原子吸收光譜基本原理

1、原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜法是20世紀(jì)50年代創(chuàng)立的一種新型儀器分析方法。1、原子吸收光譜的產(chǎn)生眾所周知，任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。能量最低的能級(jí)狀態(tài)稱為基態(tài)能級(jí)（E0=O）,其余能級(jí)稱為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差A(yù)E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子

2、吸收光譜。例如圖1-1所示的鈉原子有高于基態(tài)2.2eV和3.6eV的兩個(gè)激發(fā)態(tài)（eV為“電子伏特”，表征能量高低）。圖1-1中，當(dāng)處于基態(tài)的鈉原子受到2.2eV和3.6eV能量的激發(fā)就會(huì)從基態(tài)躍遷到較高的I和II能級(jí)，而躍遷所要的能量就來(lái)自于光。2.2eV和3.6eV的能量分別相當(dāng)于波長(zhǎng)589.0nm和330.3nm的光線的能量，而其它波長(zhǎng)的光不被吸收。3.6eV激發(fā)態(tài)II330.3nm圖1-1鈉原子能級(jí)圖電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過(guò)程稱原子發(fā)射光譜?？?/p>

3、見原子吸收光譜過(guò)程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過(guò)程則釋放輻射能量。核外電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。電子從第一激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線稱為第一共振發(fā)射線。由于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差最小，電子躍遷幾率最大，故共振吸收線最易產(chǎn)生。對(duì)多數(shù)元素來(lái)講，它是所有吸收線中最靈敏的，在原子吸收光譜分析中通常以共振線為吸收線。2、原子吸收譜線輪廓及變寬理論和實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)論是原子發(fā)射線還是原子吸收譜線，并非是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定形狀，即譜線強(qiáng)度按頻率有一分布值，而且強(qiáng)度隨頻率的變化是急劇的。通常是以K-V曲線表示的，即吸收系數(shù)K為縱坐標(biāo)，以頻率V為橫坐標(biāo)的曲線

4、圖，原子吸收光譜曲線反映了原子對(duì)不同頻率的光具有選擇性吸收的性質(zhì)。極大值相對(duì)應(yīng)頻率稱中心頻率，相應(yīng)的吸收數(shù)稱中心吸收系數(shù)或峰值吸收系數(shù)。K-V曲線又稱原子吸收光譜輪廓或吸收線輪廓。吸收線輪廓的寬度也叫光譜帶寬，以半寬度AV的大小表示。原子吸收光譜的變寬的原因有兩個(gè)方面：一是由原子性所決定如自然寬度；另一方面是由于外界因素影響引起的，如多普勒變寬、勞倫茨變寬等。1）自然寬度在無(wú)外界影響的情況下，吸收線本身的寬度。自然寬度的大小與激發(fā)態(tài)的原子平均壽命有關(guān)，激發(fā)態(tài)原子平均壽命越長(zhǎng)，吸收線自然寬度愈窄，對(duì)于多數(shù)元素的共振線來(lái)講，自然寬度約為10-6-10-5nm。2）多普勒變寬也叫熱變寬，這是由于原子

5、在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的一種吸收線變寬現(xiàn)象，多普勒變寬隨溫度升高而加劇，并隨元素種類而異，在一般火焰溫度下，多普勒變寬可以使譜線增寬10-3nm，是原子吸收譜線變寬的主要原因。3）勞倫茨變寬待測(cè)元素的原子與其它元素原子相互碰撞而引起的吸收線變寬稱為勞倫茨變寬。勞倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸汽壓力增大和溫度增高而增大。在101.325Kpa以及一般火焰溫度下，大多數(shù)元素共振線的勞倫茨變寬與多普勒變寬的增寬范圍具有相同的數(shù)量級(jí)，一般為10-3nm。4）場(chǎng)致變寬和自吸變寬在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，也能引起原子能級(jí)分裂而使譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。另外，光源輻射共振線，由于周圍較冷的同種原子吸收掉

6、部分輻射，使光強(qiáng)減弱。這種現(xiàn)象叫譜線的自吸收，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)選擇合適的燈電流來(lái)避免自吸展寬效應(yīng)。在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線輪廓主要受到多普勒變寬和勞倫茨變寬的影響，而其它元素的粒子濃度很小時(shí)，則主要受多普勒變寬的影響。3、原子吸收光譜分析原理原子吸收光譜分析的波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品的蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量，它符合郎珀-比爾定律A=-lgI/Io=-lgT=KCL式中I為透射光強(qiáng)度，10為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比，L為光通過(guò)原子化器光程由于L是不變值所以A=KC該式是原子吸收

7、分析測(cè)量的理論依據(jù)。K值是一個(gè)與元素濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，實(shí)際上是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。只要通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時(shí)測(cè)得的樣品溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可查得樣品溶液的濃度。所以說(shuō)原子吸收光譜法是相對(duì)分析法。4、原子吸收光譜分析的特點(diǎn)原子吸收光譜分析能在短短的三十多年中迅速成為分析實(shí)驗(yàn)室的有力武器，由于它具有許多分析方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。1）選擇性好由于原子吸收線比原子發(fā)射線少得多，因此，譜線重疊的幾率小，光譜干擾比發(fā)射光譜小得多。加之采用單元素制成的空芯陰極燈作銳線光源，光源輻射的光譜較純，對(duì)樣品溶液中被測(cè)元素的共振線波長(zhǎng)處不易產(chǎn)生背景發(fā)射干擾。2）靈敏度高采用火焰原子化方式

8、，大多元素的靈敏度可達(dá)ppm級(jí)，少數(shù)元素可達(dá)ppb級(jí)，若用高溫石墨爐原子化，其絕對(duì)靈敏度可達(dá)lO-io-lO-i4g，因此，原子吸收光譜法極適用于痕量金屬分析。3）精密度高火焰原子吸收法精密度高，在日常的微量分析中，精密度為0.x3%。石墨爐原子吸收法比火焰法的精密度低一些，采用自動(dòng)進(jìn)樣器技術(shù)，一般可以控制在5%之內(nèi)。4）操作方便、快速原子吸收光譜分析與分光光度分析極為類似，其儀器結(jié)構(gòu)、原理也大致相同，因此對(duì)于長(zhǎng)期從事化學(xué)分析的人使用原子吸收儀器極為方便，火焰原子吸收分析的速度也較快。5）分析范圍廣目前應(yīng)用原子吸收法可測(cè)定的元素超過(guò)70種。就含量而言，既可測(cè)定低含量和主量元素，又可以測(cè)定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性質(zhì)而言，既可測(cè)定金屬元素、類金屬元素，也可間接測(cè)定有機(jī)物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測(cè)定液態(tài)樣品，也可測(cè)定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測(cè)定固態(tài)樣品。因此原子吸收分析技術(shù)已普及