油氣回收膜分離法

1、油氣回收膜分離法1國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀國外對膜法油氣回收的研究和工業(yè)應(yīng)用較早。日本NK儂司1988年建造了第一套用于油庫油氣回收的膜裝置。1989年德國BORSI蟲司也成功推出了膜法油氣回收裝置，至今已有180多套大型裝置在運行。德國的GKS。司、日本的日東電工和美國的MTR2、司都在膜法油氣回收方面實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。歐洲建造了很多安裝在輸油管線終端的大型膜裝置，用來從輸送過程產(chǎn)生的氣流中分離和回收油氣。由于國外在氣體分離膜領(lǐng)域開展的研究較早，目前國外己經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的膜分離法回收VOC勺生產(chǎn)廠家以及回收體系有：生產(chǎn)廠家氣體發(fā)生源分離對象處理量，CNn/?。┢凸鄥^(qū)汽油150-1350日本電工石油產(chǎn)品儲

2、罐己烷20120高分子樹脂溶解槽甲素5Membrane薄膜涂層HCFC-123】00N鏟加血Technology&制冷設(shè)備排放氣CFC-125ONft3/minResearch醫(yī)院消毒劑CFC/2,環(huán)氧乙烷汽油蒸汽汽油佇罐100400口聚合原料氣氯乙燧阜體100GKSS地放氣h2-二氯乙烷10聚合氣體塔槽二氯甲烷-鼠氣和己烷混合氣體己烷.我國對氣體分離膜的研究開發(fā)和應(yīng)用開始的較晚，20世紀(jì)80年代初才開始。但由于氣體分離技術(shù)與催化燃燒、吸附等傳統(tǒng)處理方法比較，具有效率高、能耗低、操作簡單、裝置緊湊、占地面積少、無二次污染等顯著特點，所以得到了廣泛推廣和深入研究。中科院大連化學(xué)物理所、中科院長春

3、應(yīng)用化學(xué)所等單位在該方面進行了積極有益的探索，并取得了長足進步。我國目前使用膜分離技術(shù)主要應(yīng)用的領(lǐng)域有：氫氣的回收和利用、從空氣中制取富氮、從空氣中富集氧氣、二氧化碳的回收和脫除、工業(yè)氣體脫濕、從天然氣中提取濃氨氣、空氣中易揮發(fā)有機物的回收等。在這些領(lǐng)域，膜分離技術(shù)基本都得到了工業(yè)化應(yīng)用，但在回收廢氣中的揮發(fā)性有機物領(lǐng)域的研究應(yīng)用工作只是最近幾年才開始。在化工生產(chǎn)、油罐、油輪及加油站等有機物質(zhì)制造、貯存、運輸和使用過程中，經(jīng)常要排放揮發(fā)性有機氣體。他們通常由惰性氣體和烷炫、烯炫等有機氣體組成，采用膜技術(shù)實現(xiàn)有機混合氣體的分離，不僅可以回收附加值高的烷炫、烯炫等有機物和NZ等，獲得可觀的經(jīng)濟效益

4、。2002年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和吉化公司合作進行了現(xiàn)場實驗，采用螺旋卷式膜分離器回收聚乙烯生產(chǎn)過程中排放的乙烯和丁烯單體，取得了較好的結(jié)果。但在膜材料的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域，我國還沒有全部實現(xiàn)自己研制開發(fā)。尋找成本低，分離效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱、并具有優(yōu)良的機械加工性能的膜材料，并將其工業(yè)化應(yīng)用將是我國研究人員面臨的挑戰(zhàn)。近幾年來，國外的實驗室研究分離VOC!用得最多的膜分離材料是聚二甲基硅氧烷P(DMS)它從結(jié)構(gòu)上看屬半無機、半有機結(jié)構(gòu)的高分子，具有許多獨特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能好的高分子膜材料之一。研究人員大多是采用聚楓(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚間苯二甲酸乙二酯

5、(PEI)等材料作為支撐層，使用PDMS涂層堵孔，作為選擇性分離層，選擇性分離VOC/N破空氣體系，都取得了理想的實驗結(jié)果。2003年,大連歐科力德環(huán)境技術(shù)有限公司與德國GKS酬究所、BORSI由司合作，率先引進膜法油氣回收技術(shù)，在中石油上海靈廣加油站應(yīng)用成功。這座加油站安裝上膜法油氣回收裝置后，油氣回收率達(dá)到98%U上,尾氣排放濃度降到15g/m3以內(nèi)，低于歐洲標(biāo)準(zhǔn)(35g/m3),是國內(nèi)第一座真正意義上的安全、環(huán)保、效益型的加油站。2膜分離機理膜法氣體分離的基本原理就是根據(jù)混合氣中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達(dá)到分離目的。對不同結(jié)構(gòu)的膜，氣體通過膜的傳遞擴散方式不同，因而

6、分離機理也不同。目前常見的氣體通過膜的分離機理包括：(1)氣體通過非多孔膜即致密膜(如，高分子聚合物膜)的溶解一擴散的分離機理。一般橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透是溶解控制，玻璃態(tài)聚合物為擴散控制。此時，氣體透過膜的過程可認(rèn)為由3個環(huán)節(jié)(步驟)組成：吸著過程，即氣體在膜的上游側(cè)表面被吸附、凝聚、溶解。這個過程帶有一定的選擇性；擴散過程，即該被吸著的氣體在膜兩側(cè)壓力差、濃度差的推動下，按不同擴散系數(shù)擴散透過膜另一側(cè)；解吸過程，即該已擴散透過的氣體在膜下游側(cè)表面被解吸、剝離過程。一般來講，氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達(dá)到平衡而氣體在致密膜內(nèi)的滲透擴散較慢，是氣體透過膜的速率控制步驟，但也是起選擇

7、性分離的關(guān)鍵所在。（2）氣體通過多孔膜（如，多孔性陶瓷膜）的微孔擴散機理。此分離機理包括5種情況（類型）：孔徑大于氣體分子平均自由行程時的常規(guī)的層流擴散。這時滲透率很高，但分離效果不會很明顯；孔徑小于氣體分子平均自由行程時的Knudsen擴散（氣體在多孔固體中擴散時，如果孔徑小于氣體分子的平均自由程，則氣體分子對孔壁的碰撞，較之氣體分子間的碰撞要頻繁得多，這種擴散，稱為Knudsen擴散）。此時氣體為難凝性氣體；表面擴散，即當(dāng)氣體分子可被吸附在多孔介質(zhì)表面時,就會在表面濃度梯度的作用下產(chǎn)生表面分子遷移流動。如果存在有膜孔壓力差推動力，則這些被吸附分子可能會出現(xiàn)表面滑移流動。此時的滲透率及分離度

8、將比單純的濃差表面擴散要大得多，而且如可能出現(xiàn)多層吸附時,則其效果更明顯；毛細(xì)管冷凝，即可凝性氣體在膜微孔中發(fā)生毛細(xì)管冷凝及可能有的多層吸附時，減少甚至消除氣相流動，在膜孔壓力差推動力的作用下，發(fā)生較高的滲透率及分離度。油氣是由多種炫組分組成的混合氣。在帶有30m毛細(xì)管及氫焰檢測器的色譜分析汽油蒸氣時,在1h內(nèi)曾獲得（測得）255個組分峰。但一般可認(rèn)為油氣主要是以C3C7組成，大都為可凝性炫。故其分離回收機理即以毛細(xì)管冷凝機理為主。膜分離法回收油氣時，一般增加“壓縮+冷凝”過程，即在混合氣進入膜分離器前增加“壓縮+冷凝”過程，其壓縮比常為34。這時更有利于可凝性氣體的毛細(xì)管冷凝分離。也有在膜組

9、件下游抽真空，但相對偏少；分子篩分。此時對多孔無機膜分離油氣一空氣是一種最理想的分離機理，即大分子的油氣組分（炫組分）被截留，而小分子的空氣組分（N2,O2）可透過，因此，具有很高的分離度。但膜的孔徑要求（即制備要求）相當(dāng)苛刻，且滲透率也不大。膜分離技術(shù)的特點是：可以在膜的截留側(cè)和滲透側(cè)，分別達(dá)到油氣的富集和貧化，從而達(dá)到油氣和空氣分離的目的。哪一側(cè)是富集側(cè)與所使用的膜的材質(zhì)、孔徑和操作條件等有直接的關(guān)系。與吸收、吸附、冷凝法油氣回收相比，膜分離氣體混合物是一種更簡單有效的技術(shù)，尤其是許多性能優(yōu)異的高分子膜和無機膜開發(fā)成功，膜法氣體分離成為更有效、更經(jīng)濟的新型分離技術(shù)。3油氣分離膜材料對于不同

10、結(jié)構(gòu)的膜，擴散的方式也不同，因而分離機理也不同。膜可以是固相的，也有液相的。目前使用的技術(shù)比較成熟的的分離膜絕大多數(shù)是固相膜。在油氣分離領(lǐng)域使用的膜材料可分為有機材料（高分子聚合物）、無機材料（陶瓷）、分子篩材料及各種復(fù)合材料。在油氣及其他VOCS勺膜分離回收過程中，目前應(yīng)用較為成功并達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的主要為有機膜（高分子聚合膜）。相對來講，無機膜的應(yīng)用才剛起步。理想的油氣分離膜需具備良好的耐油氣性能，優(yōu)良的分離性能和滲透性能，同時易大規(guī)模制備。目前只有高分子膜在油氣回收中有大面積使用的實例，其他材料的膜還處于研究和探索階段。（1）高分子膜有機高分子材料是各種合成膜的主要膜材料。在氣體分離膜領(lǐng)域

11、，已經(jīng)應(yīng)用的高分子膜材料有聚醐亞胺（PI）、乙酸纖維素（CA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚碉（PS）、聚碳酸酯（PC）這些材料或具有高滲透性、低選擇性或具有低滲透性、高選擇性，使得這些材料開發(fā)的氣體分離膜在石油煉制等某些特殊領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。高分子材料的結(jié)構(gòu)和組成決定了氣體組分在材料中的溶解性能和擴散性能，氣體組分在聚合物材料中的滲透系數(shù)正如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能等屬于材料的本征特性之一，決定了用這種材料制成的膜所能達(dá)到的最大氣體分離速度和極限選擇性能。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg,氣體高分子分離膜可分為橡膠態(tài)聚合物（Tg室溫）和玻璃態(tài)聚合物（Tg室溫）兩大類。兩種膜在分離氣體時控制因素各不相

12、同。當(dāng)使用橡膠態(tài)高分子膜分離油氣-空氣混合氣時，有機蒸氣優(yōu)先透過而分離出來，惰性氣體被選擇性截留；當(dāng)使用玻璃態(tài)高分子膜分離油氣-空氣混合氣時，N2和02優(yōu)先透過被分離，油氣大分子被截留。使用橡膠態(tài)高分子膜，有利于低濃度油氣的滲透，而約束高濃度的空氣滲透，從而降低整套設(shè)備投資及運行費用，因此，以前國內(nèi)外重點研究利用橡膠態(tài)膜分離回收VOC目前橡膠態(tài)聚合物材料也得到了重視及應(yīng)用研究。橡膠態(tài)高分子材料中，鏈段處于可移動（震動、轉(zhuǎn)動）狀態(tài)，通過鏈段的移動，高分子內(nèi)部產(chǎn)生瞬時自由空間，使氣體組分容易地通過；而玻璃態(tài)高分子中，鏈段熱運動能量小，氣體組分一般不易通過。所以一般認(rèn)為橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透系數(shù)大于

13、玻璃態(tài)聚合物，是潛在的氣體分離膜材料。遵循此規(guī)律，早期的氣體分離膜一般采用硅橡膠等橡膠態(tài)聚合物材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS、聚辛基甲基硅氧烷（POMS、天然橡膠等。這些材料是目前油氣分離用高分子膜分離層的主要材料。硅橡膠復(fù)合膜通常有硅橡膠活性皮層和多空支撐層組成，其基本思想是利用硅橡膠膜對有機物較高的選擇滲透特性同時，通過超薄化來降低有機組分在膜中的擴散阻力從而提高分離的滲透通量。有機高分子膜的研究較為成熟，已經(jīng)在多種氣體分離中成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。有機高分子膜品種多、應(yīng)用范圍廣、成膜性能優(yōu)異、柔韌性好且易于制成各種型式的膜組件，制膜成本低。但有機高分子膜本身同樣存在一些缺點，限制其應(yīng)用。其

14、中最主要的缺點就是有機高分子膜的滲透性和選擇性難以突破Robeson上限”，即有機高分子膜的滲透性和選擇性之間存在著一個“平衡（tradeoff）”關(guān)系，要想提高膜的滲透通量，則選擇性將有所損失，而要想制備高選擇性的膜材料，其滲透通量則將有所下降。有機高分子膜同時還存在熱穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性差，膜污染問題難解決等缺點。橡膠態(tài)高分子材料，如：聚二甲基硅氧烷（PDMS、聚辛基甲基硅氧烷（POMS等是目前油氣分離的用高分子膜分離層的主要材料。如，德國GKSSI究中心用于炫類VOC臺離的是以硅橡膠為表皮層的復(fù)合膜，其硅橡膠涂層厚度約為12區(qū)m,多孔支撐層用PEI或PVDF成，厚度為40區(qū)m;美國MT心

15、司則采用PEI+硅橡膠的復(fù)合方式。大連化學(xué)物理研究所也利用聚醍酰胺底膜上涂硅橡膠涂層制成復(fù)合膜，做成卷式膜分離組件，對有機蒸氣膜（石油醍）/氮氣混合物進行分離，在0.6MPa進料壓力、小于0.2%的進料濃度下達(dá)到50%-70%勺脫除率。近年來對于采用PDMST機復(fù)合膜作為表面分離涂層的深入研究一直沒有中斷，涂層應(yīng)用方式也開始從平板式擴展到中空纖維式；另有部分工作則致力于尋求分離性能更佳的有機復(fù)合膜如，通過相轉(zhuǎn)化法制得不對稱聚醍亞酰胺（PEI）膜、用等離子體接枝法在聚丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醍等。其他高分子材料在有機蒸氣膜分離中也表現(xiàn)出較好的滲透和分離性能，可考慮作為油氣分離的表層材料。含取代

16、基的聚快炫類材料具有特別優(yōu)異的透氣性能。到目前為止，透氣性能最好的材料是聚三甲基硅丙快（PTMSP）這種材料對可凝性蒸汽（丙烷、丁烷）有很高的滲透選擇性，有利于油氣中的可凝性組分的分離。但這種材料卻表現(xiàn)出強烈的時間效應(yīng)放置一段時間后，氣體透過性能課下降一個數(shù)量級。聚醍嵌段酰胺poly（etherblockamide）,PEBA是一種熱塑性彈性體材料，同時具有聚酰胺材料的堅硬和聚醍材料的柔軟兩種性質(zhì)，這種剛和柔的完美結(jié)合為PEBA膜成為高效的分離有機物奠定了基礎(chǔ)，目前PEBA膜已經(jīng)成為分離領(lǐng)域中備受矚目的高性能材料。PEBA不僅具有很好的成膜特性，對酸和基本的有機溶劑有很好的化學(xué)抗性，而且具有較

17、高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。一些研究結(jié)果表明，PEBA對油氣、酯類、CO2具有良好的選擇分離性能。Liu等研究制備了用于分離汽油油氣/N2的聚醍嵌段酰（PEBA/聚碉（PSF中空纖維復(fù)合膜，實驗證明PEBA（型號2533）具有很好的分離效果，用以聚碉作為支撐層的PEBA（型號2533）復(fù)合膜也能有效地從氮氣-丙烯混合氣中分離丙烯。用滴水成膜法制得的PEBA（型號2533）超薄膜，可以從氮氣-有機氣體混合氣中分離出有機氣體，該制膜方法新穎，并且取得了較好的滲透及分離效果。由于高分子存在耐溫性差，一般只能在150c下使用；耐溶劑性能差，膜在使用近六個月后，分子因子下降；且致密高分子膜相對于多孔膜，滲

18、透通量低，相對所需的膜面積大大增加等問題，開發(fā)用于油氣回收的無機材料膜也成為一個研究熱點。（2）無機膜陶瓷膜因其具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機械強度高、抗微生物能力強、滲透量大、可清洗性強、孔徑分布窄和使用壽命長等特點，受到國內(nèi)外的廣泛使用。但是陶瓷膜在氣體分離中的大規(guī)模應(yīng)用僅有鈾同位素分離一例，而且這一用途也被其他方法逐步取代。其他氣體的凈化與分離過程均處于研究開發(fā)過程中。陶瓷膜的種類主要有氧化鋁（Al2O3）膜、氧化錯（ZrO2）膜、多孔玻璃膜、氧化鈦（TiO2）膜、氧化硅（SiO2）膜等，在有機蒸汽分離中應(yīng)用較多的是Al2O3膜和SiO2膜。多孔Al2O3陶瓷膜是研究最早也是應(yīng)用最為廣泛的一

19、種，商品化的A12O3膜孔徑在4-50nm之間，氣體的選擇透過性主要受努森（Knudsen）擴散控制，其分離系數(shù)較低，不能滿足小分子氣體的分離。基于毛細(xì)管凝聚機理，實驗室制備的孔徑24nm的丫-A12O3膜對可凝性有機蒸氣（如丙酮）的分離顯示出良好的應(yīng)用前景。多孔SiO2陶瓷膜具有硬度大、密度低、熱穩(wěn)定性高等特性，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。SiO2陶瓷膜的制備以sol-gel法為主，實驗室可制備出完整均勻的孔徑在2-50nm的介孔SiO2膜。張翔等以丫-A12O3修飾過表面的多孔陶瓷管為載體，以納米粒子級SiO2溶膠為表層膜原料，采用溶膠-凝膠法制備SiO2無機復(fù)合膜，具表層膜厚約75nm,平

20、均孔徑小于0.5nm,氣體在膜中傳遞遵循分子篩分機理。但由于膜的制備受到多空支撐體孔徑和表面粗糙度的限制，大規(guī)模制備還存在問題。（3）有機一無機復(fù)合材料有機一無機復(fù)合材料是二十世紀(jì)八十年代開始興起的一種新型材料。有機一無機復(fù)合膜材料多種多樣，主要包括三大類，無機物填充聚合物膜.聚合物填充無機膜，也稱為聚合物/無機支撐復(fù)合膜；有機/無機雜聚膜。學(xué)者直接將無機雜聚酸如磷鴇酸，硅鴇酸，磷鋁酸，硅鋁酸與一定濃度的Nafion溶液混合，在Teflon薄板上流涎，加熱除去溶劑后，將薄膜從薄板上揭下即得到了一種有機/無機雜化膜。以高分子化合物為分離層，陶瓷膜等無機膜為支撐層制備有機/無機雜化膜是改進陶瓷膜等

21、無機膜性能的一種簡單方便的好方法。ChristianLeger等在多孔陶瓷膜表面涂覆大分子硅油。硅油和陶瓷膜表面存在的輕基發(fā)生反應(yīng)，使大分子硅油以共價鍵的方式結(jié)合在多孔陶瓷膜表面，改善了陶瓷膜的性能。將該膜用在滲透蒸發(fā)方面，分離有機溶劑和水，膜的有機溶劑的滲透通量較高，乙醇的滲透通量為0.9kg.hm2,而幾乎不透水，具有良好的分離效果。陳光文等制備了熱穩(wěn)定性良好的硅橡膠/陶瓷復(fù)合膜，當(dāng)溫度提高到250c及以上時，復(fù)合膜的性能仍然穩(wěn)定，氧氮分離系數(shù)為1.5,為高溫環(huán)境下膜氣體分離的應(yīng)用提供了保證。有機膜和無機膜的比較有機膜的不足之處：耐溫性差，一般只能在150C下使用；耐溶劑性能差，膜在使用一

22、段時間（如6個月）后，分離因子下降；致密高分子膜相對于多孔膜，滲透通量低，相應(yīng)所需的膜面積大大增加。無機膜具有耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物腐蝕能力強、比有機高分子膜更耐特定的高溫腐蝕環(huán)境等優(yōu)勢，但是，無機膜制造成本高（約為同面積高分子膜的10倍）、質(zhì)地脆、需特殊的形狀及支撐系統(tǒng)、難于制造大面積膜、膜器安裝及密封（尤其高溫下）較困難以及表面活性較高。因此，用于油氣回收的有機膜和無機膜都得到了普遍重視和研究開發(fā)。因此，制備有機-無機復(fù)合膜受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，例如SR/Ceramic膜、PPESK/Ceramic膜、PDMS/A12O3英和PDMS/ZrO2膜等，既發(fā)揮了高分

23、子膜高選擇性的優(yōu)點，又解決了支撐層膜耐高溫、抗溶劑的問題；但是，該類復(fù)合膜尚未實現(xiàn)工業(yè)化。分子模擬作為一種研究方法比較廣泛地用于氣體膜分離領(lǐng)域，利用該方法篩選油氣分離膜材料，可大大減少盲目和重復(fù)的實驗時間。4組件簡介在工業(yè)生產(chǎn)中用于氣體分離的膜分離器主要有三種：板框式、螺旋卷式和中空纖維式。中空纖維膜由于膜的皮層較厚，因此透量較低，一般適用于高壓差的分離過程，以獲得較大的傳質(zhì)推動力。目前，在油氣回收方面，尚未見應(yīng)用報導(dǎo)。卷式膜組件由于較難將組件的產(chǎn)生靜電導(dǎo)出。因此.用于油氣回收過程具有一定的安全的隱患。圖1卷式膜組件示意圖板框式組件為防靜電設(shè)計，其進料側(cè)流體直接可以同金屬外殼相接觸，保證流體與

24、外界良好的導(dǎo)電性。另外，其進料側(cè)流道間隙可以通過折流板調(diào)節(jié)，因而可以調(diào)節(jié)進料側(cè)的流速，咀保證最佳的傳遞效果。這種特有的組件結(jié)構(gòu)尤其適用于油氣回收等要求防靜電的過程。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2膜組件結(jié)構(gòu)圖5膜法油氣回收裝置膜分離油氣回收裝置。膜分離技術(shù)是利用油氣和空氣分子透過高分子膜片時的傳遞速率的差異（油氣比空氣優(yōu)先透過）而實現(xiàn)兩者的分離。如圖3所示，膜片為復(fù)合結(jié)構(gòu)，由三層不同的材料構(gòu)成。表層為致密的硅橡膠層，很薄，厚度小于1微米，起分離作用。中間層的材料為聚丙烯睛（PAN）,最下層為無紡布，這兩層結(jié)構(gòu)疏松，主要起支撐作用。圖3瞋片結(jié)構(gòu)示意Fig.3Membranestructure與傳統(tǒng)的卷式和

25、中空纖維式膜組件相比，德國GKSS勺膜組件專門為油氣回收過程而設(shè)計的，具組件是由數(shù)十個近圓環(huán)狀的膜袋并排套封在一個開孔的中心管上，然后加人桶狀容器中而制成。膜袋是由兩張膜片中間夾上格網(wǎng)，然后在膜袋中間開孔，四周密封而制成。這樣的設(shè)計使膜的滲透側(cè)流道變短，流速可調(diào)，一方面減少了壓力損失，另一方面也可防止膜內(nèi)產(chǎn)生靜電，消除了爆炸的可能性，從而使膜組件更加高效、安全。組件工作時，進料氣在膜片兩側(cè)的壓差推動下，從膜袋外滲透人膜袋內(nèi)側(cè)。然后由中心管收集排出。未滲透的氣體則由組件的另一端排掉。由于油氣通過膜片的速率遠(yuǎn)大于空氣，從中心管流出的（膜的滲透氣）為富集的油氣。從尾氣端流出的（未滲透氣）則是部分脫除

26、了油氣的凈化空氣。6膜法與其它油氣回收技術(shù)的綜合比較比較項目吸收法吸附冷凝膜法常溫常壓常溫低壓進口油氣體積分?jǐn)?shù)高較高低高一般安全性高較高低一股高占地面枳一般小一般大較小使用奪命高較高低較高較高設(shè)備投資高低較高低較低運行費用較高低高低低國產(chǎn)化現(xiàn)狀好差較好差最差表1各種油氣回收技術(shù)比較以目前可在國內(nèi)實施的而以處理量相同的回收系統(tǒng)作比較，各種油氣回收裝置的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)如表1從表1可以看出，膜法在設(shè)備安全性、占地面積、使用壽命和設(shè)備投資方面比較占優(yōu)勢。但是在回收率、運行費用方面，膜法不如吸收法，而且要求進口油氣體積分?jǐn)?shù)比較低，國產(chǎn)膜的性能還存在問題，很大程度上制約了膜法在油氣回收中的應(yīng)用。目前，發(fā)達(dá)國

27、家新上油氣回收裝置中利用膜技術(shù)的達(dá)到60犯上。通過投入產(chǎn)出分析，一座年加油量7000t的加油站，上一套膜油氣回收系統(tǒng)投資約30萬元，年運行費用約7000元，按05%勺回收率計算，年回收汽油35,t目前，汽油的市場價格為4400元/,t可年獲利15。4萬元，兩年即可回收投資。一般系統(tǒng)壽命可達(dá)1520a,經(jīng)濟效益顯著。7應(yīng)用情況及實例膜法油氣回收技術(shù)進入市場是在20世紀(jì)80年代末，主要集中在歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。第一套用于油庫油氣回收的膜裝置是由日本NipponkokanKabushikiKaisha(NKK)公司在1988年建造的，用于處理含炫類VOCs15%20%汽油油氣/空氣混合

28、物，處理后外排空氣中殘存的炫類VOC總量低于5%之后歐美也相繼開發(fā)了各自的油氣回膜。德國GKSSF究中心于1989年在Munich-Milbertshofen建成第1套膜分離法油氣回收處理裝置后，20世紀(jì)90年代末又在世界上首次推出了面向加油站發(fā)油過程的膜分離法油氣回收處理裝置。德國的GKS法司、日本的日東電工和美國的MTR公司都在膜法油氣回收方面實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。歐洲建造了很多安裝在輸油管線終端的大型膜裝置，用來從輸送過程產(chǎn)生的氣流中分離和回收油氣。在歐美新建的油氣回收裝置中，采用膜分離技術(shù)的裝置己占60%U上。截至2001年9月，已經(jīng)有180多套膜法油氣回收裝置在世界各地運行，其中約60套用于油庫的油氣回收(1)膜技術(shù)在油庫裝車站臺油氣回收中的應(yīng)用裝車站臺揮發(fā)油氣回收系統(tǒng)幾乎能夠回收所有的揮發(fā)有機成分，如汽油、石腦油、甲基叔丁醍(MTBE)酒精、醍類、芳香族化合物(苯、二甲苯)以及氯化物等。僅僅使用膜分離裝置，投資和運行費用較高,采用膜技術(shù)與其他技術(shù)耦合的工藝，系統(tǒng)性能可以達(dá)到并超過目