氣相色譜法教學學習教案

1、會計學1氣相色譜法教學氣相色譜法教學第一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。一 概述 “色譜法”名稱的由來石油醚(流動相)碳酸鈣(固定相)色譜帶第1頁/共96頁第二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。是利用混合物不同組分在和中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對運動的兩相中進行反復分配，實現(xiàn)分離的分析方法。色譜法第2頁/共96頁第三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。它是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子滲透通過固定相，達到分離目的。氣固色譜:用多孔性固體為固定相，通過物理吸附保留試樣分子。分離的主要對象是一些在常溫常壓

2、下為氣體和低沸點的化合物。氣液色譜: 用高沸點的有機化合物涂漬在載體上作為固定相，利用分子在兩項的分配系數(shù)不同分離試樣。一般只要在450C以下有1.5 kPa 10 kPa的蒸氣壓且熱穩(wěn)定性能好的有機及無機化合物都可用來分離。在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，是一種有實用價值的分離方法。第3頁/共96頁第四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第4頁/共96頁第五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulat

3、orsHRESET第5頁/共96頁第六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第6頁/共96頁第七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第7頁/共96頁第八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。進樣裝置和氣化室第8頁/共96頁第九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第9頁/共96頁第十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。氣相色譜的分離系統(tǒng)是色譜柱，它由柱管和裝填在其中的固定相等所組成。由于混合物各組分的分離在這里完成，所以它是色譜儀中最重要的部件之一。目前填充柱應用較為普遍。柱材可由金屬或玻璃管制成。其內(nèi)徑一般為 2 4 mm, 長度1 10 m。柱形多為螺旋形，其螺旋直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15:1到25:1。

4、第10頁/共96頁第十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第11頁/共96頁第十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。Si OCH3CH3 100%polydimethyl siloxane (PDMS)Si OCH3CH3 Si O 50% PDMS50% phenylIncreasingpolarityCCOHHHHn OHhigh polaritypolyethylene glycolSi O(CH2)3(CH2)3CNCNn 100% cyanopropyl siloxane第12頁/共96頁第十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。溫控系統(tǒng)是用來設定，控制，測量色譜柱爐，氣化室，檢測室三

5、處的溫度。氣化室的溫度應使試樣瞬時氣化而又不分解。在一般情況下，氣化室的溫度比柱溫高10 50C。第13頁/共96頁第十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第14頁/共96頁第十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。1 熱導池檢測器 (TCD)參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時載氣+組分R1*R參比R2*R測量利用載氣與組分熱導系數(shù)的差異進行測量第15頁/共96頁第十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。載氣對熱導檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)/10-4J(cms)-1氣體氣體熱導系數(shù)熱導系數(shù)氣體氣體熱導系數(shù)熱導系數(shù)氫氣氫氣22.4甲烷甲烷4.56氦氣氦氣17

6、.41乙烷乙烷3.06氮氣氮氣3.14丙烷丙烷2.64氧氣氧氣3.18甲醇甲醇2.30空氣空氣3.14乙醇乙醇2.22氬氣氬氣2.18丙酮丙酮1.76第16頁/共96頁第十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。影響熱導檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。適用范圍 測量對象：通用 色譜柱：填充柱 是一種結構簡單，性能穩(wěn)定，是一種結構簡單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對有機和無機線性范圍寬，對有機和無機物質(zhì)都有響應，靈敏度適宜物質(zhì)都有響應，靈敏度適宜的檢測器。的檢測器。第17頁/共96頁第十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。2 氫火焰離子化檢測器 (FID) CH6HC66裂裂解

7、解 CHO6e6O3CH62 OH6CO6OH6CHO632火焰離子化機理具有結構簡單，靈敏度高，死體積小，響應快，線性范圍寬，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是它僅對含碳有機化合物有響應，對某些物質(zhì)如永久性氣體，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不產(chǎn)生信號或者信號很弱。第18頁/共96頁第十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 適用范圍 含碳有機化合物 影響檢測靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。第19頁/共96頁第二十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。3 電子捕獲檢測器 (ECD) 第20頁/共96頁第二十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。eNN22 ABeABABNNAB22 電子捕獲

8、機理 適用范圍 鹵素及親電子物質(zhì)第21頁/共96頁第二十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿第22頁/共96頁第二十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。4 火焰光度檢測器 (FPD) 第23頁/共96頁第二十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。222SOCOO2RS S2OH4H4SO222 *2C390SSS )nm394(hSSmax*2 )nm526(hHPOHPOmax* 響應機理 適用范圍 含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物第24頁/共96頁第二十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙

9、硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷一0五九第25頁/共96頁第二十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。5 質(zhì)譜檢測器毛細管柱接口離子源離子檢測器加熱器溫度傳感器第26頁/共96頁第二十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。6 原子發(fā)射光譜檢測器第27頁/共96頁第二十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。性能比較第28頁/共96頁第二十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分?；緟?shù)及公式三 基本理論第29頁/共96頁第三十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。色譜圖：若干物質(zhì)的流出曲線，即在不同時間上的濃度或者響應的大小。保留時間 retention time（tR）：樣品注入到色譜峰頂出現(xiàn)的時間。保

10、留體積retention volume（VR）：從注射樣品到色譜峰值出現(xiàn)時，通過色譜系統(tǒng)的流動相的體積。一般可以用保留時間乘流動相線速度得到。第30頁/共96頁第三十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。死時間 dead time（tM）：不被保留的樣品通過色譜柱的時間。調(diào)整保留時間 adjusted retention time（tR）：保留時間減去死時間等于調(diào)整保留時間。第31頁/共96頁第三十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。色譜峰底寬W ：由色譜峰的兩邊拐點做切線，與基線交點的距離。半峰高寬度W ：色譜峰高一半處的峰寬。也稱為色譜峰半高寬度。第32頁/共96頁第三十三頁，編輯于星期二：

11、一點 二十九分。221254. 516WtWtNeffRRNeffLHeff 221254. 516WtWtNRR2221 RMRRRtttttNeffN第33頁/共96頁第三十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。理論塔板數(shù)或者有效塔板數(shù)是衡量色譜柱分離能力高低的重要指標，買來一個色譜柱，一定先看它給出的柱效指標，就是指N的大小，只有N比較大，對難分離的物質(zhì)才能夠給出滿意的結果。第34頁/共96頁第三十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。12121212221ttRRttRRWWttWWttR分離度R等于1時兩個色譜峰得到基本分離，R等于1.5時，兩峰得到完全分離。在定量分析中，要對色譜峰進行

12、積分時，最少要達到R為1，如果達到R1.5，保證積分中基本沒有誤差。第35頁/共96頁第三十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第36頁/共96頁第三十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。氣相色譜固定相固體固定相液體固定相固定液載體第37頁/共96頁第三十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第38頁/共96頁第三十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第39頁/共96頁第四十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。相似相容第40頁/共96頁第四十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 載體是固定液的支持骨架，固定液可在其表面上形成一層薄而勻的液膜，以加大與流動相接觸的表面積。特點:具有多孔性，即比表面積

13、大?；瘜W惰性，即不與試樣組分發(fā)生化學反應。表面沒有活性，但有較好的浸潤性。熱穩(wěn)定性好。載體大致可分為兩大類，即硅藻土類和非硅藻土類。第41頁/共96頁第四十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。用氣相色譜分析永久性氣體時，常用固體吸附劑作固定相，因為氣體在一般固定液里的溶解度甚小，目前還沒有一種滿意的固定液能用于它們的分離。第42頁/共96頁第四十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。第43頁/共96頁第四十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短

14、的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或實驗確定。 柱內(nèi)徑一般為34厘米。第44頁/共96頁第四十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 首先應使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析時間。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的

15、峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。 組分復雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第45頁/共96頁第四十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。程序升溫50250，8/min恒溫150 正構烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時間。第46頁/共96頁第四十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。1. 載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如

16、H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導檢測器需要使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。 在載氣選擇時，還應綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。第47頁/共96頁第四十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd第48頁/共96頁第四十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。1.進樣方式和進樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進樣量應控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動

17、作快、時間短。 氣體試樣應采氣體進樣閥進樣。第49頁/共96頁第五十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高1050C 防止氣化溫度太高造成試樣分解。第50頁/共96頁第五十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。四 氣相色譜分析方法及應用1 定性分析（1） 用已知純物質(zhì) 對照定性保留值定性峰高增加法定性 第51頁/共96頁第五十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。a 經(jīng)驗規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關系)3(lg nCAntr如果知道兩種或更多同系物的調(diào)整保留時間，則可求出常數(shù)A和C。

18、從色譜圖查出未知物的 后，根據(jù)上式即可求出未知物的碳數(shù)。rt第52頁/共96頁第五十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。b 相對保留值第53頁/共96頁第五十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。c 保留指數(shù)lglglglg100)()1()()(ZrZrZrxrxttttZI Z, Z+1:正構烷烴的碳原子數(shù)進樣)(xrt)(Zrt)1( Zrt第54頁/共96頁第五十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。聯(lián)機定性GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)油的化學成分分析色譜柱：SE54(30m0.25mm0.25m) 色譜操作條件載氣：氦氣，流速1mL/min柱溫：初溫60保持1min，8 /

19、min升溫至150 ，6 /min升溫至190 ，8 /min升溫至250 ，保持1min第55頁/共96頁第五十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分?？傠x子流色譜圖6號峰的質(zhì)譜圖第56頁/共96頁第五十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。GC/AES(氣相色譜原子發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒甲基亞磺基硒酸甲酯二甲基二硒2丙稀硫硒酸甲酯 1丙稀硫硒酸甲酯 雙(甲硫)硒烯丙基甲基硫二甲基二硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫GC-AES同時檢測大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm)第57頁/共96頁第五十八

20、頁，編輯于星期二：一點 二十九分。ississiisiiAmAmAmAmfff /單位峰面積(或單位峰高)的組分的量定量校正因子相對校正因子2 定量分析定量基礎iiiAfm )(峰峰面面積積iiihfm )(峰峰高高或第58頁/共96頁第五十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。(1) 常用的幾種定量分析方法a 歸一化法%1002211 nniiiAfAfAfAfC試樣中所有組分均須出峰要求操作條件如進樣量、載氣流速等變化時對結果的影響較小。優(yōu)點第59頁/共96頁第六十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。組分組分乙苯乙苯對二甲苯對二甲苯 間二甲苯間二甲苯 鄰二甲鄰二甲苯苯峰面積峰面積1207514

21、0105fi0.971.000.960.98校正因子歸一校正因子歸一化定量結果化定量結果27.017.531.324.1峰面積直接歸峰面積直接歸一化定量結果一化定量結果27.217.131.823.9C8芳烴異構體歸一化定量分析第60頁/共96頁第六十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。b 外標法(校準曲線法)iiiAfm iiihfm 或不使用校正因子需準確控制進樣量、 載氣流速等操作條件適合測定大批量樣品第61頁/共96頁第六十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。c 內(nèi)標法 對內(nèi)標物的要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學反應；（d）出峰位置應

22、位于被測組分附近，且無 組分峰影響。準確度高優(yōu)點第62頁/共96頁第六十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。%100%100 內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標AAfmmmmCiiiiiiiAfm 內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標Afm 內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標內(nèi)內(nèi)標標mAAfmAAffmiiiii 第63頁/共96頁第六十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。3 應用（1）分離分析中的應用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)適用對象第64頁/共96頁第六十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。（2）化學研究中的應用a. 通過測定保留時間，研究某些化學平衡性質(zhì)，如溶解熱、活度系數(shù)、熵變及焓變等b

23、. 通過測定色譜峰柱后擴寬程度，研究某些動力學過程，如測定液體和氣體的擴散系數(shù)、反應速率常數(shù)等c. 根據(jù)保留體積或峰面積，測定相對分子質(zhì)量、表面積、孔率分布及液膜厚度等物化性質(zhì)第65頁/共96頁第六十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。反氣相色譜技術Inverse Gas Chromatography, IGC第66頁/共96頁第六十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。方法：以所研究的聚合物為固定相，惰性氣體為流動相，將已知物理化學性質(zhì)的揮發(fā)性低分子化合物（探針分子）注入汽化室，并隨載氣進入填裝有聚合物固定相的色譜柱中，通過測定不同溫度條件下探針分子在流動相-聚合物固定相兩相中的分配，如保留時

24、間，通過理論計算，可以直接得到聚合物本體性質(zhì)和表面性質(zhì)的相關信息。 IGC技術是利用己知的探針分子，研究固定相中聚合物聚集性質(zhì)的一種聚合物材料分析方法 特點：實驗技術成熟，操作簡便，設備簡單，得到的數(shù)據(jù)量大，研究的領域廣泛。應用范圍：無機粉體材料，高分子材料，藥物，催化等領域第67頁/共96頁第六十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。氣相色譜:利用樣品與固定相的不同吸附關系作分離反氣相色譜: 利用不同的流動相(示蹤物)與固定相（樣品）的不同吸附關系作表征Animation by J. Heng, Imperial College Londonq把固定相和氣相的職責反過來使用。q固定相是“未知物

25、”q氣相為已知理化性質(zhì)的“示蹤”物。第68頁/共96頁第六十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。二：聚合物結晶行為的研究 通過測定探針分子在聚合物固定相上的比保留體積與溫度之間的關系來表征結晶聚合物的結晶度、熔點、結晶動力學以及結晶中間層的存在等結晶行為三：聚合物表面性質(zhì)的表征 通過測定聚合物表面能色散分量、表面吸附自由能特殊分量、表面吸附焓的特殊作用分量、以及表面酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等表征聚合物的表面性質(zhì)四：聚合物-聚合物共混相溶性的表征通過測定聚合物-聚合物分子間表觀相互作用參數(shù)來表征共混物的熱力學相溶性第69頁/共96頁第七十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。室溫溶于“液擔比”=1:101

26、30析第70頁/共96頁第七十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分?！笆聚櫸铩毕錁悠废渑c檢測器流量控制器樣品柱第71頁/共96頁第七十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。取掉R在有機溶劑中在有機溶劑中帶有R剛性核心POSS分子在有機溶劑中溶解度直接影響著其在共聚、接枝及共混等改性工藝有一定溶解性不溶不同的R在同一種有機溶劑中相同R基在不同有機溶劑中第72頁/共96頁第七十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 公式(1)公式(2)公式(3)tp、tm分別表示探針和甲烷的保留時間，F(xiàn)為室溫Tr下在柱末端測得的載氣流量，w為聚合物在色譜柱固定相中的質(zhì)量，J為壓力校正因 子 .Pi是進口壓力，P0是出口

27、壓力。PW是室溫下溫度下水的蒸氣壓 第73頁/共96頁第七十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。Hv*數(shù)據(jù)來源與文獻18 探針分子的摩爾溶解焓H1S和偏摩爾混合熱H1，以及摩爾蒸發(fā)焓Hv1.從表1可看出所有探針分子在聚合物中上的吸附都是放熱的。2.烷烴類、乙酸酯類、醇類等三類探針的H1S值隨探針分子鏈中CH2基的增加而逐漸增大，這表明，同系列探針分子中，長CH2鏈的分子與聚合物之間具有較強的相互作用.3并且這三類探針的H1S值隨探針分子鏈中CH2基的增加而成線性增加 ,烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜率值分別是7.23kJmol-1， 5.99kJmol-1 and5.82kJmol-1，這表明

28、烷烴類探針分子每增加一個CH2基對H1S所做的貢獻比乙酸酯類和醇類要強。 probesH1SH1HvHv*n-Hexane-20.958.7229.6727.3n-Heptane-28.095.7633.8532.46n-Octane-33.814.5138.3237.32n-Nonane-39.532.8442.3741.98n-Decane-44.312.2646.5746.48Methyl acetate-15.3315.3430.6628.23Ethyl acetate-20.8212.2933.1031.29n-Propyl acetate-27.418.9236.3235.01n-

29、Butyl acetate-33.446.3839.8239.57n- Pentyl acetate-38.955.5144.4643.1Methanol-1.7437.6639.4133.35Ethanol-7.3032.7040.0038.05n-Propanol-13.9429.5843.5142.3n-Butanol-22.9123.9646.8746.4n-Pentanol-30.0719.5949.6550.23benzene-23.088.6031.6730.23toluene-29.825.5735.3934.58Dichoromethane-13.7813.9927.7725

30、.16Chloroform-20.409.3529.7627.93Carbon tetrachloride-24.565.9430.5129.04Acetone-9.6820.4630.1329.09Tetrahydrofuran-13.3317.0030.33 Diethylether-21.834.9426.7726.69第74頁/共96頁第七十五頁，編輯于星期二：一點 二十九分。摩爾溶解焓H1S與探針分子碳原子數(shù)間關系圖 烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜率值分別是7.23kJmol-1， 5.99kJmol-1 和5.82kJmol-1，這表明烷烴類探針分子每增加一個CH2基對H1S所做的

31、貢獻比乙酸酯類和醇類要強。第75頁/共96頁第七十六頁，編輯于星期二：一點 二十九分。2 相互作用參數(shù)與質(zhì)量活度系數(shù) 理論研究表明：聚合物-非溶劑體系的相互作用參數(shù)12大于0.5，聚合物-良溶劑體系的12小于0.5；而采用無限稀釋條件下溶劑探針的質(zhì)量活度系數(shù)1來判斷聚合物-溶劑的溶解性能，Guillet提出了以下規(guī)定: 1 5: 良溶劑，5 1 10: 劣溶劑。公式(4) 其中：R為氣體常數(shù)，2為聚合物比體積， M1為探針分子的分子質(zhì)量， B11為探針分子的第二維利系數(shù)， P10為探針分子的摩爾蒸汽壓， V1為探針分子的摩爾體積。 1log/()oPABtC1log/()oPABtC 1log

32、/()oPABtC 公式(5)式中T 是測試溫度（攝氏溫度），A，B ,C,D和 E是常數(shù) 公式(6)第76頁/共96頁第七十七頁，編輯于星期二：一點 二十九分。探針分子的摩爾體積V1由公式(8)求得公式(7)公式(8)式中 r 為探針分子的臨界密度，由下式計算得到 zc 為探針分子的臨界壓縮因子。公式（6）-（8）中的相關常數(shù)A、B、C、Vc、Tc、r以及zc均從文獻得到B11 值由公式（7）計算得到 公式(9)第77頁/共96頁第七十八頁，編輯于星期二：一點 二十九分。探針分子與octaisooctyl-POSS 在不同溫度下的相互作用參12Probes343K353K363K373K38

33、3K393Kn-Hexane0.05-0.02-0.12-0.22-0.33-0.43n-Heptane0.070.01-0.07-0.12-0.20-0.28n-Octane0.080.03-0.03-0.07-0.13-0.20n-Nonane0.090.060.01-0.01-0.05-0.11n-Decane0.120.080.040.02-0.01-0.05Methyl acetate0.870.660.550.340.230.06Ethyl acetate0.800.660.550.400.290.16n-Propyl acetate0.720.620.540.430.340.24

34、n-Butyl acetate0.680.600.530.460.390.31n- Pentyl acetate0.570.500.450.380.330.26Methanol5.705.282.482.121.791.47Ethanol2.492.181.811.521.210.96n-Propanol2.302.051.851.411.140.97n-Butanol2.211.991.801.501.281.10n-Pentanol1.901.711.541.311.140.98Benzene0.400.320.190.140.04-0.06Toluene0.360.300.200.170

35、.110.03Dichoromethane0.570.420.280.14-0.02-0.15Chloroform0.220.130.03-0.06-0.18-0.28Carbon tetrachloride0.140.07-0.04-0.05-0.13-0.21Acetone1.351.140.740.740.530.33Tetrahydrofuran1.301.110.950.810.630.44Diethylether-0.90-0.96-0.25-1.08-1.17-1.27綠色部分表示聚合物-非溶劑體系第78頁/共96頁第七十九頁，編輯于星期二：一點 二十九分。探針分子在不同溫度下的

36、質(zhì)量活度系數(shù)1由以上理論和表2和表3可得1.烷烴、芳香烴、鹵代烴類以及乙醚和乙酸甲酯octaisooctyl-POSS的良溶劑 (黃色) 2.乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是octaisooctyl-POSS的中等溶劑 (綠色)3.醇類以及苯，丙酮，四氫呋喃是octaisooctyl-POSS的不良溶劑 4.所有溶劑都隨溫度的升高溶解octaisooctyl-POSS的能力增強 (白色) Probes343K353K363K373K383K393Kn-Hexane4.614.354.013.733.393.15n-Heptane4.514.344.083.923.703.49n-O

37、ctane4.424.274.063.963.793.60n-Nonane4.304.214.044.013.923.76n-Decane4.234.144.013.993.913.80Methyl acetate3.783.122.852.362.171.87Ethyl acetate7.076.225.704.994.554.06n-Propyl acetate6.596.035.645.154.804.41n-Butyl acetate6.035.645.375.054.814.51n- Pentyl acetate5.905.535.315.034.834.58Methanol1.00

38、1.0041.3229.4821.4815.94Ethanol42.1531.3922.1816.8512.6210.01n-Propanol34.7227.5522.9014.9011.659.99n-Butanol32.2126.1621.8616.4313.4611.37n-Pentanol26.9322.4819.0815.4813.1911.39benzene47.5444.4039.6538.2035.1032.23toluene4.614.394.054.003.793.57Dichoromethane3.913.413.022.692.342.09Chloroform2.672

39、.462.272.111.911.76Carbon tetrachloride2.051.941.751.761.651.56Acetone12.9810.687.307.436.215.18Tetrahydrofuran11.009.328.047.106.015.06Diethylether1.641.593.301.491.391.31第79頁/共96頁第八十頁，編輯于星期二：一點 二十九分。3 偏摩爾混合焓與摩爾蒸發(fā)焓公式(10)根據(jù)探針分子的ln1 - 1/T曲線圖中的斜率和公式（10）可以計算無限稀釋條件下探針分子的偏摩爾混合熱H1，并由探針分子在聚合物中的摩爾溶解焓H1S和偏摩爾

40、混合熱H1之間的關系計算探針分子的摩爾蒸發(fā)焓Hv：公式(11)由表1中的H1s、H1和Hv與文獻報道的相比：由IGC法測得的Hv值與文獻報道的十分相近。第80頁/共96頁第八十一頁，編輯于星期二：一點 二十九分。公式(12)公式(13) 若以等式(12)的左邊項(12/RT) - 12/V1 對1 作圖，則可得到一條直線，斜率為22 /RT，截距為22 /RT，聚合物的溶度參數(shù)既可以由直線的斜率得出，也可以由直線的截距得出。 第81頁/共96頁第八十二頁，編輯于星期二：一點 二十九分。 222dph 假若以m作為 (12/RT) - 12/V1 對1 作圖所得直性的斜率（即m=22 /RT），

41、那么由于不同溶劑分子與octaisooctyl-POSS間存在的相互作用力不同，就可分別求出d， p 和 h，具體計算由下面公式求得：公式(14)2T=2d+2p+2h 1()/2pn alkanesmmRT2()/2hn alkanesmmRT 公式(15)公式(16)公式(17) mn-alkane值-烷烴類的相應直線斜率求得， m1值-芳烴以及乙酸酯類求得， m2值-醇類及氯仿求得，。(式中d， p 和 h分別表示色散力，極性力和氫鍵)222dph /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT 第82頁/共96頁第八十三頁，編輯于星期二：一點 二十九分。不同種類的探針分子的(12/RT) - 12/V1 與1關系（393K）第83頁/共96頁第八十四頁，編輯于星期二：一點 二十九分。343K353K363K373K383K393Kd(色散)14.1213.6513.1312.4111.6211.11p(極性)5.565.726.196.366.856.86h(氫鍵)10.4110.7111.0211.3211.7812.09T(總)18.4018