新型聚合反應(yīng)引發(fā)體系的探索

1、新型聚合反應(yīng)引發(fā)體系的探索聚合物也稱之為高分子化合物，是一種由多種原子通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物1。高分子化合物起著越來(lái)越重要的作用，從隨處可見的塑料袋到復(fù)雜的航空器材，再到人們的衣食住行，都要使用到高分子材料。但是除了少數(shù)高分子材料如棉、麻、絲織品、天然橡膠等可以從自然界中直接獲得外，其余大部分都需要靠人類通過(guò)化學(xué)合成的方法才能得到。聚合反應(yīng)主要可以分為單體的聚合反應(yīng)和大分子聚合反應(yīng)，而單體發(fā)聚合反應(yīng)從機(jī)理可以分為逐步聚合和反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)1。連鎖聚合生成大分子的過(guò)程主要包括鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。最常用的聚合反應(yīng)是連鎖聚合中的自由基反應(yīng)，所謂自由基反應(yīng)，

2、就是以能夠產(chǎn)生自由基的化合物為引發(fā)劑，以熱、光、氧化還原等手段使其產(chǎn)生自由基活性中心，此自由基活性中心能夠與烯類單體進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物。自由基聚合最基礎(chǔ)也是最重要的部分就是自由基引發(fā)劑，自由基的活性很大，壽命較短，具有一定穩(wěn)定性的自由基才能夠使用。1簡(jiǎn)介聚合反應(yīng)1.1常用引發(fā)體系的簡(jiǎn)介自由基的引發(fā)劑根據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以分為：過(guò)氧類，偶氮類和氧化-還原體系2。1.1.1過(guò)氧類引發(fā)劑該引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)上含有-O-O-,其還可以分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。無(wú)機(jī)類的主要有過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫，其中過(guò)氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是和還原劑一起構(gòu)成氧化-還原體系使用；過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳

3、液聚合，聚合溫度8090°C。有機(jī)類主要使用過(guò)氧化二酰(BP0)，活性適中，應(yīng)用廣泛，其分解式如下：1.1.2偶氮類引發(fā)劑該引發(fā)劑上含有-N=N-結(jié)構(gòu)，分解時(shí)-C-N=發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并釋放氮?dú)?。該類引發(fā)劑主要有偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異庚腈(ABVN)。AIBN的分解反應(yīng)方程式為:OT:j?科=Cm:l_生_ICH,一c-+昭CHCNCN偶氮類引發(fā)劑屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍5065C，分解均勻，只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲(chǔ)存，但在8090C也急劇分解。1.1.3氧化還原類引發(fā)體系過(guò)氧類引發(fā)劑加入還原劑構(gòu)成了氧化還原

4、體系，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物活性自由基可以引發(fā)自由基聚合，可以分為水溶性和油溶性引發(fā)體系，其特點(diǎn)是活性能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。1.2自由基的介紹自由基又稱為游離基。所謂自由基，就是共價(jià)鍵在熱、輻射或者氧化還原反應(yīng)的條件下發(fā)生均裂，原本偶合在一起的兩個(gè)電子彼此分開。一般情況下，自由基并不穩(wěn)定，如果沒有一個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，很快會(huì)失去活性，是一種非常不穩(wěn)定的中間體，壽命非常短暫，如果存在一個(gè)穩(wěn)定的共軛環(huán)境，自由基會(huì)有一定的穩(wěn)定性3。從1929年F.A.Paneth制取了第一個(gè)最簡(jiǎn)單的甲基自由基到1990年M.Gomberg制備了穩(wěn)定的三苯甲基自由基，關(guān)于自由基的研究一直沒有停止。由于自由基

5、是孤電子，根據(jù)電子軌道理論，單電子具有強(qiáng)烈的吸引電子的傾向以使本身具有雙電子共價(jià)的穩(wěn)定狀態(tài)，這是自由基能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合的理論基礎(chǔ)。常見的自由基可以分為原子自由基如Na、離子自由基如CH-C+（CH3）2、分子自由基如O=N、（C6H5）3C等，分子自由基由于具有穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，因此較原653自由基和離子自由基更穩(wěn)定4。關(guān)于自由基的產(chǎn)生，目前常見的方法包括：（1）熱解法（Pyrolysismethod），在加熱的情況下，分子中的共價(jià)鍵會(huì)均裂形成自由基，共價(jià)鍵解離能越大，所需要的溫度越高，反之解離能越小，所需要的溫度越低。若生成自由基時(shí)放出的熱量能夠部分的補(bǔ)償解離時(shí)需要的熱量，且生成的

6、自由基較為穩(wěn)定，則自由基較容易產(chǎn)生；（2）光解法（Photolysismethod）,光解的主要原理是分子在光的照射下，分子內(nèi)的電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此時(shí)分子內(nèi)化學(xué)鍵的穩(wěn)定性降低，在常溫下即可均裂形成自由基，光解法產(chǎn)生自由基有很多優(yōu)點(diǎn)比如反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率可控等；（3）氧化還原法（Oxidation-reductionmethod），氧化還原法產(chǎn)生自由基的主要原理是電子從富電子化合物（如過(guò)氧化物）向電子接受體（如過(guò)渡金屬離子）轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生自由基。氧化還原法產(chǎn)生的自由基一般用于以水為溶劑的乳液聚合5。2新型自由基引發(fā)劑為了更好地滿足市場(chǎng)需要，新型的引發(fā)劑有著非常廣闊的研究?jī)r(jià)值和意義。我們主要

7、的新型引發(fā)劑有以下幾類：2.1大分子引發(fā)劑大分子引發(fā)劑是指分子鏈上帶有可分解的引發(fā)單體分解的活性中心（自由基）的高分子化合物，世界上最早報(bào)道大分子引發(fā)劑的是Shah.H.A6，隨后Geroge.E7和Smith8都對(duì)新型的大分子引發(fā)劑做了報(bào)道。大分子引發(fā)劑與小分子引發(fā)劑（上述三種一般類型的引發(fā)劑都可以稱為小分子引發(fā)劑）相比具有很多優(yōu)越性9，比如大分子引發(fā)劑對(duì)純度不是十分敏感，而由于相對(duì)分子質(zhì)量較大、鏈段較長(zhǎng)的緣故，導(dǎo)致其熱運(yùn)動(dòng)受到一定的限制，因而較難擴(kuò)散，這對(duì)形成相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的嵌段共聚物有好處。大分子引發(fā)劑在可逆/“活性”聚合中也有著重要的應(yīng)用，洪春雁等10曾報(bào)道過(guò)利用ATRP聚合原理

8、，利用大分子引發(fā)劑合成出了相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，結(jié)構(gòu)可控的嵌段共聚物。EriYoshida等利用氨基為端基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與4,4'-偶氮二（4-氰基戊酰氯）反應(yīng)，得到了一種大分子引發(fā)劑PDMS-AZ。TsurkoW2合成出一系列大分子引發(fā)劑并用它們制備出結(jié)構(gòu)明確的嵌段化合物，并發(fā)現(xiàn)這種聚合方法有兩個(gè)非常明顯的優(yōu)點(diǎn)，一是幾乎所有的烯類單體都能有大分子引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行自由基聚合，因此它們都可能制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段化合物；二是與離子型聚合比較，自由基聚合對(duì)雜質(zhì)的敏感小，合成簡(jiǎn)單易于控制，因此，大分子引發(fā)劑在高分子聚合中有著極好的前景。2.2多官能團(tuán)引發(fā)劑多官能度引發(fā)劑是指一個(gè)引發(fā)劑上

9、含有三個(gè)或三個(gè)以上能夠引發(fā)單體聚合的活性點(diǎn)的化合物。國(guó)外學(xué)術(shù)界對(duì)多官能度引發(fā)劑一直有報(bào)道。楊君煒等13通過(guò)T-溴丙酰溴與Z5（季戊四醇與2,2-二羥甲基丙酸縮聚的產(chǎn)物）酯化反應(yīng)制得超支化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）引發(fā)劑Z5-B（約含19個(gè)引發(fā)點(diǎn)）。陳小祥等【14合成了四官能度引發(fā)劑JWEB50，并用來(lái)引發(fā)PS與PMMA共聚合，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此四官能度引發(fā)劑能夠相繼分解，因?yàn)榇嘶衔镏泻休^多的過(guò)氧鍵，所以開始用來(lái)引發(fā)St聚合后，聚合物中仍然還有很多沒有分解完全的過(guò)氧鍵，如果引發(fā)St聚合消耗的引發(fā)劑越多，則聚合物中所剩的過(guò)氧鍵越少，因此能夠采用普通自由基聚合的方法，得到了PS-b-PMMA共聚物。

10、四官能度引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖所示：50敗-fwf0*C0.A、。十"Q0（；CIU在相同的聚合條件下，與單官能度的過(guò)氧化物引發(fā)劑相比，以多官能度過(guò)氧化物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑不但可以提高反應(yīng)速率，而且可以獲得分子量較大的產(chǎn)物，提高了高分子材料的性能15。2.3碳-碳自由基引發(fā)劑化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的增長(zhǎng)會(huì)使成鍵電子云密度降低，鍵強(qiáng)度相應(yīng)減弱，在光和熱作用下更容易斷裂，因此其參與化學(xué)反應(yīng)的能力也相應(yīng)增強(qiáng)，該特點(diǎn)使這一類化合物有著獨(dú)特的應(yīng)用，利用增長(zhǎng)了的碳碳單鍵易均裂這一特性，使得很多化合物可以成為自由基聚合的引發(fā)劑。有的甚至可以成為引發(fā)-增長(zhǎng)-終止劑，為活性自由基聚合的完善和發(fā)展提供了另外一種可

11、能性。目前常見的碳-碳自由基引發(fā)劑一般都含有芳烴，因?yàn)檫€有芳烴的引發(fā)劑分解溫度較低，如下圖所示16：蘭州大學(xué)劉有成等17研究了碳-碳引發(fā)劑，他們對(duì)2、3-二氰基-2、3-(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=H,GH3，OCH3,Cl,NO2)進(jìn)行從合成，結(jié)構(gòu)，反應(yīng)機(jī)理到引發(fā)性能的一系列研究。碳-碳自由基引發(fā)劑雖然能夠分解產(chǎn)生自由基，但是分解溫度仍然較高，但具有特定的用處。此類型的引發(fā)劑分解后聚合物中不含有-O-O-鍵，所以對(duì)防止高分子的老化有好處。3總結(jié)文章簡(jiǎn)要介紹了聚合反應(yīng)原理，自由基聚合以及常見自由基引發(fā)劑和三種新型引發(fā)劑。新型自由基主要包括大分子引發(fā)劑，多官能團(tuán)引發(fā)劑和碳-碳自由基引發(fā)劑，這

12、幾種引發(fā)劑大大拓寬了高分子化學(xué)領(lǐng)域，也滿足了高分子化學(xué)領(lǐng)域中的一些特殊需求，但是合成方法較為困難，且價(jià)格昂貴，限制了其廣泛的使用，同時(shí)由于引發(fā)劑本身結(jié)構(gòu)的限制，仍然具有一些無(wú)法克服的缺點(diǎn)，例如以多官能度過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑為例，聚合反應(yīng)中未反應(yīng)完全的過(guò)氧化物引發(fā)劑一定要除去，否則會(huì)影響高分子材料的使用性能。參考文獻(xiàn)1 張興英.高分子化學(xué)M.化學(xué)工業(yè)出版社,20062 潘祖仁.高分子化學(xué)M.化學(xué)工業(yè)出版社，20153 付彩霞，高宗華，魏光成，等雜化軌道理論在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用J.數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志，2008,21(4):4974994 潘祖仁，李伯耿.聚合反應(yīng)工程綜論J.自然科學(xué)進(jìn)展:109114

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