20個重要有機反應機理

1、合成中常用的反應以及機理Baeyer-Villiger反應反應機理過酸先與染基進行親核加成,然后酮染基上的一個姓基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與染基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應+ 0HIIROCR10 H "-C-CxHs+ c6ho3h具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排:CMC 0 3H不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定 的選擇性，按遷移能力其順序為：R3C- > RaCH-,Q- > *CHl > ©H > R

2、CHa- > CHj-醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到竣酸。? RCO 3HR-C-H R8 祖澤時(4)ch-ch-coch3CH3gH, *ch=ch-ococh3酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在跋基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯， 其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在1040c之 間，產(chǎn)率高。0CH3CO3H90%40CH5CO3H cm1O心用一8出5 + C6H582HS2%Beckmann 重排歷在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺 酰氯、亞硫酰氯等作

3、用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮歷在硫酸作 用下重排生成己內(nèi)酰胺：H2s。4OH環(huán)己酮胎己內(nèi)酰胺”一 W 一 4V ” 一 聊 W* * * ” ” 吩 * 一 一 ” 一 內(nèi)反應機理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于 反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。+H ( + HK O/ O CHN12 / HH2T + OFC RrN=CSi產(chǎn)C-0IIR1NHC-R遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:t Bu” CH3CIINOHH3SO4CH3cH2O西。at-BuJcNHCCH3反應實例C典、“西0fCP

4、C15八 E JI ET(2)1 C5H5NH -C-CH3X0HCannizzaro 反應凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃 NaOHE KOHK或醇溶液作用時， 不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?（成鹽）及醇的混 合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用， 一分子被氧化成酸的鹽, 另一分子被還原成醇：NaOHHCHO CHQH + bHCO脂肪醛中，只有甲醛和與跋基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生 此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。HCHO + C 6H5CHO - HCO/ + C 曲CHQH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先

5、發(fā)生羥醛縮合反應，得到無a-活潑氫原子的0-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉 Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛 反應得到季戊四醇：3HCH0 + CH qCH。OH-HCHO立CCH。ohCCCHaOH)4 + HCO /與，一林修利好川好我學戔花x”玄神,馳也百鋅百反應機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著 對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的跋基不能碳原子上。兩期一 + JH夕比0H，也頭修利觸喬 拜靜拜百, 若 /¥*揖*»徹%4*融反應實例0IIC-CHONaOH0HCHCO2NaClaisen酯縮合反應含有a -氫的酯在醇鈉等堿性縮合

6、劑作用下發(fā)生縮合作用， 失去一分子醇得 到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰 乙酸乙酯。2 CH 38 爐2H$ CH3COCH75%二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應。 匕 一 一 尹一!銬安壽'辟 一 百 尹匕餐 一 尹拜片 百 /小"一反應機理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pK-24.5）,而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pK15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系 是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形 成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系

7、中的乙酸乙 酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結(jié)果反應還是可以順利完成。CH3CO2C2H5 + C H5O-jCH3CO 3C3H5 4- C 3H$DHOIICH3一。一。冉00£祖$+ C 祖 QCH2CO3C2Hj0CH?C-CHCOjCHsC科。0嗎-WCHCCg% + c jHjOH件o IIICHwC-CHnCOQiH,常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氨化鉀、氫化 鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和Grignard試劑等。如果酯的a-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成 負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸

8、乙酯在三苯甲基鈉作用 下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應：-y 工2飛；C%兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混 合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無a-氫原子，而且烷氧跋基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸 酯、碳酸酯等。與其它含 a-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。NaHCMC。(也 + CH AHj CHjCuHjC-CHCOjCHj 光HCO 爐祖$ + CH3CO3C祖$ " * QH8H18?C祖$+0c6hch2co3ch3 +(cc> Q汨。/祖QN：q為cHdco長祖

9、5 1乃弋.CO3C3HjqHsCH-CO?6H530 85%實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：?Ig | RC。2c 小 $R-COC3H5 十一CHR - RCCR*CNCORClaisen -Schmidt 反應一個無e氫原子的醛與一個帶有e氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應，并失水得到& &不飽和醛或酮：反應機理反應實例CH3COCH3NaOH水溶液Ach=ch-c-ch3 + h2o10% NaOHCH3coe6H5 .水醇溶液o II CH=CH-C-C6H

10、5 + h2o+CHOCH3COCH3N蕾OH水溶液.0 ii ch=ch-c-ch3+ h20Claisen 重排烯丙基芳基醴在高溫（200° C）下可以重排，生成烯丙基酚。14och2-ch=ch2200CH 1*。出 一 CH=CHz 7 3d當烯丙基芳基醴的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生 此類重排反應och2-ch=ch2交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標記 的烯丙基醴進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個 鄰位都被取代的芳基烯丙

11、基酚，重排后則仍是 a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代 基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式 到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一 次3,3s 遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互 變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移（Cope重排）到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到 對位烯丙基酚。環(huán)狀過渡態(tài)對慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是 E-型（反式），這是

12、因為重排反應所經(jīng)過的 六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。懷狀近渡態(tài)反應實例Claisen重排具有普遍性，在醴類化合物中，如果存在烯內(nèi)氧基與碳碳相 連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2* ch2=ch-ch2-ch2-ch=o?-。比一E=。出 nh4clC國-C 二 CH-CQEt0 ch2-ch=ch2II ICH3-C-CH-CO3EtFavorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為 環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:此法可用于合成張力較大的四元環(huán)反應機理反應實例(1)Na

13、OHCO2H0IIKHCO3(2) CH3-CH-C-CH2Br CH3-CH=CH-CO2HBrFries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻舌徚u基和對羥基芳 酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接 加熱進行。A1C1 <0HO=C-R令口、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物， 而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位 重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如 室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物（動力學控制），較高溫度下重排有利于形 成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物

14、（熱力學控制）。OHA1C.CHm 25 P coch395%80 85%反應機理O-COCH; - )r -H _ CH3C O-Alcia-* . * " * . . ' W> |反應實例00IIII0-C(CHM-0Alcl3 (1)1*1ch3ch3O-COCH31cb 一 kArA 150。廣 1o 0A1C13"AlCVJQ-jCOCH (、'q+ CH3C-O+0,_FT BscQhohOH 00 OHJ.VVch3ch379% o-coch3J-0 大 068%Hofmann 重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原

15、子的伯胺0IIBr2H20RCNH? RN=C=O RNH?NaOHW X，升 . - * .1 * * * N * . ” * .百反應機理0O0|II0H 小 | 介rCNHz + Br2 R-C-NHBr R-C-NBr-BrHaoOHR-N=COHoIIRNHCOH-co3A rnh2 “ W1 W-反應實例(1) (CH3)3CCH2CONH2NaOBr *- (CH3)3CCH2NH2 94%(2)NHNaOClNaOHHCO2HNH3含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑有機堿）存在卜縮合得到a,b-不飽和化合物。Z/堿/c=o + ch2 - C=c/ / 、Z*Z , Z

16、 = -CHO , -COR , -COOR，-CN , -NO”1一a E X升反應機理Z/Z血- -CH二,zZ/ZO- zCo + TCH 'J C一CH> “1z一比o.xc=</ z用 w ” 一 w* ” 升反應實例（氨、伯胺、仲胺、叱噬等ZZ12 , -SOR ,-SO2OROHZBH1/士 CCH|77Knoevenagel 反應+ CH2(CO2H)2CH2(CN)2CH=C(CO2H)2PhCH2NH3 0 CH=C(CN)2(3)(4)CH3cH2、c=och3zOH>H0Ac ch3cH2、/CNNCCH2coOEt-C=CC6H6 ,ch/

17、XCOOEt+ CH即2# "VcH=CHN03Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此 鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得 到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。,CO 2H+ rnh2H 或NaOHHO 5 EtOHCO3H有些情況下水解很困難，可以用肌解來代替:HaNNHz 比0 EtOH反應機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。(1)0，時 加 X 興 一 尹 於腫 一 # 壽 # * 財 骷 奈 好 * 田 百CH3cH2cH

18、2母DMFH+ 或 N2HH2O . EtOHCO祖 rV|+ CH3cH2cHNlco汨Q)+ ClCH2CO2EtDMFH* 或 NaOHH2O , EtOHCO2Hench2co 汨C。2H85%Mannich 反應含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。0 II R'CCH2R + HCHO + HN(CH3)240H1三一 -C -CH -CH2N(CH3)2RMannich 堿反應機理H3C=O + HN(CH3)2OH+IH+H2C-N CH3 2 -H2C=N(CH3

19、)3r,_Lh?R 工RTcH-CH3N(CH3)2+田one -RrCH-CH2N(CH3)2R焰 A 內(nèi) X 一 ” 升 * M " ” " 一 W1 M * * f 反應實例ohcoHCHO + HN(CH3)2 * HC1 - C6H5-C-CH2 CH2N(CH3)Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于 Meerwein-Ponndof反應的逆向反應。R>HOH + CH3L3 卡曲)33 RR 、C=O +/R0HICH3cHe 氏反應機理CHOH + A1OC(CH3)33 &

20、gt;- CHOAlOC(CH3)3h + (CH3)3COHRJch39 R、剃OC(CH»比CH3CCH3 +/CHOA1OC(CH3)止.： IR/ R RCH、Oycf A1OC(CH3)士CH3Z H,、OH(CH3)式 OHI 一 r CH3CHCH3 十 A1OC(CH3)3oIIc/ R R容，對 船興 .一 尹 一 一 陰. w ¥ 一 ，一一熱 一 一 ，壽毋時反應實例OHch3A1OC(CH3)330II(1) CH<HCH=CHCH=CCH=CH2 ' km 晝丙酮一本ch3cch=chchcch=cCH3cH2皿CH=CH濠&

21、.即洶丙酮一苯oIICH3cH2cH2cH=CHCCH3Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排當片吶醇類在稀KSO存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反 應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、12/CH3COOHCHCOO降脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替HSO 可得相同的結(jié)局：脫水 R黑之 國）。-一。一%+HQ（重排）&/|）0*一¥一出.f 共群 加靜爸濟神我尹靜法 希并好竹好.M «餐反應機理反應的關(guān)鍵是生成碳正離子。，2米根重排） »H建W #? ftp* 反應實例3,* （CH3）aC-0（。瑪”金之孚, （CH/O-廣網(wǎng) 品 J

22、h （3%）0（四甲基乙二尊）（片吶麗）Reformatsky 反應b-羥基酸醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應，經(jīng)水解后得到 酯。?ZnR-C-R1 + XCH2c0四OZnXR-C-CH2CO2EtR，H30+OHR-C-CHCOEtR澤時事一，共一科一 好 事碑 弊靜餐淤林 一 舁好事勢反應機理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑, 醛酮的染基進行加成，再水解：然后有機鋅試劑與0ZnOZnXoCH3=C-OEt - Br£iCH2-C-OEt0iiRCROZnXR-C-CH2CO2EtIT+ OHH" a R-C-CH2CO2EtRr反應實例+ BtC

23、H2c+ ZnOZnBrH3O十OHCH2cO?EtCH2co 四0IlEbOCH3CH-C-OEt + Zn -*BrOZnXH3OCH-CHCO2Et CH-CHCO2EtOHch3ch3Reimer-Tiemann 反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的唾咻、叱咯、西等雜環(huán)化合物也能進行此反應。CHO水物酸對羥基苯甲醛20-35%S-12%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。 不能在水中起反應的 化合物可叱噬中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與 酚的負離子（n）發(fā)生親電取代形成中間體（田），（m）從溶劑或反應體系中獲得一個質(zhì)子，同時跋基的a-氫離開形成（IV）或（V） , （V）經(jīng)水解得到 醛。反應實例香絲素鄰香絲素酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r, 二烯酮產(chǎn)生。例如：常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己CHOSandmeyer 反應重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理，得到氯代或澳代芳姓:Ar-N? XCu2X2 A