粒的尺寸,將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率提高到了6.5%,但是電池穩(wěn)定性極差,效率在10min之內(nèi)消減了80%.因此可以采用全固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，來(lái)提高電池的穩(wěn)定性在2012年，英國(guó)Lee等12通過(guò)摻雜

4、Cl元素代替部分鈣鈦礦中的I元素,使電池效率提高到了10.9%.在過(guò)去的3年里,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率以及穩(wěn)定性不斷提高在2015年,Bi等4通過(guò)在制備鈣鈦礦時(shí)同時(shí)引入FAI,MABr,Pbl2,PbBr2制得高協(xié)調(diào)性的鈣鈦礦層并將太陽(yáng)能電池的效率提高到了20.8%.雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率得到了快速的發(fā)展,但是由于鈣鈦礦材料對(duì)水、氧的敏感性而導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性不高,同時(shí)昂貴的空穴傳輸材料也影響了其商業(yè)化.本綜述主要介紹了鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展、不同的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)以及其對(duì)電池光電性能的影響、鈣鈦礦薄膜的制備方法,同時(shí)探討了鈣鈦礦在電子傳輸層上的吸附模型、電荷在電

5、池界面中的傳輸機(jī)理以及界面工程,并介紹該類型電池在近期所獲得的突破及未來(lái)可能的發(fā)展方向,以便讀者對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有進(jìn)一步的了解.2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)為ABX3型,首次在無(wú)機(jī)鹽CaTiO3中發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示圖中A,B,X分別代表有機(jī)陽(yáng)離子,金屬陽(yáng)離子和鹵族陰離子.有機(jī)部分與無(wú)機(jī)部分分別決定了鈣鈦礦的鐵電性質(zhì)以及半導(dǎo)體性質(zhì).一般情況下,有機(jī)陽(yáng)離子部分為FA(CH(NH)2)2)型、MA(CH3NH3)型以及PHA(C2H5NH3)型，金屬陽(yáng)離子為鉛(Pb2)或錫(Sn2)，鹵族陰離子可分別取氯(Cl)、溴(Br)、碘(1).在這種晶體結(jié)構(gòu)中,B離子位于立方晶

6、胞的中心，被12個(gè)X離子包圍形成立方八面體,A離子位于立方晶胞的頂角，被6個(gè)X離子包圍形成AX64-3.2.2鈣鈦礦材料的性質(zhì)1) 鈣鈦礦材料擁有優(yōu)越的電荷傳輸性質(zhì).CH3NH3PbI3型鈣鈦礦被大量使用在光電裝置中.這種材料展示出優(yōu)越的雙極性電荷傳輸性質(zhì)13,且這種性質(zhì)可以通過(guò)改變鹵族離子(Cl-,Br)的摻雜條件14、電極界面的優(yōu)化15、晶體的生長(zhǎng)條件等16進(jìn)一步增強(qiáng).2) 載流子的擴(kuò)散距離很長(zhǎng)載流子在CH3NH3Pbl3以及CH3NH3Pbl3.xClx中的擴(kuò)散長(zhǎng)度分別達(dá)到了100nm17和1m18.長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度可以降低電子與空穴的復(fù)合概率,從而提高光電裝置的轉(zhuǎn)換效率.3) 圖2為各種太

7、陽(yáng)能電池材料的吸收系數(shù)曲線圖.從圖2中可以看出,鈣鈦礦材料擁有很高的吸收系數(shù),同時(shí)有一個(gè)合適的能帶寬度(約1.5eV),因此可以有效地吸收太陽(yáng)光400nm厚的鈣鈦礦薄膜可吸收紫外至近紅外光譜內(nèi)的所有光子19,同時(shí)通過(guò)摻雜,可以進(jìn)一步調(diào)整能帶結(jié)構(gòu),增加其外量子效率.3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和性能3.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)由于鈣鈦礦具有雙極性電荷傳輸?shù)男再|(zhì),所以鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)也靈活多變.至今為止,主要有下列幾種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(如圖3所示):介孔結(jié)構(gòu)(圖3(a)、平面結(jié)構(gòu)(圖3(b)、介觀超結(jié)構(gòu)(圖3(c)等20般結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池都含有導(dǎo)電玻璃電極(FTO,ITO)、電子傳輸

8、層(ETM)、鈣鈦礦層、空穴傳輸層(HTM)和金屬電極(Au,Pt,Ag).3.1.1 介孔結(jié)構(gòu)世界上第一塊介孔鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池由Kojima等在2009年發(fā)明這種裝置由一個(gè)介孔TiO2光電極/CH3NH3Pb液態(tài)電解液/對(duì)電極構(gòu)成，并達(dá)到了3.8%的轉(zhuǎn)換效率.但是,這種電池的穩(wěn)定性非常差.隨后,隨著不斷改變電解液的成分以及改進(jìn)鈣鈦礦的沉積工藝,介孔TiO2鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池的效率在2011年達(dá)到了6.5%11,而穩(wěn)定性卻沒(méi)有進(jìn)一步加強(qiáng).全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在2012年首次發(fā)表21,結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示在該電池中，鈣鈦礦CH3NH3Pbl3層沉積在0.6m的介孔TiO2薄膜上，同時(shí)再沉

9、積一層spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層該電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5的光照下顯示岀了良好的光電性能參數(shù)短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)分別達(dá)到了仃mA/cm2和888mV.填充因子(FF)達(dá)到了0.62,電池的總效率達(dá)到9.7%,接近10%,電池的穩(wěn)定性也有了進(jìn)一步的提高，同時(shí)在太陽(yáng)光照下連續(xù)工作500h以后效率僅衰減了20%.Heo等22進(jìn)一步改進(jìn)了空穴傳輸層,使用低厚度的(約30nm)的聚合物(例如PTAA)作為空穴傳輸層，代替spiro-OMeTAD,獲得了12%的能量轉(zhuǎn)換效率更進(jìn)一步，通過(guò)在鈣鈦礦CH3NH3PbI3中摻雜Br,形成CH3NH3Pbl3.xBrx,電池的轉(zhuǎn)換效率

10、提高到了12.3%,同時(shí)增加了穩(wěn)定性23.為了進(jìn)一步提高介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電性能,研究人員對(duì)空穴傳輸層的原子結(jié)構(gòu),以及鈣鈦礦層的摻雜進(jìn)行了更深入的研究在2013年,Burschka等7利用連續(xù)沉積法制備岀了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15%的CH3NH3PbI3太陽(yáng)能電池該設(shè)備的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)與填充因子(FF)分別達(dá)到20mA/cm2,993mV以及0.73.2015年Yang等24將溶于二甲基亞砜(DMSO)的Pbl2前驅(qū)體溶液旋涂到沉積了介孔TiO2的FTO基板上，隨后旋涂FAI(CH(NH)2)2I)溶液，利用分子內(nèi)交換過(guò)程(IEP)制備岀了高質(zhì)量的FAPbl3鈣鈦礦薄

11、膜.分子內(nèi)交換過(guò)程如下式所示:同時(shí)利用聚噻吩乙酸(PTAA)作為空穴傳輸層,Au作為對(duì)電極.最終這種介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被認(rèn)證的最高效率為20.1%,實(shí)驗(yàn)中最高效率達(dá)到20.2%圖4為Yang等制備的電池截面的掃描電鏡圖.圖4中可以看岀鈣鈦礦層的厚度大約為400nm,均勻地沉積在介孔TiO2層上,界面接觸良好圖5為用分子內(nèi)交換過(guò)程制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(曲線A)及傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(曲線B)的J-V曲線圖利用分子內(nèi)交換過(guò)程制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的短路電流密度及開路電壓均大于傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,說(shuō)明通過(guò)分子內(nèi)交換過(guò)程,鈣鈦礦晶粒變大,薄膜質(zhì)量明顯提高,增加了其對(duì)400780nm之間的可見光的

12、吸收率,使得鈣鈦礦薄膜可以有效產(chǎn)生光生載流子同時(shí)減少載流子的復(fù)合,最終提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率.隨后,Bi等通過(guò)混合FAI,Pbl2,MABr2和PbBr2溶液,利用一步法制備高度協(xié)調(diào)混合離子的鈣鈦礦薄膜同時(shí)采用介孔TiO2材料作為鈣鈦礦太陽(yáng)電池的電子傳輸層,Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，制備岀了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.電池截面的掃描電鏡圖如圖6所示.一層厚度約為200nm的混合離子鈣鈦礦薄膜均勻地沉積在介孔TiO2薄膜上實(shí)驗(yàn)將Pbl2與PbBr2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液中,Pbl2與PbBr2的摩爾比為0.85:0.15,隨后通過(guò)改變FA

13、I的量來(lái)改變PbI2與FAI之間的摩爾比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)稍過(guò)量的PbI2有利于減少鈣鈦礦/TiO2界面之間的缺陷，從而減少載流子在界面的復(fù)合.當(dāng)前驅(qū)體溶液中PbI2與FAI之間的比例為1:05:1時(shí),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的短路電流密度(Jsc)為24.6mA/cm2,開路電壓(Voc)為1.16V,填充因子(FF)為0.73，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了20.8%.電池的J-V曲線如圖7所示.最初,介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率通過(guò)改變介孔TiO2薄膜的厚度來(lái)調(diào)整控制.通過(guò)對(duì)光吸收性能以及載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的研究,300nm左右的鈣鈦礦層就可以吸收足夠多的光,200nm厚度的TiO2介孔層可以消除太陽(yáng)能電池裝置的

14、J-V遲滯現(xiàn)象25.3.1.2平面結(jié)構(gòu)由于鈣鈦礦具有載流子長(zhǎng)壽命及擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)等特點(diǎn),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池即使沒(méi)有介孔TiO2層也可以工作平面結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中最簡(jiǎn)單的,與有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)的結(jié)構(gòu)相類似(如圖3(b).然而，在這種結(jié)構(gòu)中,如果沉積的鈣鈦礦層不夠連續(xù)致密,電池的效率將遠(yuǎn)不如介孔結(jié)構(gòu).空穴傳輸層直接與阻擋層接觸,將造成空穴和電子的大量復(fù)合,而在介孔結(jié)構(gòu)中,由于鈣鈦礦材料滲透入介孔中,使空穴傳輸層和阻擋層的直接接觸概率大大減小.因此,必須在透明電極上沉積高質(zhì)量、高密度、高覆蓋率的鈣鈦礦層,才能使這種結(jié)構(gòu)達(dá)到一定的效率并保持穩(wěn)定.最早通過(guò)蒸汽沉積法制備的平面鈣鈦礦CH3NH3

15、PbI3xClx結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為15%10.隨后,Malinkiewicz等26利用CH3NH3Pbl3鈣鈦礦材料作為施主材料，代替OPV中的有機(jī)電子半導(dǎo)體，制得的太陽(yáng)能電池效率約為12%.隨著研究的不斷深入,平面鈣鈦礦太陽(yáng)電池開始通過(guò)溶液旋涂法制備,這類方法制備的鈣鈦礦層密度更高，同時(shí)更為方便Liu和Kelly15制備岀ITO玻璃/ZnO/CH3NH3Pbl3/spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的平面太陽(yáng)能電池，效率達(dá)到15.7%.Xiao等27通過(guò)連續(xù)沉積CH3NH3I和PbI2并進(jìn)行溶劑退火的方法,獲得了15.6%的轉(zhuǎn)換效率m等28通過(guò)兩步旋涂法,獲得了17%的轉(zhuǎn)換效率.Seo

16、等29使用旋涂法以及在旋涂過(guò)程時(shí)滴加甲苯的方法制備岀了高密度的鈣鈦礦CH3NH3PbI3層，并制造岀效率約為14%的ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池.2015年,Zhou等30通過(guò)控制旋涂法制備摻雜Cl的CH3NH3PbI3.xClx時(shí)的濕度，優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的性能.CH3NH3Pbl3-xClx的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置分別在5.3和3.75eV,為了提高電池各層結(jié)構(gòu)之間的能級(jí)匹配度,Zhou等通過(guò)旋涂法在ITO玻璃基底上旋涂一層聚乙烯亞胺(PEIE)修飾ITO功函數(shù)，使其由4.6eV下降到4.0eV，同時(shí)利用一種非水解的溶膠凝膠法,通過(guò)在溶

17、膠凝膠的前驅(qū)液中加入丫CI3在150.C條件下退火30min制備釔摻雜的TiO2納米晶，使其導(dǎo)帶的最低位置達(dá)到4.0eV.利用這種Y-TQ2作為電池的電子傳輸層,spiro-OMeTAD作為電池的空穴傳輸層,Au作為對(duì)電極，使太陽(yáng)電池的各項(xiàng)參數(shù)有所提升電池截面的掃描電鏡圖如圖8所示.平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的鈣鈦礦層厚度大約為300nm.圖9為在大小為0.1cm2面積下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V曲線圖從圖中可見太陽(yáng)能電池的光電性能參數(shù):電池的短路電流密度(Jsc)為22.75mA/cm2,開路電壓(Voc)為1.13V,填充因子(FF)為0.7501,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了19.3%.除了使用無(wú)機(jī)的Z

18、nO,TiO2等材料作為電子傳輸層,Li等5使用富勒烯衍生物PCBM作為電子傳輸層，電池也有14%的效率.3.1.3 介觀超結(jié)構(gòu)在2012年,由Lee等12首次發(fā)表了介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,電池結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示電池使用CH3NH3PbI3-xCIx作為鈣鈦礦層并獲得了10.9%的轉(zhuǎn)換效率.與介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)不同,介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般使用絕緣支撐層(例如Al2O3和ZrO2)來(lái)代替電子傳輸層(ZnO和TiO2)，因?yàn)殁}鈦礦具有雙極性，本身就可以有效地傳輸電子和空穴.Ball等31將這種結(jié)構(gòu)的電池效率提高到了12.3%.Bi等32發(fā)現(xiàn)使用介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓會(huì)比

19、介孔結(jié)構(gòu)的大.這主要是由于介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池沒(méi)有采用介孔結(jié)構(gòu)的電子注入模式.Mei等33利用噴霧熱解法首先沉積一層致密TiO2層，然后利用絲網(wǎng)印刷法沉積一層多孔的1m厚度的TiO2,進(jìn)行450.C高溫退火.之后再次利用絲網(wǎng)印刷法將一層2m厚度的ZrO2沉積在多孔TiO2層上,最后將一層厚度約為10m的碳電極印刷至ZrO2層上，高溫?zé)崽幚砝眠@種介孔TiO2與ZrO2結(jié)合的雙層支撐層來(lái)支撐滲透(5-AVA)x(MA)1-xPbl3型鈣鈦礦進(jìn)行鈣鈦礦的沉積(太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)如圖10所示),同時(shí)由于這種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池?zé)o需昂貴的空穴傳輸層以及貴金屬作為對(duì)電極,可以有效降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的成本

20、,這種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率達(dá)到了12.8%并具有很好的穩(wěn)定性.進(jìn)一步地,Chen等34利用BF4-1代替鈣鈦礦CH3NH3Pbl3的部分I.形成CH3NH3PbI3-x(BF4)x，并沿用之前的TiO2與ZrO2的雙層支撐層制備出了效率為13.24%的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.此外,Etgar等35在介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上將空穴傳輸層直接舍去，形成CH3NH3PbI3/TiO2的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),制備出了無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,并獲得了5.5%的效率中國(guó)科學(xué)院的Shi等36在此基礎(chǔ)上，使用兩步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜層,最終無(wú)空穴傳輸層的太陽(yáng)能電池獲得了10.49%的轉(zhuǎn)換效率.4鈣鈦礦薄膜的制備

21、工藝無(wú)論何種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,制備一層高覆蓋率、高質(zhì)量致密的鈣鈦礦層都是使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得高效率的決定性因素之一.圖11是鈣鈦礦材料的沉積方法原理圖.從圖中可見鈣鈦礦材料的沉積方法大概可分為四種,分別為一步旋涂法(OSM)6(圖11(a)、連續(xù)沉積法(SDM)7(圖11(b)、雙源氣相蒸發(fā)法(DSVD)9(圖11(c)和溶液-蒸汽沉積法(VASP)10(圖11(d).其中一步旋涂法與連續(xù)沉積法均為溶液法,雙源氣相蒸發(fā)法與溶液-蒸汽沉積法為蒸汽法.溶液法主要使用旋涂工藝獲得鈣鈦礦薄膜,成本低、工藝簡(jiǎn)單,但薄膜的質(zhì)量一般.蒸汽法制備的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較高,但是需要在真空條件下,提高了成本.

22、4.1 溶液法4.1.1 溶液法機(jī)理從圖11中可以看岀，一步旋涂法(圖11(a)和連續(xù)沉積法(圖11(b)都需要一個(gè)旋涂的過(guò)程一步旋涂法需要旋涂鈣鈦礦CH3NH3Pbl3層，而連續(xù)沉積法需要旋涂金屬鹵化物層，例如PbI2層因此，弄清楚旋涂法的原理將給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)很大幫助.圖12為旋涂法的原理示意圖37.在旋涂過(guò)程中,將鈣鈦礦溶液滴落到基底上就使其散開,然后將基底加快到一定的轉(zhuǎn)速,使多余的鈣鈦礦溶液甩掉,最后通過(guò)熱處理將留在基底上的濕鈣鈦礦薄膜形成晶體.如果將鈣鈦礦溶液看成是牛頓流體，薄膜的厚度h(m)和旋涂時(shí)間t(s)之間的關(guān)系如下式所示38:最終的鈣鈦礦薄膜厚度h是由鈣鈦礦溶液及其固化條件共同決

23、定的.一般來(lái)說(shuō),結(jié)晶過(guò)程包括成核和生長(zhǎng)兩步,而成核由過(guò)飽和狀態(tài)濃度決定.為了獲得高覆蓋率、致密的鈣鈦礦薄膜,結(jié)晶速率必須比鈣鈦礦層生長(zhǎng)的速率慢37.為此,研究人員減少了溶液蒸發(fā)速率,同時(shí)增加了溶劑的溶解度.通過(guò)以上步驟,為更好地生長(zhǎng)鈣鈦礦薄膜奠定了基礎(chǔ).4.1.2 一步旋涂法一步法由于其簡(jiǎn)便性,是目前最常用的制備方法.圖11(a)為一步法的具體工藝流程圖從圖中可得:以CH3NH3Pbl3為例，將PbI2和CH3NH3I以一定的摩爾比(1:1或者1:3)混合溶于非極性溶劑中(例如DMF,DMSO等),然后將溶液攪拌至澄清狀態(tài),用旋涂法將之沉積在之前制備的電子傳輸層上,并通過(guò)進(jìn)一步的熱處理,使其形

24、成鈣鈦礦薄膜.然而,一步法制備的鈣鈦礦薄膜往往存在大量的孔洞,減少了光吸收,同時(shí)增加了載流子的復(fù)合,使得最終制備的太陽(yáng)能電池效率受到限制.另一方面,由于旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜層主要為不定型,難以控制其成分.通過(guò)在前驅(qū)體溶液中引入其他離子,可以獲得更為光滑的鈣鈦礦薄膜表面及均一度更高的鈣鈦礦晶體.通過(guò)引入CH3NH3C1以及NH4CI,電池的效率分別達(dá)到了12%39和9.93%40.通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化溶劑,Xiao等41通過(guò)加入氯苯使鈣鈦礦晶體加快結(jié)晶速率，在TiO2基底上制備岀了效率為13.9%的電池在改進(jìn)一步法的工藝中,Sun42提到Gr.tzel課題組用4-ABPACI修飾鈣鈦礦可以進(jìn)一步提高

25、鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性目前采用一步法,Zhou等30達(dá)到的最佳效率為19.3%.4.1.3 連續(xù)沉積法連續(xù)沉積法首次由Burschka等7應(yīng)用于制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中其工藝流程如圖11(b)所示從圖中可見，研究者先將Pbl2粉末在70.C下溶解于DMF中，然后加熱攪拌旋涂到介孔TiO2基底上，干燥后將基底浸入含有CH3NH3I的異丙醇溶液中,進(jìn)一步通過(guò)熱處理獲得鈣鈦礦薄膜.與一步法相比,二步法可以更好地控制鈣鈦礦薄膜的形貌.4.1.4 三步沉積法在連續(xù)沉積法的基礎(chǔ)上,Zhao和Zhu8將溶解了等摩爾比PbI2以及MACI的DMF溶液旋涂到TiO2介孔層上，然后對(duì)旋涂了前驅(qū)液的TiO2進(jìn)行130.C

26、退火處理,使鈣鈦礦薄膜分解轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的PbI2，冷卻至室溫后浸入10mg/mL的MAI的異丙醇溶液中,浸漬一段時(shí)間后取出,用異丙醇沖洗,在N2氣流中吹干,70.C下熱處理，最終獲得高質(zhì)量的CH3NH3PbI3薄膜.4.2 蒸汽法4.2.1 雙源氣相蒸發(fā)法通過(guò)蒸汽沉積法制備鈣鈦礦薄膜由Salau和Sol43以及Mitzi等44提出.除了被廣泛使用的溶液-蒸汽沉積法,Liu等9在2013年使用了雙源氣相蒸發(fā)法,通過(guò)將CH3NH3I和Pbl2分別加熱到120.C和325.C，然后在高度針孔的條件下同時(shí)將兩種物質(zhì)沉積到TQ2/FT0基底上(如圖11(c)所示).這種方法制得的鈣鈦礦薄膜與溶液法制得的相

27、比具有更高的均一性,表面更加光滑,同時(shí)覆蓋率也非常高,達(dá)到了15.4%的效率.Roldn-Carmona等45使用同樣的方法，制備岀了倒置結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池并獲得了12%的效率.蒸汽沉積法為鈣鈦礦薄膜性能高重現(xiàn)性、大尺寸生產(chǎn)提供了途徑.然而,這種方法需要在真空條件下實(shí)施,提高了制備成本,阻礙其進(jìn)一步市場(chǎng)化發(fā)展.4.2.2溶液-蒸汽沉積法為了解決雙源氣相蒸發(fā)法中所提到的問(wèn)題,Chen等10報(bào)道了一種在低溫下沉積鈣鈦礦層的方法,稱為溶液-蒸汽沉積法,這種方法將蒸汽法和連續(xù)沉積法結(jié)合.其工藝流程如圖11(d)所示從圖中可見，研究者首先將含有PbI2的DMF溶液旋涂到TQ2/FTO基底上，然后在1

28、50.C的CH3NH3I蒸汽中(N2氛圍)熱處理2h獲得鈣鈦礦薄膜使用這種方法制得的鈣鈦礦薄膜覆蓋率達(dá)到100%,表面均勻、具有較大的晶粒尺寸,同時(shí)解決了雙源氣相蒸發(fā)法高溫、真空等高要求制備條件的限制.最終制得的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到12.1%.5鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作機(jī)理與界面工程在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,電荷的產(chǎn)生層、收集層、傳輸層被放置在一起,出現(xiàn)了多個(gè)界面.因此,除了太陽(yáng)能電池中這些層本身的質(zhì)量,界面也是影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率的重要因素46.光生載流子需要通過(guò)這些界面才可以被電極收集.由于界面存在缺陷等原因,載流子的復(fù)合也往往發(fā)生在這些界面上.因此,在優(yōu)化制備工藝流程,增加鈣鈦礦晶體薄

29、膜的均一性和覆蓋率,提高鈣鈦礦晶體薄膜質(zhì)量的同時(shí),必須通過(guò)闡明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作機(jī)理,提高能級(jí)匹配,優(yōu)化界面等手段,才能使太陽(yáng)能電池的的效率進(jìn)一步提高47.5.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作機(jī)理圖13是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及界面示意圖,圖中的箭頭代表電荷運(yùn)動(dòng)方向.從圖中可見鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程（圖中e代表電子,h代表空穴）當(dāng)太陽(yáng)光子被鈣鈦礦吸光層吸收后,在鈣鈦礦層中產(chǎn)生光生載流子.通過(guò)鈣鈦礦材料與相鄰兩種材料之間的能級(jí)匹配,使得這些電子-空穴分離并被電荷傳輸層有效收集,空穴從鈣鈦礦層出發(fā),通過(guò)空穴傳輸層最后被金屬電極收集,而電子恰恰相反,從鈣鈦礦層出發(fā)通過(guò)電子傳輸層最終被導(dǎo)電玻璃

30、電極收集,將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池接入外電路后可以構(gòu)成回路,從而形成電流.5.2 電池界面處的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)CH3NH3Pbl3/TiO2異質(zhì)結(jié)中存在一階導(dǎo)數(shù)斯塔克效應(yīng),說(shuō)明在CH3NH3PbI3/TiO2界面處存在一個(gè)靜態(tài)的偶極矩.因此，通過(guò)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算,Shi等48提岀了CH3NH3Pbl3/TiO2界面可能的原子結(jié)構(gòu)，如圖14所示圖14(a)所示CH3NH3PbI3/TiO2界面的原子結(jié)構(gòu)是碘原子和鈦原子相結(jié)合銳鈦礦相TiO2主要暴露的晶面是(101)面,氧原子位于(101)面的上方,在(101)面下方與氧原子配位的鈦原子僅暴露了一點(diǎn)對(duì)于鈣鈦礦CH3NH3Pb

31、I3晶體，碘原子被認(rèn)為是暴露在(101)面上在此基礎(chǔ)上,Roiati等49通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)在界面處80%的原子間作用為碘原子和鈦原子之間的相互作用,因此碘原子和鈦原子可能主導(dǎo)了CH3NH3PbI3/TiO2界面處的原子結(jié)構(gòu)在這種情況下，電荷將發(fā)生位移,同時(shí)導(dǎo)致一個(gè)較強(qiáng)的界面極化以及靜態(tài)的偶極矩.同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)界面處氯原子的存在可能進(jìn)一步增強(qiáng)界面間的相互作用，改善鈣鈦礦與TiO2之間的結(jié)合力圖14(b)則說(shuō)明CH3NH3PbI3/TiO2界面處的原子結(jié)構(gòu)可能還存在另一種情況:即鉛原子與氧原子相結(jié)合.Geng等50則認(rèn)為鉛原子對(duì)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子性能有至關(guān)重要的作用,鉛原子與氧原子之間的電

32、荷傳輸使得Pb-p和Ti-d帶邊對(duì)齊，更利于電荷的分配除此之外，丫ella等51發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2(001)晶面由于其特殊的結(jié)構(gòu)與原子排布，更適合與CH3NH3PbI3材料匹配,因此在這個(gè)界面的電荷收集能力高，所制得的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓也更大.由于界面處系統(tǒng)的復(fù)雜性,至今還不能確定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中CH3NH3PbI3/TiO2界面處的原子結(jié)構(gòu),界面原子也可能存在更為復(fù)雜的復(fù)合型結(jié)構(gòu).同時(shí),由于存在大量晶格失配與化學(xué)反應(yīng)，與TiO2相比,ZnO與CH3NH3Pbl3界面原子之間結(jié)合力更低52.CH3NH3Pb13/HTM之間的原子結(jié)構(gòu)同樣也會(huì)影響太陽(yáng)能電池的性能53.除了原子結(jié)構(gòu)以外

33、,界面處的電子以及能帶結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響電池中載流子的傳輸以及收集因此，研究者們利用X射線以及UV光電子光譜來(lái)測(cè)試并闡述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中界面之間的能級(jí)排列,測(cè)試結(jié)果如圖15所示54.從圖中可以看岀，在TiO2/CH3NH3PbI3界面處，兩者價(jià)帶頂(VBM)之間的能級(jí)差約為2.1eV,而導(dǎo)帶底(CBM)之間的能級(jí)差約為0.4eV,這些能級(jí)差異將會(huì)影響自由電荷的移動(dòng).同時(shí),從圖15中可以觀察到HTM的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)(HOMO)有細(xì)微的彎曲,這可能使界面間電子發(fā)生相互作用并導(dǎo)致電荷的集聚,不利于界面間電子的傳輸此外，研究者還發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3的能帶位置會(huì)隨著載體基底類型的改變而改變.當(dāng)鈣

34、鈦礦沉積在n型基底上時(shí)，費(fèi)米能級(jí)(EF)與價(jià)帶頂(VBM)之間的能級(jí)差會(huì)比其沉積在p型基底上時(shí)大很多.與此同時(shí),鈣鈦礦材料的功函數(shù)也會(huì)隨著基底類型的改變而改變.5.3 界面工程如上所述,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的界面與能帶結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響電池中載流子的傳輸與收集.常見鈣鈦礦材料的能帶圖如圖16所示.不同的材料之間導(dǎo)帶頂和價(jià)帶底之間往往有一個(gè)能級(jí)差.只有通過(guò)界面工程,優(yōu)化匹配鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中各種材料的能級(jí),利用有效的能級(jí)差,才能實(shí)現(xiàn)載流子在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的有效傳輸,同時(shí)避免載流子的復(fù)合,最終提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電性能.5.3.1 透明導(dǎo)電玻璃/電子傳輸層界面在透明導(dǎo)電玻璃/電子傳輸層界面區(qū)域,

35、自由電荷的傳輸過(guò)程分為兩步:首先縱向地通過(guò)高電阻n型半導(dǎo)體區(qū)域，隨后進(jìn)入低電阻電極橫向傳輸,并最終被收集.高、低電阻區(qū)域的共存,可以有效提高自由電荷的提取率,減少其在界面的復(fù)合,同時(shí)減少整個(gè)電池的電阻.因此,導(dǎo)電玻璃與電子傳輸層之間的能級(jí)匹配是十分重要的.在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，主要使用FTO以及ITO作為低電阻電極.從半導(dǎo)體物理學(xué)的角度來(lái)看,它們與TiO2或者ZnO之間往往存在一個(gè)肖特基勢(shì)壘,勢(shì)壘過(guò)大會(huì)影響太陽(yáng)能電池的性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)FTO或ITO的功函數(shù)使之與電子傳輸層的費(fèi)米能級(jí)接近,從而提高電子的收集率.例如在ITO上旋涂一層聚乙烯亞胺(PEIE),ITO的功函數(shù)將下降至4.0eV,同時(shí)P

36、EIE有利于鈣鈦礦的成膜而且在TiO2內(nèi)摻雜釔，可以使之與ITO的能級(jí)更加匹配30.除了聚乙烯亞胺以外，也有報(bào)道利用CsCO3作為緩沖層可以達(dá)到優(yōu)化能級(jí)的目的55.5.3.2 電子傳輸層/鈣鈦礦層界面在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,鈣鈦礦層起到吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生光生載流子的作用.電子傳輸層主要起到接收傳遞電子、阻擋空穴的作用56.兩者之間的接觸面積越大,電荷的分離與注入效率越高.因此鈣鈦礦材料在電子傳輸層材料上的成膜性及覆蓋率在很大程度上影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率.利用一步法制備的鈣鈦礦薄膜覆蓋率較低,將導(dǎo)致鈣鈦礦/電子傳輸層界面電子注入效率的下降.利用二步法可以制備出高覆蓋率的鈣鈦礦薄膜,從而使器件效率提

37、升,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15%7.此外,還需要使電子傳輸層和鈣鈦礦層之間的能級(jí)匹配（圖16所示）,通過(guò)優(yōu)化能級(jí),提高電荷收集效率,減少電荷在界面處的積聚.最常用的電子傳輸層為TiO2介孔層.雖然自由電荷在TiO2介孔層中的提取率可以達(dá)到109/s，然而與自由電荷在染料敏化太陽(yáng)能電池中的提取率相比還有很大差距因此，可以通過(guò)在TiO2/鈣鈦礦層界面間引入石墨烯量子點(diǎn)的方法，增加自由電荷的提取率57.Wojciechowski等58通過(guò)在TiO2/鈣鈦礦層界面引入富勒烯單層以減少電子在界面處的耦合,增加電荷的遷移率,太陽(yáng)能電池的最終效率達(dá)到了17.3%,同時(shí)電池的遲滯效應(yīng)被有效抑制.此外,還可以利用Pb

38、摻雜的TiO2作為電子傳輸層59，或者利用一層超薄的MgO層修飾TiO2薄膜等60方式,以改變TiO2的能級(jí),進(jìn)一步提高電荷的注入率，從而增加電池的光電性能由于TiO2材料主要用旋涂法61或氣溶膠噴霧熱解法62制備,其晶化需要經(jīng)過(guò)450.C的燒結(jié),高溫?zé)崽幚聿粌H會(huì)增加成本及改變導(dǎo)電玻璃電學(xué)性能,同時(shí)也會(huì)限制電池在柔性基板上的應(yīng)用.為解決柔性基板的問(wèn)題,Wang等63通過(guò)把低溫下制備的不定型WOx作為電子傳輸層,成功獲得了效率為9%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.Yang等64通過(guò)磁控濺射法在室溫下制備岀了無(wú)定型TiO2電子傳輸層,并最終制得效率為15.07%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與TiO2相比,ZnO具有更高

39、的電子遷移率以及更簡(jiǎn)單的制備技術(shù)44.Fu等65在低溫（V50.C）下利用ZnO/PCBM（富勒烯衍生物）成功制備岀了效率14.7%的半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.介孔Al2O3材料是一種絕緣材料,導(dǎo)帶能級(jí)略高于CH3NH3Pbl3.當(dāng)鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生電子時(shí)，電子無(wú)法通過(guò)介孔AI2O3,而是在鈣鈦礦內(nèi)部傳輸，因此電子的擴(kuò)散速率較高,這種介觀超結(jié)構(gòu)電池的效率也可以達(dá)到10%36.此外,通過(guò)在鈣鈦礦中進(jìn)行摻雜（例如用FA離子代替MA離子24,用Cl,Br等鹵素代替118;37，用Sn代替重金屬Pb65）,也可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì),不僅可以使鈣鈦礦層與電子傳輸層能級(jí)匹配,增加載流子的輸運(yùn)能力,同時(shí)又有利于提高器件的吸光性和穩(wěn)定性,進(jìn)一步增加鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率.5.3.3 鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面與電子傳輸層相對(duì),空穴傳輸層主要起到阻擋電子增加空穴收集、傳遞的作用66.在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,除了鈣鈦礦材料自身的帶寬，空穴傳輸材料的最高已占軌道(HOMO)能級(jí)的位置對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓有很大的影響.調(diào)控鈣鈦礦