汽油加氫技術(shù)

1、汽油加氫技術(shù)主要是加氫脫硫?qū)τ谄图託涿摿虬凑赵鲜欠窦託淝扒懈?，可以分為全?chǔ)分汽油加氫脫硫和切割儲(chǔ)分汽油加氫脫硫現(xiàn)在的汽油加氫技術(shù)很多。如法國(guó)ifp、美國(guó)uop等都有這方面的專(zhuān)利技術(shù)。其原理就是加氫脫硫而盡量不飽和烯炫，以減少辛烷值的損失。國(guó)內(nèi)石化研究院有一種技術(shù)是先將烯炫芳構(gòu)化，然后再進(jìn)行加氫脫硫。目前比較牛逼的技術(shù)：國(guó)外就是prime-g+,szorb;國(guó)內(nèi)就是撫研院的oct-m,石科院的rsds;prime-g+:首先進(jìn)行加氫預(yù)處理，解決二烯炫問(wèn)題，再切割輕重兩部分，輕微分去無(wú)堿脫臭，重儲(chǔ)分加氫脫硫，再輕重調(diào)合。（原料適應(yīng)性較好，流程復(fù)雜，投資高）cdtech:一種組合技術(shù)，貴金屬類(lèi)催

2、化劑，不適合我國(guó)情況。s-zorb:沸騰床吸附脫硫，辛烷值損失最小，原料適應(yīng)性強(qiáng)，要求規(guī)模大，投資最大。oct-m：無(wú)預(yù)處理，直接切割輕重兩部分，輕儲(chǔ)分去無(wú)堿脫臭，重儲(chǔ)分加氫脫硫，再輕重調(diào)合。（工藝簡(jiǎn)單）rsds：無(wú)預(yù)處理，直接切割輕重兩部分，輕微分進(jìn)行堿液抽提（有環(huán)保壓力），重儲(chǔ)分加氫脫硫，再輕重調(diào)合催化劑上活性金屬基本上是：co、mo、ni發(fā)生的反應(yīng)為（以曝吩硫?yàn)槔喝路栽诖呋瘎┗钚越饘俚拇呋?，與氫發(fā)生反應(yīng)，生成炫類(lèi)和硫化氫技術(shù)的關(guān)鍵控制指標(biāo)：辛烷值損失與硫脫除率1 .國(guó)外工藝技術(shù)概況國(guó)外f汽油脫硫、降烯炫的主要工藝技術(shù)有以下幾種：isal（加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)技術(shù)）、octgain（

3、加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)技術(shù)）、scanfining（選擇性加氫脫硫工藝）、prime-g和prime-g+（選擇性加氫脫硫工藝）、cdhydrocdhds（催化蒸儲(chǔ)加氫脫硫工藝）和s-zorb工藝等。上述幾種工藝技術(shù)可以分為固定床加氫技術(shù)（含催化蒸儲(chǔ)技術(shù)）和吸附脫硫技術(shù)，固定床加氫技術(shù)又分為單段和兩段工藝。單段f汽油選擇性加氫脫硫工藝有scanfining和prime-g。該工藝技術(shù)脫硫率80%90%,烯炫飽和率10%20%,(r+m)/2損失0.81.4個(gè)單位，液收基本不受損失。兩段選擇性加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)組合工藝有octgain、isal、prime-g+和cdhydrocdhds,采用兩

4、段催化加氫，分別進(jìn)行選擇性加氫和深度脫硫，辛烷值損失小于0.5個(gè)單位，液收基本不受損失。其中prime-g+和cdhydrocdhds工藝基本相當(dāng)，先將全儲(chǔ)分汽油選擇性加氫，選擇性加氫的主要目的是將二烯炫轉(zhuǎn)化為單烯炫，輕硫醇、輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物等。然后將選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物分為輕、中、重汽油組分，輕汽油可以做汽油調(diào)和組分或醍化原料，中汽油送至重整裝置，重汽油送至加氫脫硫部分進(jìn)行深度脫硫。prime-g+采用常規(guī)ni-mo和co-mo系列的催化劑，反應(yīng)條件緩和，該工藝技術(shù)可靠，應(yīng)用最廣。cdtech公司的工藝采用貴金屬pd系列催化劑，對(duì)原料的金屬含量要求較高，該技術(shù)的另一個(gè)特點(diǎn)是設(shè)置催化分儲(chǔ)塔

5、，在分儲(chǔ)塔內(nèi)使用該公司專(zhuān)有的cd-module,將催化反應(yīng)與分儲(chǔ)系統(tǒng)合二為一，流程簡(jiǎn)化。s-zorb工藝采用與加氫的原理完全不同的工藝，采用專(zhuān)有的吸附劑，運(yùn)用吸附原理進(jìn)行脫硫，在脫硫過(guò)程中，氣態(tài)炫類(lèi)與吸附劑接觸后，在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中轉(zhuǎn)移到吸附劑上，而煌分子則返回到炫氣流中。該工藝不產(chǎn)生硫化氫，避免了硫化氫與產(chǎn)品中的烯炫反應(yīng)生成硫醇而造成產(chǎn)品硫含量的增加，而且在加氫過(guò)程中很難脫除的含硫化合物在s-zorb過(guò)程中很容易脫除，因此s-zorb技術(shù)較易得到低硫產(chǎn)品，而且氫耗小。另外由于其吸附劑完全不同于加氫催化劑，因此烯炫飽和很少，其產(chǎn)品的辛烷值損失也比加氫產(chǎn)品少

6、。2 .國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)概況國(guó)內(nèi)汽油加氫脫硫技術(shù)主要以北京石油化工科學(xué)研究院（ripp）開(kāi)發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)rsds以及撫順石油化工研究院（fripp）的oct-m技術(shù)為代表。ripp開(kāi)發(fā)的rsds工藝于2001年通過(guò)中國(guó)石化股份公司的中試技術(shù)鑒定。rsds技術(shù)是針對(duì)催化裂化汽油有機(jī)硫富集在高沸點(diǎn)部分，而烯炫集中在輕微分中的特點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的技術(shù)，rsds裝置主要包括四部分：將催化裂化（f）汽油儲(chǔ)分切割為輕、重兩部分汽油；將重儲(chǔ)分進(jìn)行加氫脫硫，在脫除重儲(chǔ)分中有機(jī)硫同時(shí)，盡可能減少烯炫加氫飽和，注重其選擇性加氫；將輕微分汽油送至堿液抽提脫硫醇；加氫后汽油重儲(chǔ)分與抽提后輕微分再混合至固定床脫硫醇

7、部分，生產(chǎn)rsds汽油。fripp開(kāi)發(fā)的oct-m技術(shù)流程首先是選擇適宜的切割點(diǎn)溫度，將f汽油切割為輕汽油l（c7微分）和重汽油h（c7微分），而后采用專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)的高選擇性加氫脫硫催化劑，在較緩和的工藝條件下，對(duì)高硫含量的h進(jìn)行加氫處理，加氫處理后的產(chǎn)物再與切割出的l混合，混合油送到無(wú)堿脫臭裝置，進(jìn)行進(jìn)一步脫硫醇處理，得到低硫、低烯炫和低硫醇含量的清潔汽油產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)首套120萬(wàn)噸/年s-zorb催化汽油脫硫裝置于5月下旬在燕山石化公司建成。該裝置投產(chǎn)后?？缮a(chǎn)流含量低于10閔/g的低硫清潔汽油。屆時(shí)，燕山石化生產(chǎn)的全部汽油將達(dá)到歐iv排放標(biāo)準(zhǔn)，滿(mǎn)足北京市的環(huán)保要求。該裝置是世界上第四套、國(guó)內(nèi)第一

8、套同類(lèi)生產(chǎn)裝置。燕山石化s-zorb催化汽油脫硫裝置的生產(chǎn)工藝采用引進(jìn)的康非石油公司專(zhuān)利技術(shù)。該技術(shù)基于吸附作用原理，通過(guò)采用流化床反腐器，使用其專(zhuān)門(mén)的吸附劑脫除原料中的硫。從而達(dá)到對(duì)汽油進(jìn)行脫硫的目的。催化裂化汽油選擇性脫硫和加氫異構(gòu)脫硫降烯炫技術(shù)1、octgain技術(shù)mobil公司開(kāi)發(fā)的octgain技術(shù)分為兩段：加氫精制+辛烷值恢復(fù)。其特點(diǎn)是脫除硫，飽和烯炫的同時(shí)，辛烷值不降低。2、isal技術(shù)uop公司開(kāi)發(fā)的isal技術(shù)與octgain技術(shù)具有相似之處，制和辛烷值恢復(fù)兩段。其特點(diǎn)是烯炫飽和程度高，脫硫深度高，辛烷值損失較小，液收略有損失。3、scanfining技術(shù)exxonmobil

9、公司開(kāi)發(fā)的scanfining技術(shù)通過(guò)選擇性加氫催化劑的作用，在加氫脫硫的同時(shí)，減少烯炫飽和。該方法具有產(chǎn)品液收高、辛烷值略有損失的特點(diǎn)。4、rsds技術(shù)針對(duì)催化裂化汽油中烯炫主要富集在汽油輕微分段，硫、芳煌主要集中在汽油的重儲(chǔ)分段的特點(diǎn)，rsds技術(shù)，該技術(shù)具有烯炫飽和率較低，氫耗低，辛烷值損失較少的特點(diǎn)。5、ridos技術(shù)ridos技術(shù)是石油化工科學(xué)研究院針對(duì)世界燃油規(guī)范H類(lèi)無(wú)鉛汽油和田類(lèi)無(wú)鉛汽油的生產(chǎn)而開(kāi)發(fā)的技術(shù)，該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：高的脫硫活性、高的烯炫飽和活性、較低的辛烷值損失。6、prime-g+技術(shù)法國(guó)axens（原ifp）開(kāi)發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，將催化汽油切割為輕重兩

10、段或輕中重三段，輕汽油經(jīng)堿洗抽提脫除硫醇硫，中間儲(chǔ)分或重儲(chǔ)分分別經(jīng)預(yù)加氫脫二烯炫、選擇性脫硫后與輕汽油混合，可生產(chǎn)滿(mǎn)足歐iv標(biāo)準(zhǔn)的汽油組分，硫含量可低于50ppm,道路辛烷值損失小于2。7、oct-m技術(shù)國(guó)內(nèi)撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，將催化汽油切割為輕重兩段，輕汽油堿洗抽提脫硫醇硫，重儲(chǔ)分經(jīng)預(yù)加氫脫二烯燒、選擇性加氫脫硫后與輕汽油混合，可生產(chǎn)滿(mǎn)足歐三標(biāo)準(zhǔn)的汽油調(diào)和組分，產(chǎn)品硫含量低于150Ppm,ron損失小于2。8、ota技術(shù)撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的催化汽油加氫脫硫芳構(gòu)化技術(shù)，將催化汽油先選擇性加氫脫硫再芳構(gòu)化，將部分炫類(lèi)轉(zhuǎn)化為芳煌，以彌補(bǔ)催化汽油加氫過(guò)程中因烯炫飽

11、和而造成的辛烷值損失，精制汽油硫含量可低于200ppm,ron損失不大于2。目前國(guó)內(nèi)技術(shù)主要是石科院的rsds-ii、撫研院的oct-md技術(shù)，法國(guó)的美國(guó)的還有被中石化買(mǎi)斷的s-zorb,以及美國(guó)excess-mobil的技術(shù)，綜合來(lái)看，國(guó)內(nèi)技術(shù)基本可以滿(mǎn)足目前汽油硫含量要求，相比國(guó)外技術(shù)來(lái)看，脫硫率要低些，投資上法國(guó)的美國(guó)的cd-tech與國(guó)內(nèi)相當(dāng)，s-zorb投資高，投資要翻番，但是脫硫率要高不少，運(yùn)行費(fèi)用上來(lái)看，可能不會(huì)低于任何技術(shù)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度高達(dá)400度，1、s-zorb是由conocophillips(cop)公司開(kāi)發(fā)的，主要用于催化汽油的脫硫。cop在催化汽油脫硫處理、催化劑研發(fā)

12、和生產(chǎn)，氣相脫硫等領(lǐng)域有著幾十年的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，早期開(kāi)發(fā)出了氣相脫硫化氫的z-sorb技術(shù)，s-zorb就是在z-sorb技術(shù)的基礎(chǔ)上最新研究開(kāi)發(fā)的一種的汽油脫硫工藝技術(shù)，該技術(shù)采用吸附反應(yīng)工藝技術(shù)原理，可在辛烷值(ron+mon)/2損失較小的情況下使汽油產(chǎn)品的硫含量降低到小于10ppm。據(jù)介紹一般加氫難以脫去的曝吩類(lèi)硫，該工藝較易脫除。2、s-zorb源于z-sorb,迄今有20年基礎(chǔ)技術(shù)研究歷程。1998年開(kāi)始研制s-zorb吸附劑，1999年第一代吸附劑開(kāi)始工業(yè)化，目前已開(kāi)發(fā)了大容量和低辛烷值損失的第二代工業(yè)化吸附劑，1998年6月開(kāi)始研究s-zorb工藝技術(shù)，1999年1月開(kāi)始概念

13、設(shè)計(jì)，1999年6月開(kāi)始建設(shè)中試實(shí)驗(yàn)裝置，1999年9月borger煉油廠(chǎng)裝置開(kāi)始建設(shè)，2001年4月borger煉油廠(chǎng)裝置開(kāi)工。目前在全球采用該技術(shù)已經(jīng)建成投產(chǎn)了7套裝置。3、國(guó)外在07年已經(jīng)有數(shù)套裝置。分別是：borger煉油廠(chǎng)s-zorb工業(yè)示范裝置，規(guī)模25萬(wàn)噸/年，處理催化汽油，2001年4月開(kāi)工；ferndale煉油廠(chǎng)s-zorb裝置，規(guī)模82.95萬(wàn)噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1500Ppm,產(chǎn)品硫含量10Ppm,2003年11月開(kāi)工；lakecharles煉油廠(chǎng)s-zorb裝置，規(guī)模156.8萬(wàn)噸/年，處理催化汽油和焦化汽油，原料硫含量1040ppm,產(chǎn)品硫含量10ppm,

14、2005年11月開(kāi)工；woodriver煉油廠(chǎng)s-zorb裝置，規(guī)模130萬(wàn)噸/年，處理催化汽油硫含量785ppm,產(chǎn)品硫含量8.5ppm,2007年2月開(kāi)工；pasadenarefiningsystems(prsi)煉油廠(chǎng)s-zorb裝置，規(guī)模160萬(wàn)噸/年，處理催化汽油硫含量1100ppm,產(chǎn)品硫含量25Ppm,2007年4月開(kāi)工；sinopec燕山裝置，規(guī)模120萬(wàn)噸/年，處理催化汽油，原料硫含量300ppm,產(chǎn)品硫含量5-10ppm,2007年6月開(kāi)工；westernyorktown(giant)煉油廠(chǎng)s-zorb裝置，規(guī)模120萬(wàn)噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1000ppm,產(chǎn)品硫

15、含量5ppm,2008年3月開(kāi)工。由此可見(jiàn)，這是一個(gè)剛剛興起的技術(shù)，我們不能從數(shù)量的多少來(lái)說(shuō)它是否先進(jìn)。要從技術(shù)的本質(zhì)來(lái)看，那么該技術(shù)的本質(zhì)是什么呢？4、在s-zorb過(guò)程中有六種主要的化學(xué)反應(yīng)：硫的吸附烯炫加氫烯炫加氫異構(gòu)化吸附劑氧化吸附劑還原尾氣中和前三個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，第四個(gè)反應(yīng)在再生器內(nèi)進(jìn)行，第五個(gè)反應(yīng)在還原器內(nèi)進(jìn)行5、（1）硫的吸附吸附劑有銀及氧化鋅兩種成分在脫硫過(guò)程中先后發(fā)揮作用，氧化鋅與硫原子的結(jié)合能力大于銀。因此，銀將汽油中的硫原子“拽”出來(lái)后，硫原子即與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鋅。自由的銀原子再?gòu)钠椭形匠銎渌蛟臃磻?yīng)器內(nèi)發(fā)生的脫硫反應(yīng)主要機(jī)理如下：r-s+ni+h2

16、r-2h+nis+h2onis+zno+h2ni+h2o+zns該反應(yīng)需在氣態(tài)氫存在的條件下進(jìn)行。（2）發(fā)生在再生器內(nèi)的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)可以脫除吸附劑上的硫，同時(shí)使吸附劑上的銀和鋅轉(zhuǎn)變成氧化物的形式。氧化反應(yīng)也可以稱(chēng)為燃燒，這類(lèi)似于f再生器內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程。吸附劑的氧化過(guò)程中共有以下六種反應(yīng)，第一和第二種中涉及了硫和鋅的氧化反應(yīng)，第三、第四、第五種里涉及了碳和氫的氧化反應(yīng)，第六種里涉及了銀的氧化反應(yīng)。以下六種反應(yīng)均為放熱反應(yīng)：zns(s)+1.5o2-zno(s)+so23zns(s)+5.5o2-zno(so4)2(s)+so23)c+o2fo2c+0.5o2Fo2h2+0.5o2Ti2oni

17、(s)+0.5o2Fio(s)再生煙氣中主要是so2和co2以及少量的水蒸氣，另外還有少許co。6、吸附劑的還原反應(yīng)還原反應(yīng)主要發(fā)生在還原反應(yīng)器內(nèi)，其目的是使氧化了的吸附劑回到還原狀態(tài)以保持其活性，所謂“還原”就是使金屬化合物中的金屬回到單質(zhì)狀態(tài)，銀的還原反應(yīng)如下：nio(s)+h2Fi(s)+h2o除了銀的還原反應(yīng)外，還有鋅的硫氧化物(再生器中第二步反應(yīng)所產(chǎn)生的含鋅化合物)在還原器內(nèi)的轉(zhuǎn)變，生成水、氧化鋅和硫化鋅zn3o(so4)2+8h2-2zns(s)+zno(s)+8h2o這些反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此還原反應(yīng)器內(nèi)溫升很小。7、原料產(chǎn)品對(duì)比(1)進(jìn)料條件(2#,3#f汽油混合進(jìn)料)硫含量：

18、290-300ppm(設(shè)計(jì)值600ppm)烯炫含量：35v%ron:92.0mon：80.8(mon+ron)/2:86.4(2)產(chǎn)品硫含量：8ppm(設(shè)計(jì)值10ppm)烯炫含量：3132v%ron：91.1mon：80.8mon+ron)/2:85.95（mon+ron）/2損失：0.457、存在問(wèn)題（正在解決）再生器內(nèi)的吸附劑結(jié)塊、閉鎖料斗送料管線(xiàn)堵塞和閥門(mén)的失效、進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器積垢嚴(yán)重.上述問(wèn)題屬于工程問(wèn)題，并不是工藝包出現(xiàn)了核心問(wèn)題，是可以解決的。任何一項(xiàng)新技術(shù)，在剛推出的時(shí)候，都面臨著不同的看法，如果確實(shí)有生命力，時(shí)間會(huì)考驗(yàn)它的。過(guò)35年以后，再回首看看szorb,我們可能才會(huì)

19、以一個(gè)平和的心態(tài)，真正從技術(shù)上來(lái)評(píng)判。法國(guó)石油研究院（ifp）開(kāi)發(fā)的prime-g和prime-g+zi技術(shù)通過(guò)對(duì)全微分f汽油先進(jìn)行加氫預(yù)處理，使二烯炫加氫，雙鍵異構(gòu)化將外烯炫轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)烯炫，輕硫醇和輕硫化物變?yōu)橹亓蚧?；然后通過(guò)分儲(chǔ)將汽油分離為富烯炫的輕汽油和富硫的重汽油；再把不含二烯炫的重汽油用雙催化劑進(jìn)行選擇性加氫，深度脫硫，烯炫飽和很少，氫耗少，辛烷值損失很少。這兩項(xiàng)技術(shù)采用雙催化劑體系對(duì)f汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，工藝條件緩和，不發(fā)生芳炫飽和及裂化反應(yīng)，液體收率100%,可使汽油最終的硫含量低于i0ug/goct-mf汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)"m,v2q（中國(guó)石化撫順石油化工研究院/"e'、y$el:c6u"g針又tf汽油中烯炫主要集中在沸點(diǎn)較低的輕微分中，硫化物主要集中在較重的微分中，將f汽油預(yù)分儲(chǔ)為輕微分和重儲(chǔ)分，重儲(chǔ)分加氫脫硫后與輕微分混合，混合汽油進(jìn)行脫臭處理實(shí)現(xiàn)